CN104640821B - 玻璃化学强化用熔融盐的再生方法和强化玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于玻璃的化学强化的含有硝酸钾的熔融盐在CS值降低时，能够恢复至能赋予高CS值的熔融盐的再生方法。本发明涉及一种熔融盐的再生方法，将用于通过离子交换而在玻璃表面形成压缩应力层的玻璃强化用熔融盐再生，所述熔融盐含有硝酸钾，所述再生方法包括在离子交换处理后的熔融盐中添加正磷酸钾的工序。

Description

玻璃化学强化用熔融盐的再生方法和强化玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于将玻璃化学强化的熔融盐在因使用而劣化时，将已使用过的熔融盐再生的方法，进一步涉及一种使用利用该方法再生的熔融盐的强化玻璃的制造方法。
背景技术
在数码相机、移动电话和PDA(PersonalDigitalAssistants，个人数字助理)这样的显示器装置等的保护玻璃和显示器的玻璃基板中，使用利用离子交换等进行化学强化处理后的玻璃(以下，也称为化学强化玻璃)。玻璃虽然理论强度高，但会由于损伤而导致强度大幅下降。与未强化的玻璃相比，化学强化玻璃的机械强度高、可防止对玻璃表面带来损伤，所以适合于这些用途。
利用离子交换的化学强化处理为通过将玻璃中所含小离子半径的金属离子(例如Na离子)与更大离子半径的金属离子(例如，K离子)进行置换，从而使玻璃表面产生压缩应力层来提高玻璃的强度的处理。
在玻璃组成中含有Na2O的情况下，将玻璃浸渍于含有K离子的熔融盐(无机钾盐)中，将玻璃中的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子交换。熔融盐可以使用强化处理温度下成为熔融状态的无机钾盐，其中大多使用硝酸钾。
作为化学强化玻璃的评价方法的一种，可以列举表面压缩应力(CompressiveStress：CS)。在化学强化处理后能够对玻璃赋予最高的CS这一结果仅限于使用未提供给离子交换的熔融盐(新的熔融盐)的情况，实际上对应于累积玻璃处理面积，得到的CS会缓慢下降。
已知CS下降的主要原因在于：硝酸钾熔融盐被因离子交换而从玻璃中溶出的Na离子稀释，Na离子浓度与CS下降有关。因此，考虑如下方法，即如果不能获得某固定值以上的CS，则将熔融盐的全部或一部分交换成新的熔融盐。但是，在该方法中，担心的是熔融盐的交换频率变高、高成本化、交换时的停工时间导致处理效率下降。
因此，作为为了延长熔融盐的使用时间而将因强化处理而劣化的熔融盐再生的方法，对各种添加剂进行了研究。例如在专利文献1中公开了一种在劣化的硝酸钾中添加焦磷酸钾的方法。
在专利文献2和非专利文献1中公开了一种熔融盐的再生处理方法，其将作为含有K离子的离子交换体的膨润土(矿物)或沸石添加至熔融盐中，将K离子与Na离子进行交换，由此捕捉Na离子而防止熔融盐中的K离子减少。
另外，在非专利文献2中还公开了一种在熔融盐中添加二氧化硅用作捕捉Na离子的吸附剂的方法。
进一步地，在非专利文献3中还公开了一种添加焦锑酸钾的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭46-38514号公报
专利文献2：日本特开昭46-39117号公报
非专利文献
非专利文献1：StekloiKeramika(1989),(6),26-8.
非专利文献2：InternationalCongressonGlass(国际玻璃大会),19th,Edinburgh(爱丁堡),UnitedKingdom(英国),July1-6,2001(2001),841-842.
非专利文献3：DokladyAkademiiNaukSSSR(1975),225(6),1373-6[Chem.Tech.].
发明内容
发明要解决的问题
在将使用未提供给强化处理的硝酸钾得到的CS值设定为100％的情况下，如专利文献1所记载的那样，在添加焦磷酸钾的情况下，停留在90％左右的恢复率，CS值立刻下降而必需进行再生处理，因此在提高CS值的恢复率的方面有改善的余地。
关于在专利文献2和非专利文献1中记载的离子交换体的添加，也没有获得完全恢复CS值的效果，也有改良的余地。而且必须添加膨润土以使得钾量成为在玻璃中存在的钠量的20倍，如果添加量过多，则熔融盐中的固体量增加，并不现实。
关于在非专利文献2中记载的二氧化硅的添加，仅记载有从熔融盐中的钠浓度为350ppm这样的极低状态的CS值恢复效果。另外，在非专利文献3中记载的焦锑酸钾为具有致癌性的化合物。因此，不论何种方法用于将玻璃强化用的熔融盐再生均不现实。
因此，本发明的目的在于提供一种熔融盐的再生方法，在玻璃的化学强化中使用的含有硝酸钾的熔融盐的CS值下降时，能够恢复至能赋予高CS值的状态。另外，其目的还在于提供一种使用该再生方法的强化玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，通过在进行离子交换处理后的熔融盐中添加正磷酸钾，可以将CS值恢复至期望的高值，从而完成了本发明。
即，本发明为如下所述。
<1>一种熔融盐的再生方法，将用于通过离子交换而在玻璃表面形成压缩应力层的玻璃强化用熔融盐再生，其中
所述熔融盐含有硝酸钾，
所述再生方法包括向离子交换处理后的熔融盐中添加正磷酸钾的工序。
<2>根据所述<1>的熔融盐的再生方法，其中，
还包括判断离子交换处理后的熔融盐是否劣化的工序，
在判断为所述熔融盐未劣化的情况下，继续进行离子交换，
在判断为所述熔融盐已劣化的情况下，向所述熔融盐中添加正磷酸钾。
<3>根据所述<1>或<2>的熔融盐的再生方法，其中，所述正磷酸钾的添加量相对于所述熔融盐中的钠离子量为100摩尔％以上。
<4>根据所述<1>～<3>中任一项的熔融盐的再生方法，其中，所述正磷酸钾的添加量相对于所述硝酸钾为10质量％以下。
<5>根据所述<1>～<4>中任一项的熔融盐的再生方法，其中，所述熔融盐还含有碳酸钾。
<6>根据所述<1>～<5>中任一项的熔融盐的再生方法，其中，
包括在添加所述正磷酸钾后将所述熔融盐加热至330℃以上的工序。
<7>一种强化玻璃的制造方法，包括使用利用根据所述<1>～<6>中任一项的方法再生的熔融盐而在玻璃表面形成压缩应力层的工序。
发明效果
在本发明的熔融盐的再生方法中，对不能得到期望的CS值的含有硝酸钾的熔融盐添加正磷酸钾，由此能够再生成能赋予期望的CS值的熔融盐。
由此，可以降低进行熔融盐的再生处理的频率。另外，因为熔融盐的使用寿命得以延长，所以可以降低成本、提高处理效率。
附图说明
图1为表示利用焦磷酸钾添加和正磷酸钾添加所得再生后的CS恢复值与熔融盐寿命比的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，“质量％”和“重量％”意思相同。
本发明的再生方法例如可以应用于包括化学强化处理的以下工序中。
工序1：熔融盐的制备
工序2：玻璃的化学强化处理
工序3：熔融盐劣化的判断
工序4：正磷酸钾向熔融盐的添加(熔融盐的再生)
工序5：重复所述工序2～4
(工序1)
在工序1中，将无机钾盐投入容器中，加热至无机钾盐的熔点以上的温度使无机钾盐熔融，由此制备熔融盐。
无机钾盐优选为在进行化学强化的玻璃的应变点(通常500～600℃)以下成为熔融状态的无机钾盐，在本发明中，含有硝酸钾(熔点330℃)作为主成分。如果硝酸钾为主成分，则在玻璃的应变点以下成为熔融状态，而且从在实施化学强化处理时的通常温度区域中容易操作的方面而言是优选的。此处所谓主成分的意思是以质量比计含有50％以上。
除了硝酸钾以外，也可以含有其他无机钾盐作为熔融盐，例如可列举与选自硫酸钾、氯化钾等碱金属硫酸盐，碱金属氯化盐，碳酸钾等的一种以上的组合。
其中，硝酸钾和碳酸钾的混合熔融盐就削减成本(例如降低再生频率)的方面而言是优选的。在该情况下，碳酸钾的添加量相对于硝酸钾优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.01质量％～13质量％。将碳酸钾的添加量的上限设定为30质量％。只要添加量为该范围，则熔融盐的操作性良好，而且，在离子交换处理中不易产生温度不均，因此可以对玻璃整体均匀地进行离子交换，所以是优选的。
硝酸钾的熔点为330℃、沸点为500℃，因此在该范围内的温度下进行无机钾盐的熔融。特别是从能够赋予玻璃的CS值和压缩应力层深度的平衡以及强化时间的方面出发，更优选将熔融温度设定为350～470℃。
将无机钾盐熔融的容器可以使用金属、石英、陶瓷等。其中，从耐久性的观点出发，期望为金属材质，从耐腐蚀性的观点出发，期望为不锈钢(SUS)材质。
(工序2)
在工序2中将玻璃预热，并将在所述工序1中制备的熔融盐调整至进行化学强化的温度。接下来，将预热的玻璃浸渍于熔融盐中预定的时间后，将玻璃从熔融盐中提起，进行自然冷却。关于玻璃的组成等，在下文中进行说明。
需要说明的是，优选地，在化学强化处理前，对玻璃进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。
玻璃的预热温度虽取决于浸渍于熔融盐中的温度，但是通常优选为100℃以上。
化学强化温度优选为被强化玻璃的应变点(通常500～600℃)以下，为了得到更高的压缩应力层深度(DepthofLayer：DOL)，特别优选为350℃以上。
玻璃向熔融盐的浸渍时间优选为10分钟～12小时，进一步优选为30分钟～10小时。只要在该范围内，就可以得到强度与压缩应力层的深度的平衡优异的化学强化玻璃。
(工序3)
如果重复进行工序2，则Na离子从玻璃溶出到熔融盐中，因此随着玻璃处理面积增加，熔融盐的离子交换能力下降，变得无法得到期望的CS值。因此，在工序3中，通过测定熔融盐中的Na离子浓度、或化学强化后的玻璃的表面压缩应力(CS)值来调查熔融盐的劣化状态，从而判断是否可继续使用熔融盐进行化学强化，或是否必需下面的工序4的再生处理。
在本发明中，在将利用未提供给离子交换的熔融盐(也称为新的熔融盐、或初期的熔融盐)而得到的CS值设定为100％的情况下，将95％以上的CS值定义为期望的CS值，在低于它的情况下，通过下面的工序4进行熔融盐的再生处理。
(工序4)
在工序4中，在离子交换能力下降的熔融盐中添加正磷酸钾，将温度保持固定的同时，通过搅拌叶片等进行混合以使得整体变成均匀，然后进行静置。通过该操作，将熔融盐中的Na离子和添加的正磷酸钾的K离子进行离子交换，并以沉淀物的形式析出。因此，熔融盐中的Na离子浓度下降，K离子浓度增加，因此可以作为得到期望的CS值的熔融盐，再次提供给化学强化处理(工序2)。
正磷酸钾可以为水合物，也可以为进行脱水处理后的形式。
用于得到期望的CS值的正磷酸钾的最佳添加量，根据熔融盐劣化的程度、添加物而有所不同，正磷酸钾的添加量的下限优选相对于熔融盐中的Na离子浓度为1.0倍摩尔量以上(100摩尔％以上)，更优选为1.5倍摩尔量以上，特别优选为3.0倍摩尔量以上。只要为所述下限以上，就可以得到期望的CS值。需要说明的是，熔融盐中的Na离子浓度可以通过原子吸收分析装置等进行测定。
另一方面，正磷酸钾的添加量的上限优选设定为相对于硝酸钾为10质量％以下。正磷酸钾的熔点高(>1000℃)，在化学强化中使用的温度区域(500℃以下)内溶解于硝酸钾的量极少。因此，如果正磷酸钾的添加量过剩，则有可能作为沉淀物堆积于容器的底部，熔融盐的操作性有可能变差。特别是如果添加相对于硝酸钾为多于10质量％的正磷酸钾，则有可能导致正磷酸钾的固相的比率为20％以上，从而不仅能够用于化学强化的液相容积大幅下降，而且熔融盐中的磷酸钾沉淀物与玻璃接触而导致玻璃表面的腐蚀。
另外，对劣化的熔融盐，除了可以添加正磷酸钾以外，还可以添加其他无机钾盐，例如可以列举碳酸钾、硫酸钾等。由此，与添加正磷酸钾的效果同样地可以降低熔融盐中的Na浓度。需要说明的是，其他无机钾盐的添加量优选相对于硝酸钾为30质量％以下。另外，添加的顺序并没有特别的限定。
添加正磷酸钾后，熔融盐的搅拌温度优选为硝酸钾的熔点以上，即330℃以上，更优选为350℃～500℃。搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。
需要说明的是，再生后的CS越高，就越可以延长熔融盐的使用寿命(寿命)。
熔融盐的寿命，在将通过使用初期状态的熔融盐进行化学强化处理而得到的CS值设定为100％时，可以以CS值下降10％时熔融盐中的Na离子浓度为指标进行评价。
在实际进行熔融盐寿命的评价时，例如为了模拟制作由于连续使用而致熔融盐中的Na浓度变高的状态，而特意地添加预定量的硝酸钠等Na源。可以导入Na源的添加量与在化学强化处理后得到的玻璃的CS值的关系式，例如通过直线近似而算出CS从初期状态开始下降10％时的Na添加量，作为熔融盐寿命的指标。
(工序5)
在工序5中重复进行所述工序2～4。由于离子交换处理而劣化的熔融盐可以通过经过工序4而恢复至能够赋予期望的CS值的状态。
<玻璃>
本发明中使用的玻璃只要含有钠即可，只要为具有可成形且可进行利用化学强化处理的强化的组成的物质，则可以使用各种组成的物质。具体而言，例如可以列举：钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、硼硅酸铝玻璃等。
玻璃的制造方法并没有特别的限定，可以通过如下方式而制造：将期望的玻璃原料投入连续熔融炉中，将玻璃原料在优选为1500～1600℃下加热熔融，澄清后，供给到成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并缓慢冷却。
需要说明的是，在玻璃的成形中，可以采用各种方法。例如可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下拉法及再拉法等)、浮法、辊铺法和压制法等各种成形方法。
玻璃的厚度并无特别的限制，不过为了有效地进行化学强化处理，玻璃的厚度通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。
作为本发明的化学强化用玻璃的组成，并没有特别的限定，例如可以列举以下的玻璃的组成。
(i)在以摩尔％表示的组成中，含有SiO250～80％、Al2O32～25％、Li2O0～10％、Na2O0～18％、K2O0～10％、MgO0～15％、CaO0～5％以及ZrO20～5％的玻璃
(ii)在以摩尔％表示的组成中，含有SiO250～74％、Al2O31～10％、Na2O6～14％、K2O3～11％、MgO2～15％、CaO0～6％以及ZrO20～5％，且SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下、Na2O和K2O的含量的合计为12～25％、MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻璃
(iii)在以摩尔％表示的组成中，含有SiO268～80％、Al2O34～10％、Na2O5～15％、K2O0～1％、MgO4～15％以及ZrO20～1％的玻璃
(iv)在以摩尔％表示的组成中，含有SiO267～75％、Al2O30～4％、Na2O7～15％、K2O1～9％、MgO6～14％以及ZrO20～1.5％，且SiO2和Al2O3的含量的合计为71～75％、Na2O和K2O的含量的合计为12～20％，在含有CaO的情况下其含量未达1％的玻璃
玻璃也可以根据需要在化学强化处理前进行研磨。作为研磨方法，例如可以列举：在供给研磨浆料的同时，利用研磨垫进行研磨的方法，就研磨浆料而言，可以使用含有研磨材料和水的研磨浆料。作为研磨材料，优选氧化铈(二氧化铈)和二氧化硅。
在研磨玻璃的情况下，通过清洗液对研磨后的玻璃进行清洗。作为清洗液，优选中性清洗剂和水，更优选利用中性清洗剂清洗后利用水进行清洗。作为中性清洗剂，可使用市售品。
通过清洗液对通过所述清洗工序而清洗的玻璃基板进行最终清洗。作为清洗液，例如可以列举：水、乙醇和异丙醇等。其中，优选水。
所述最终清洗之后，使玻璃干燥。干燥条件只要考虑在清洗工序中使用的清洗液和玻璃的特性等而选择最佳的条件即可。
实施例
以下对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于此。
(玻璃组成)
就进行化学强化的玻璃而言，使用钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃2种玻璃。
钠钙玻璃(以摩尔％表示的组成)：SiO272.0％、Al2O31.1％、Na2O312.6％、K2O0.2％、MgO5.5％、CaO8.6％
铝硅酸盐玻璃(以摩尔％表示的组成)：SiO264.4％、Al2O38.0％、Na2O312.5％、K2O4.0％、MgO10.5％、CaO0.1％、SrO0.1％、BaO0.1％、ZrO22.5％
(玻璃的评价)
玻璃的评价通过测定表面压缩应力(CS)与压缩应力层深度(DOL)来进行。CS和DOL通过使用表面应力计(折原制作所制FSM-6000LE)对玻璃表面和内部的折射率差进行测定而求出。
[实施例1～2：硝酸钾熔融盐]
(试验例1：利用初期的熔融盐的化学强化)
在SUS制的杯中加入硝酸钾250g，利用覆套式电阻加热器加热至430℃，制备熔融盐。将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于该熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗处理后的各玻璃，在60℃下干燥2小时。
分别测定该处理后的化学强化玻璃的表面压缩应力(CS)值和压缩应力层深度(DOL)，作为利用初期的硝酸钾熔融盐而得到的基准值(100％)。
(试验例2：劣化的熔融盐的制备和化学强化)
在SUS制的杯中加入硝酸钾250g，利用覆套式电阻加热器加热至430℃，制备熔融盐。为了模拟制作在玻璃强化处理后劣化的熔融盐的状态，特意对该熔融盐添加硝酸钠4.7g。将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式制备的劣化状态的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗各玻璃，在60℃下干燥2小时。分别测定该处理后的CS、DOL。
(实施例1：从劣化状态再生的熔融盐的制备和化学强化)
对于试验例2中模拟制作的劣化状态的熔融盐，添加正磷酸钾三水合物(K3PO4·3H2O)20g(K3PO46.0质量％)。然后，使用搅拌马达和4片螺旋叶片搅拌2小时，静置2小时。
将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式得到的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗各玻璃，在60℃下干燥2小时。分别测定该处理后的CS、DOL。将结果示于表1。
(实施例2：从劣化状态再生的熔融盐的制备和化学强化)
将实施例1中的正磷酸钾三水合物(K3PO4·3H2O)的添加量变更为30g(K3PO48.8质量％)，除此以外，以与实施例1相同的程序制备再生的熔融盐，分别测定使用该再生熔融盐的化学强化后的各玻璃的CS、DOL。将结果示于表1。
表1
根据所述结果可知，不论玻璃的种类，通过在因Na而劣化的熔融盐(试验例2)中添加正磷酸钾，CS值均恢复至初期状态(试验例1)的95％以上，在铝硅酸盐玻璃中可以得到相同程度的CS值，在钠钙玻璃中可以得到超过初期状态的CS值。由此可知根据本发明的方法，再生(恢复)了能够赋予玻璃高CS值的熔融盐。
[实施例3：硝酸钾和碳酸钾的混合熔融盐]
(试验例3：利用初期的熔融盐的化学强化)
在SUS制的杯中加入硝酸钾250g、碳酸钾29.7g，利用覆套式电阻加热器加热至430℃，制备碳酸钾8摩尔％饱和混合熔融盐。将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式制备的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗处理后的各玻璃，在60℃下干燥2小时。
分别测定该处理后的化学强化玻璃的表面压缩应力(CS)值和压缩应力层深度(DOL)，作为利用初期的硝酸钾熔融盐而得到的基准值(100％)。
(试验例4：劣化的熔融盐的制备和化学强化)
在SUS制的杯中加入硝酸钾250g、碳酸钾29.7g，利用覆套式电阻加热器加热至430℃，制备碳酸钾8摩尔％饱和混合熔融盐。为了模拟制作在玻璃强化处理后劣化的熔融盐状态，特意对该混合熔融盐添加硝酸钠9.6g。将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式制备的劣化状态的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗各玻璃，在60℃下干燥2小时。分别测定该处理后的CS、DOL。
(实施例3：从劣化状态再生的熔融盐的制备和化学强化)
对于试验例4中模拟制作的劣化状态的熔融盐，添加正磷酸钾三水合物(K3PO4·3H2O)33.6g(K3PO48.8质量％)。然后，使用搅拌马达和4片螺旋叶片搅拌2小时，静置2小时。
将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式得到的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗各玻璃，在60℃下干燥2小时。分别测定该处理后的CS、DOL。
将表面压缩应力(CS)值和压缩应力层深度(DOL)的结果示于表2。
表2
根据所述结果可知，在熔融盐为硝酸钾和碳酸钾的混合熔融盐的情况下，在任一种玻璃中，通过在因Na离子而劣化的熔融盐(试验例4)中添加正磷酸钾，CS值恢复至初期状态(试验例3)的95％以上。由此可知根据本发明的方法，再生(恢复)了能够赋予玻璃高CS值的熔融盐。
[比较例1：利用焦磷酸钾的添加的再生]
(试验例5：利用硝酸钾熔融盐的化学强化)
在SUS制的杯中加入硝酸钾250g，利用覆套式电阻加热器加热至430℃，制备熔融盐。将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式制备的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗处理后的各玻璃，在60℃下干燥2小时。
分别测定该处理后的化学强化玻璃的表面压缩应力(CS)值和压缩应力层深度(DOL)，作为利用初期的硝酸钾熔融盐而得到的基准值(100％)。
(试验例6：劣化的熔融盐的制备和化学强化)
在SUS制的杯中加入硝酸钾250g，利用覆套式电阻加热器加热至430℃，制备熔融盐。为了模拟制作在玻璃强化处理后劣化的熔融盐状态，特意对该熔融盐添加硝酸钠9.6g。将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式制备的劣化状态的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗各玻璃，在60℃下干燥2小时。分别测定该处理后的CS、DOL。
(比较例1：从劣化状态再生的熔融盐的制备和化学强化)
对根据试验例5模拟制作的劣化状态的熔融盐，添加焦磷酸钾(K4P2O7)25g(K4P2O79.2质量％)。然后，使用搅拌马达和4片螺旋叶片搅拌2小时，静置2小时。
将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式制备的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗各玻璃，在60℃下干燥2小时。分别测定该处理后的CS、DOL。
将表面压缩应力(CS)值和压缩应力层深度(DOL)的结果示于表3。
表3
根据所述结果可知，在使用焦磷酸钾的以往再生方法的情况下，虽然添加量为硝酸钾的9.2质量％，多于本发明中使用的正磷酸钾添加量，但是在钠钙玻璃中CS值仅恢复至91％，在铝硅酸盐玻璃中CS值仅恢复至88％。由此可以说，与以往的添加剂相比，在本发明中使用的正磷酸钾为玻璃的化学强化用熔融盐的再生优异的添加剂。
[熔融盐的寿命的评价]
(试验例7：利用初期的熔融盐的化学强化)
在SUS制的杯中加入硝酸钾250g，利用覆套式电阻加热器加热至430℃，制备熔融盐。将铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于该熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗处理后的玻璃，在60℃下干燥2小时。
当测定该处理后的化学强化玻璃的表面压缩应力(CS)值时，结果为839MPa。将其作为利用初期的硝酸钾熔融盐而得到的基准值(100％)。
(试验例8：劣化的熔融盐的制备和化学强化)
在SUS制的杯中加入硝酸钾250g，利用覆套式电阻加热器加热至430℃，制备熔融盐。为了模拟制作在玻璃强化处理后劣化的熔融盐的状态，特意对该熔融盐添加硝酸钠3.8g。将铝硅酸盐玻璃在430℃下浸渍于以所述方式制备的劣化状态的熔融盐中8小时，进行化学强化处理。之后，利用100℃的离子交换水清洗玻璃，在60℃下干燥2小时。当测定该处理后的CS值时，结果为716MPa。即CS值与利用初期的硝酸钾熔融盐得到的基准值相比，从基准值降低至85％。
(实施例4：利用添加正磷酸钾的再生)
对于试验例8中模拟制作的85％劣化状态的熔融盐，添加正磷酸钾三水合物(K3PO4·3H2O)，使用搅拌马达和4片螺旋叶片搅拌2小时，静置2小时而制备再生熔融盐，使用该再生熔融盐进行化学强化。分别调整正磷酸钾三水合物的添加量以使得CS值恢复至95％(实施例4-1)、100％(实施例4-2)(参照表4)。需要说明的是，化学强化为将玻璃在430℃下浸渍8小时后，利用100℃的离子交换水清洗玻璃，在60℃下干燥2小时。
(比较例2：利用添加焦磷酸钾的再生)
对于试验例8中模拟制作的85％劣化状态的熔融盐，添加焦磷酸钾(K4P2O7)，使用搅拌马达和4片螺旋叶片搅拌2小时，静置2小时而制备再生熔融盐，使用该再生熔融盐进行化学强化。调整焦磷酸钾的添加量以使得CS值恢复至90％(比较例2-1)(参照表4)。需要说明的是，化学强化为将玻璃在430℃下浸渍8小时后，利用100℃的离子交换水清洗玻璃，在60℃下干燥2小时。
表4
(寿命评价)
为了将在实施例4-1中制备的95％恢复状态的熔融盐再次成为模拟劣化状态，添加硝酸钠，进行化学强化，测定CS值。多次重复该操作，并添加硝酸钠直到CS值从95％恢复状态再次降低至85％劣化状态，算出总添加量W1。
对于实施例4-2和比较例2-1中制备的各恢复状态的熔融盐也进行同样的试验，算出硝酸钠总添加量W2、W0。
使用CS值从各恢复状态降低至85％所添加的硝酸钠总添加量W1、W2、W0，算出正磷酸钾添加系(实施例4-1、4-2)相对于焦磷酸钾添加系(比较例2-1)的熔融盐寿命延长倍率。以下示出计算式。
L90＝W0/W0＝1[倍]
L95＝W1/W0[倍]
L100＝W2/W0[倍]
将所述结果示于表5。
另外，将CS恢复率和寿命比(熔融盐寿命延长倍率)的关系示于图1。
根据图1可知，相比恢复至90％，恢复至95％可以将熔融盐的寿命(寿命)延长至2倍。
表5
已经参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、修正，这是毫无疑问的。本申请是基于2012年9月18日提出的日本专利申请(日本特愿2012-205038)，并将其内容作为参照并入本文中。
产业上的可利用性
根据本发明的熔融盐的再生方法，可以降低进行熔融盐的再生处理的频率。另外，由于延长了熔融盐的使用寿命，所以可以降低成本、提高处理效率。其结果是，在玻璃的化学强化处理中可以降低成本、提高产量。

Claims (6)

1.一种熔融盐的再生方法，将用于通过离子交换而在玻璃表面形成压缩应力层的玻璃强化用熔融盐再生，其中
所述熔融盐含有硝酸钾，
所述再生方法包括根据如下判断基准判断离子交换处理后的熔融盐是否劣化的工序，且包括
在判断为所述熔融盐未劣化的情况下，继续进行离子交换，
在判断为所述熔融盐已劣化的情况下，向所述离子交换处理后的熔融盐中添加正磷酸钾的工序，
判断基准：在将通过利用未提供给离子交换的熔融盐的离子交换处理而得到的表面压缩应力值设定为100％的情况下，在表面压缩应力值低于95％时判断为熔融盐已劣化。
2.如权利要求1所述的熔融盐的再生方法，其中，所述正磷酸钾的添加量相对于所述熔融盐中的钠离子量为100摩尔％以上。
3.如权利要求1所述的熔融盐的再生方法，其中，所述正磷酸钾的添加量相对于所述硝酸钾为10质量％以下。
4.如权利要求1所述的熔融盐的再生方法，其中，所述熔融盐还含有碳酸钾。
5.如权利要求1所述的熔融盐的再生方法，其中，
包括在添加所述正磷酸钾后将所述熔融盐加热至330℃以上的工序。
6.一种强化玻璃的制造方法，包括：
熔融盐的再生工序，其通过如权利要求1～5中任一项所述的熔融盐的再生方法来进行，和
使用通过所述熔融盐的再生工序再生的熔融盐而在玻璃表面形成压缩应力层的工序。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6241309B2 (ja) * 2014-02-17 2017-12-06 旭硝子株式会社 ガラス化学強化用再生塩の製造方法及び化学強化ガラスの製造方法
CN104788013B (zh) * 2015-04-13 2017-07-04 北京航玻新材料技术有限公司 化学钢化及去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法
CN114409274A (zh) * 2015-11-20 2022-04-29 康宁股份有限公司 再生富锂盐浴的方法
JP6999563B2 (ja) 2016-08-10 2022-02-04 コーニング インコーポレイテッド 表面欠陥を減少させる方法
CN106098272B (zh) * 2016-08-17 2017-08-18 宁波高智科技咨询服务有限公司 一种抗冲击韧化玻璃绝缘子及其制造方法
CN107793044B (zh) * 2016-08-30 2020-07-03 重庆两江新区夏美西科技合伙企业(有限合伙) 在线稳定化学钢化玻璃表面压应力的方法
CN107793043B (zh) * 2016-08-30 2020-07-14 重庆两江新区夏美西科技合伙企业(有限合伙) 提高玻璃化学强化盐浴使用寿命的方法
WO2020069259A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Corning Incorporated Enhanced ion exchange methods
US11648549B2 (en) 2018-11-29 2023-05-16 Corning Incorporated Ion exchange systems and methods for ion exchanging glass articles
KR20200085387A (ko) * 2019-01-04 2020-07-15 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 제조 방법
CN113727953B (zh) * 2019-04-26 2023-06-27 Ａｇｃ株式会社 熔融盐组合物的寿命延长方法、化学强化玻璃的制造方法、玻璃助剂和玻璃的原材料
CN114787095A (zh) * 2019-12-02 2022-07-22 康宁股份有限公司 利用碳酸盐减轻离子交换期间所引起的雾度的方法
CN110981219B (zh) * 2019-12-11 2022-06-10 重庆鑫景特种玻璃有限公司 盐浴杂质离子提纯方法
EP4196268A1 (en) * 2020-08-17 2023-06-21 Corning Incorporated Systems and methods for recycling waste ion exchange materials
CN117916209A (zh) * 2021-09-09 2024-04-19 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法
CN115448615B (zh) * 2022-10-27 2024-03-22 咸宁南玻光电玻璃有限公司 熔盐添加剂、强化熔盐、强化玻璃及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3807980A (en) * 1967-04-24 1974-04-30 M Boffe Diffusion methods and treating mediums for improving the properties of materials
CN100556839C (zh) * 2005-10-28 2009-11-04 比亚迪股份有限公司 用于对玻璃进行强化的组合物及强化方法
CN100588634C (zh) * 2005-11-07 2010-02-10 比亚迪股份有限公司 用于对玻璃进行强化的组合物及强化方法
JP5070259B2 (ja) * 2009-08-05 2012-11-07 Ｈｏｙａ株式会社 イオン交換処理ガラス製造方法、化学強化ガラス製造方法およびイオン交換処理装置
JP2013067555A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Hoya Corp 携帯機器用カバーガラスの製造方法
JP6024881B2 (ja) * 2011-09-09 2016-11-16 Hoya株式会社 イオン交換ガラス物品の製造方法
CN102503178B (zh) * 2011-10-24 2014-04-23 沈阳建筑大学 一种铯铷钾单片防火玻璃及制备方法

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