CN103864283A - 一种薄玻璃化学钢化的离子交换工艺及熔盐 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄玻璃强化处理技术，尤其涉及一种薄玻璃化学钢化用熔盐及生产工艺。熔盐的主要成分为KNO₃，辅助成分为KCl，K₂CO₃，KSb(OH)₆和γ-Al₂O₃；生产工艺中预热炉的升温速度为每分钟5±0.5℃，待升至350±5℃时保温30±5分钟后将玻璃放进熔盐中进行离子交换；离子交换后的玻璃放进退火炉内进行降温，退火炉温度为300±5℃；玻璃放进之后关闭电源缓慢冷却至50±5℃，取出玻璃进行清洗、干燥、包装。本发明生产的普通钠钙硅玻璃其表面应力可达到650MPa及以上,应力层深度可达到23μm及以上；碱性铝硅酸盐玻璃表面应力可达到850MPa及以上,应力层深度可达到40μm及以上。

Description

一种薄玻璃化学钢化的离子交换工艺及熔盐

技术领域

本发明涉及一种薄玻璃强化处理技术，尤其涉及一种薄玻璃化学钢化的离子交换工艺及熔盐。

背景技术

随着信息产业、光电子产业的发展，超薄平板玻璃的应用日益广泛，从传统的钟表表蒙、仪器仪表蒙面等发展到等离子显示器保护屏、液晶显示器保护屏，太阳能玻璃盖板以及手机保护屏等领域，可以有效地防止显示产品屏幕表面的冲击和划伤损害，延长产品的使用寿命。但是，平板玻璃的强度随着厚度的减小急剧降低，因此，薄玻璃强度的提高愈显重要。玻璃的物理钢化发明于20世纪30年代，经过了几十年的发展，其在建筑、汽车等领域发挥了重要的作用。物理钢化的原理就是把玻璃加热到适宜温度后迅速冷却，使玻璃表面迅速冷却，产生压应力，而玻璃内层冷却较慢，还来不及收缩，故产生张应力，使玻璃获得较高的强度。一般来说冷却强度越高，则玻璃强度越大。物理钢化的方法很多，按冷却介质来分，可分为：气体介质钢化法、液体介质钢化法、微粒钢化法、喷雾钢化法等。其中最常用的是气体介质钢化法，其它几种钢化法虽然都在研究上取得了突破，但都难以大规模生产。因此气体介质钢化法是目前应用最广泛的一种生产方法， 但由于玻璃越薄，要建立一定的温度梯度所需的冷却强度越高，因此此方法对于厚度为3mm以下的薄玻璃以及1mm以下的超薄玻璃的增强却无能为力。

因此从上世纪60年代开始，人们就开始研究化学钢化玻璃的方法，力图通过其它的手段提高超薄玻璃的强度，以扩大其在各个领域的应用。化学钢化玻璃是利用离子交换在玻璃表面产生“挤塞”效应来形成表面的压应力层，从而达到增强玻璃的效果；由于影响化学钢化玻璃强度的因素比较多，而且其用途比较特殊，因此人们在化学钢化工艺方面进行了大量的研究。到目前为止，已成功应用的离子交换法主要有喷涂型离子交换法和浸渍型离子交换法，喷涂型离子交换法是将用于交换的钾盐及辅助成分按照一定的比例制成溶液，再加入一定量可溶淀粉制成浆料，涂覆在玻璃表面，再在烘干炉内将涂层烘干，然后将此带涂层的玻璃加热至一定的温度进行离子交换。浸渍型离子交换法是将钾盐及辅助成分按照一定的比例混合后经高温熔化，然后将玻璃放进熔盐中进行离子交换，此方法又分为高温型离子交换法和低温型离子交换法，目前各生产企业多采用低温型离子交换法，低温型离子交换法，即在低于玻璃转变温度区域内，将含有碱金属离子的玻璃浸在含有比玻璃中碱金属离子(A⁺)半径大的含有碱金属离子(B⁺)的熔盐中，在一定温度条件下，熔盐中的碱金属离子(B⁺)置换出玻璃中碱金属离子(A⁺)，由于两种碱金属离子的体积差造成表面压应力层，从而提高了玻璃的强度。化学钢化就是基于离子自然扩散和相互扩散：

（A⁺）玻璃  +（B⁺）熔盐  =（B⁺）玻璃  +（A⁺）熔盐。

自从化学钢化法诞生以后，有大量的专家、学者在此领域进行了研究，发表了一些论文，推动了化学钢化工艺的进步。提高超薄玻璃的强度就是提高玻璃表面应力和应力层的深度，为了提高玻璃表面应力和应力层的深度，对化学钢化玻璃生产中的熔盐及生产工艺进行改进：

专利公开号CN1236670A中提到了一种在化学钢化玻璃生产中所使用的熔盐中加入催化剂，用以促进钾离子和钠离子的交换速度；催化剂包括硅酸钠或钾1-2份，二氧化硅5-8份，高锰酸钾1-2份，二氧化锰2-3份，按此配比混合后，加入熔盐中，加入量为盐浴量的0.5-5%，然后将玻璃预热后浸入上述配比的熔盐中浸渍5-20小时，熔盐温度为300-500℃，可得到抗折强度为300-400MPa的厚度为3mm的玻璃；由于该专利加入的催化剂种类较多，带入的杂质离子种类也较多，不利于后期熔盐的提纯，同时其所能在玻璃表面形成的应力也较低（仅300-400MPa），在很大程度上不能满足目前市场对产品的需要。

专利公开号CN102503101A提供了一种针对低温型离子交换所使用熔盐的添加剂，用以加速离子交换又能净化熔盐并延长熔盐使用寿命；添加剂的组成及重量百分比为：氢氧化钾2-10%，碳酸钾4-12%，硅藻土78-94%，其在KNO₃熔盐中的百分比为1︰15-1︰25，将玻璃升温至300-380℃，保温30-90分钟，再放入400-440℃的熔盐中处理4-24小时，进行离子交换，得到强化玻璃。该专利申请在KNO3熔盐中加入了添加剂，能吸附熔盐中的杂质，净化熔盐纯度，稳定离子交换质量，同时也降低了熔盐的更换频率，延长熔盐的使用寿命，降低了生产成本；但在离子的交换过程中，引入了一定比例的KOH，而OH^-的腐蚀性较强，它对玻璃表面的腐蚀可导致玻璃透光率的下降。

专利公开号为CN101921054A的文件提供了一种可用于玻璃化学钢化的熔盐及相应的工艺，该熔盐包括主盐KNO₃及按一定比例混合的辅助盐Al₂O₃，KCl，K₂CO₃，KOH。以KNO₃为100重量份计，Al₂O₃为2-6重量份，KCl为0.3-3重量份，K₂CO₃为1-6重量份，KOH为≤1重量份。其工艺过程包括将玻璃放在酸性腐蚀液中用超声清洗10-15分钟、去离子水清洗、无水乙醇清洗等过程，然后在预热炉内预热，预热炉在30分钟内升至400℃，保温30分钟，最后将玻璃放进温度为450-500℃的上述熔盐中5-6小时，完成离子交换过程，交换后的玻璃在23℃的环境中冷却至室温。采用该专利申请所提供的熔盐及相应的工艺所得到玻璃的强度虽然得到了提高，但在离子的交换过程中，引入了一定比例的KOH，而OH^-的腐蚀性较强，它对玻璃表面的腐蚀可导致玻璃透光率的下降。

专利CN1162363C提供了一种化学钢化玻璃的生产工艺，其特征在于在硝酸钾中加入氢氧化钾、三氧化二铝及硅藻土形成混合熔盐，其添加剂含量为KOH/KNO₃的重量百分比为1，Al₂O₃/KNO₃的重量百分比为10-30，硅藻土/KNO₃的重量百分比为100-150，其混合盐的配制方式为先将KNO₃加热至300℃以上，使其熔化并保持1.5小时，然后冷却固化，再加入Al₂O₃和硅藻土，再次升温至350℃，搅拌2小时混合均匀后再冷却，最后加入KOH，升温至350℃，搅拌3小时，然后加热至400-500℃保温。其工艺为将玻璃洗净干燥后预热至350℃，保温30分钟，然后将玻璃放进熔盐中，在400℃温度下保持3-8小时进行离子交换。但在离子的交换过程中，引入了一定比例的KOH，而OH^-的腐蚀性较强，它对玻璃表面的腐蚀可导致玻璃透光率的下降。

以上所公布的专利中，其辅助盐中起净化（保护）作用的成分，都只能与熔盐中的Mg2+、Ca2+等杂质离子反应，生产沉淀物，而对于离子交换反应后熔盐中越来越多的Na +却无能为力，而Na +的富集同样可以影响离子交换的进行，以至于影响到熔盐的使用寿命。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种薄玻璃化学钢化的离子交换工艺及熔盐。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种薄玻璃化学钢化用熔盐，所述的熔盐包括有主要成分和辅助成分；所述熔盐的主要成分为KNO₃ ；所述熔盐的辅助成分包括有K₂CO₃和Al₂O₃；所述的Al₂O₃为γ-Al₂O₃；所述熔盐的辅助成分还包括有KCl，和KSb(OH)₆；各辅助成分的加入量为：每100重量份KNO₃中KCl的加入量为0.1～0.4份，K₂CO₃的加入量为0.3～0.6份，γ-Al₂O₃的加入量为0.15-0.35份；所述KCl，K₂CO₃和γ-Al₂O₃按各自的重量比与主要成分KNO₃一起称重、混合、熔化制成熔盐；所述KSb(OH)₆在薄玻璃化学钢化的生产过程中加入， KSb(OH)₆每次的加入量为1-2重量份；跟踪检测熔盐中的Na⁺浓度，当Na⁺浓度为0.15-0.2%  时，加入KSb(OH)₆，KSb(OH)₆每次的加入量为1-2重量份；且KSb(OH)₆的加入至少为一次。

所述γ-Al₂O₃是一种多孔性物质，不熔，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强。

辅助成分的阳离子均为K⁺，避免引进更多的杂质离子，影响熔盐的纯度，阴离子中的Cl^-电负性较强，CO₃ ^2-可除去熔盐中的Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子生成沉淀物，被γ-Al₂O₃吸附后沉在槽底，对熔盐起到了净化作用，同时少量多余的CO₃ ^2-使熔盐呈碱性，能促进玻璃表面的羟基≡Si－OH电离为≡Si－O^-+H⁺,发生如下反应：

2K⁺+ CO₃ ^2-+2≡Si－O^-+2 H⁺→2≡Si－OK+CO₂↑+H₂O

上述反应K⁺直接和玻璃表面硅氧结合，不必通过表面H⁺层，将降低扩散活化能，使玻璃表面K⁺离子浓度增加，促进熔盐中K⁺离子和玻璃中Na ⁺离子的交换；

KSb(OH)₆则与从玻璃中交换出来的Na⁺反应，生成难熔的Na Sb(OH)₆,同时补充进了新鲜的K⁺，从而保证了熔盐中K⁺的纯度，削弱了熔盐中由于Na⁺的富集而对扩散造成的不利影响，同时延长了熔盐的使用寿命；

KSb(OH)₆+ Na⁺→NaSb(OH)₆↓+ K⁺

另外，KSb(OH)₆可按此重量比多次添加，随着交换的进行，熔盐中的Na⁺浓度会逐渐增加，通过日常监测，当产品的表面应力及应力层深度有降低时，可随时加入1-2重量份的KSb(OH)₆。

利用上述熔盐的薄玻璃化学钢化的离子交换工艺，其具体步骤如下：

1）洗涤：将切裁好的玻璃原片用超声波设备进行洗涤，并用纯净水冲洗干净后干燥备用；

2）预热：将步骤1）中干净的玻璃原片摆放在插架上，连同插架一起放进预热炉内预热，预热炉的升温速度为每分钟5±0.5℃，待升至350±5℃时保温30±5分钟；采用玻璃与预热炉同时从室温开始缓慢升温的方式，避免了升温过快而使玻璃炸裂，同时又能使玻璃充分膨胀，有利于离子交换的进行；

3）化学钢化：将预热后的玻璃由预热炉内取出放进由KCl、K₂CO₃、和γ-Al₂O₃按各自的重量比与主成分KNO₃一起称重、混合、熔化制成的熔盐中进行离子交换，从而在玻璃表面形成压应力层，提高玻璃的强度；在离子交换的过程中，通过对熔盐中Na⁺浓度的跟踪检测，当Na⁺浓度为0.15-0.2%时，玻璃的表面应力开始呈现降低趋势，此时加入1-2重量份的KSb(OH)₆，会使Na⁺沉淀，消除影响； KSb(OH)₆的加入至少为一次；离子交换时熔盐温度稳定在400-450℃之间，离子交换时间为1.5-5小时；

4）冷却：离子交换结束后将玻璃取出并迅速放进退火炉内进行降温，退火炉的温度为300±5℃；玻璃放进之后关闭电源缓慢冷却至50±5℃，打开炉门取出玻璃，清洗附着在玻璃表面的熔盐，干燥、包装；退火炉的温度为300±5℃，既能保证玻璃不因环境温度变化过大而炸裂，又避免了玻璃离开熔盐后环境温度过高而造成内部结构继续调整，从而降低已经形成的表面应力。

在离子交换时，我们以熔盐中的K⁺离子和玻璃中的Na⁺离子进行交换为例，对整个离子交换的过程加以说明，整个离子交换基于如下原理：Na₂O-CaO-SiO₂玻璃在结构上是由无序的三维空间网络所组成的，此网络是由含氧的离子多面体构成的，其中心被Si⁴⁺离子、Al³⁺离子等所占据，这些离子同氧离子一起构成网络，网络中填充碱金属离子（如Na⁺、K⁺）和碱土金属离子；其中碱金属离子比较活泼，很容易从玻璃内部析出，扩散后玻璃表面的成分就会改变，进行交换的Na⁺、K⁺离子的离子半径分别为0.098nm和0.133nm，在玻璃表面一定深度内由于大半径的K⁺离子替换了小半径的Na⁺离子，从而在玻璃表面形成压应力层，提高了玻璃的强度。

所述的熔盐配方及生产工艺适用于普通钠钙硅玻璃及碱性铝硅酸盐玻璃。

本发明提出的一种薄玻璃化学钢化用熔盐及生产工艺，采用本发明申请所提供的熔盐和工艺所生产出来的玻璃，普通钠钙硅玻璃其表面应力可达到650MPa及以上,应力层深度可达到23μm及以上；碱性铝硅酸盐玻璃其表面应力可达到850MPa及以上,应力层深度可达到40μm及以上；熔盐配方避开了能对玻璃表面造成腐蚀从而影响其透光率的OH^－离子，同时少量的杂质离子更有利于熔盐后期的净化处理；另外，我们所提出的熔盐中加入有KSb(OH)₆，用以沉淀熔盐中的Na⁺，避免由于熔盐中的Na⁺浓度的逐渐积累，导致熔盐失效的现象发生，延长了熔盐的使用寿命；

下表给出在离子交换工艺条件相同、原片成分及批次相同的情况下，用相同摩尔数量的KOH代替KCl做催化剂，其它添加成分均为相同质量的K₂CO₃和γ-Al₂O₃进行实验，采用KOH为催化剂的样品的透光率与采用KCl为催化剂的透光率的对比：

具体实施方式

结合具体实施例对本发明工艺加以说明：

实施例1  将切裁好的厚度为1.1mm的普通钠钙硅玻璃原片与厚度为0.7mm的碱性铝硅酸盐（铝含量约14%）玻璃用超声波设备进行洗涤，并用纯净水冲洗干净后干燥备用，然后将干净的玻璃原片摆放在插架上，连同插架一起放进预热炉内预热，预热炉的升温速度为每分钟5℃，待升至350℃时保温30分钟，然后将玻璃放进熔盐中进行离子交换，离子交换结束后将玻璃取出并迅速放进退火炉内进行降温，退火炉的温度为300℃；玻璃放进之后关闭电源缓慢冷却至50℃，打开炉门取出玻璃，清洗附着在玻璃表面的熔盐，干燥、包装。

新鲜熔盐（不添加KSb(OH)₆）3份分别盛装在3个熔盐槽中，对比不同含量的辅助成分及各自相对应的工艺条件下，离子交换的效果。

1号熔盐槽中熔盐温度为425℃，熔盐中辅助成分KCl、K₂CO₃、γ-Al₂O₃的加入量分别为（主要成分为KNO₃ 按100重量份计）, 0.25重量份， 0.45重量份， 0.25重量份。离子交换时间为3小时。

2号熔盐槽中熔盐温度为434℃，熔盐中辅助成分KCl、K₂CO₃、γ-Al₂O₃的加入量分别为（主要成分为KNO₃ 按100重量份计）, 0.1重量份， 0.3重量份， 0.15重量份。离子交换时间为3.5小时。

3号熔盐槽中熔盐温度为420℃，熔盐中辅助成分KCl、K₂CO₃、γ-Al₂O₃的加入量分别为（主要成分为KNO₃ 按100重量份计）, 0.4重量份， 0.6重量份， 0.35重量份。离子交换时间为2小时。

从以上各槽产品中分别取出普通钠钙硅玻璃（样本1）与碱性铝硅酸盐玻璃（样本2）各5片进行表面应力及应力层深度的测试，测试结果如下：

1号熔盐槽

2号熔盐槽

3号熔盐槽

实施例2

随着熔盐槽的多次使用，当3个熔盐槽中熔盐的Na⁺浓度为0.15%、0.18%、0.2%，从以3个熔盐槽产品中分别取出普通钠钙硅玻璃（样本1）与碱性铝硅酸盐玻璃（样本2）各5片进行表面应力及应力层深度的测试，测试结果如下：

由上表可知，当熔盐中Na⁺浓度为0.15%、～0.2%时，玻璃的表面应力开始呈现降低趋势，在Na⁺浓度为0.15%的熔盐槽中加入1重量份KSb(OH)₆、在Na⁺浓度为0.18%的熔盐槽中加入1.5重量份KSb(OH)₆、在Na⁺浓度为0.2%的熔盐槽中加入2重量份KSb(OH)₆，利用吊篮的上下运动充分搅拌，使KSb(OH)₆快速熔化并于原熔盐混合均匀。对熔盐取样进行Na+浓度测试，此时Na+浓度均降低至0.02%。重复实施例1中1号熔盐槽的工艺处理过程，实验结果测试如下：

Claims (3)

1.一种薄玻璃化学钢化用熔盐，所述的熔盐包括有主要成分和辅助成分；所述熔盐的主要成分为KNO₃ ；所述熔盐的辅助成分包括有K₂CO₃ 和Al₂O₃；其特征在于：所述的Al₂O₃为γ-Al₂O₃；所述熔盐的辅助成分还包括有KCl和KSb(OH)₆；各辅助成分的加入量为：每100重量份KNO₃中KCl的加入量为0.1～0.4份，K₂CO₃的加入量为0.3～0.6份，γ-Al₂O₃的加入量为0.15-0.35份；所述KCl，K₂CO₃，和γ-Al₂O₃按各自的重量比与主要成分KNO₃一起称重、混合、熔化制成熔盐；所述KSb(OH)₆在薄玻璃化学钢化的生产过程中加入，KSb(OH)₆每次的加入量为1-2重量份；跟踪检测熔盐中的Na⁺浓度，当Na⁺浓度为0.15-0.2%  时，加入KSb(OH)₆，KSb(OH)₆每次的加入量为1-2重量份；且KSb(OH)₆的加入至少为一次。

2.利用权利要求1所述熔盐生产化学钢化薄玻璃的生产工艺，其具体步骤如下：

1）洗涤：将切裁好的玻璃原片用超声波设备进行洗涤，并用纯净水冲洗干净后干燥备用；

2）预热：将步骤1）中干净的玻璃原片摆放在插架上，连同插架一起放进预热炉内预热，预热炉的升温速度为每分钟5±0.5℃，待升至350±5℃时保温30±5分钟；采用玻璃与预热炉同时从室温开始缓慢升温的方式，避免了升温过快而使玻璃炸裂，同时又能使玻璃充分膨胀，有利于离子交换的进行；

3）化学钢化：将预热后的玻璃放进由KCl、K₂CO₃、和γ-Al₂O₃按各自的重量比与主成分KNO₃一起称重、混合、熔化制成的熔盐中进行离子交换，从而在玻璃表面形成压应力层，提高玻璃的强度；在离子交换的过程中，通过对熔盐中Na⁺浓度的跟踪检测，当Na⁺浓度为0.15-0.2%时，玻璃的表面应力会有降低，此时加入1-2重量份的KSb(OH)₆，会使Na⁺沉淀，消除影响； KSb(OH)₆的加入至少为一次；离子交换时熔盐温度稳定在400-450℃之间，离子交换时间为1.5-5小时；

 4）冷却：离子交换结束后将玻璃取出并迅速放进退火炉内进行降温，退火炉的温度为300±5℃；玻璃放进之后关闭电源缓慢冷却至50±5℃，打开炉门取出玻璃，清洗附着在玻璃表面的熔盐，干燥、包装；退火炉的温度为300±5℃，既能保证玻璃不因环境温度变化过大而炸裂，又避免了玻璃离开熔盐后环境温度过高而造成内部结构继续调整，从而降低已经形成的表面应力。

3.根据权利要求1和2所述的一种薄玻璃化学钢化用熔盐及生产工艺，其特征在于：所述的熔盐配方及生产工艺适用于普通钠钙硅玻璃及碱性铝硅酸盐玻璃。