KR20150058226A

KR20150058226A - 유리 화학 강화용 용융염의 재생 방법 및 강화 유리의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150058226A
Application number: KR1020157006830A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 야마다; 가즈요시 구라시마; 구니오 와타나베; 도시후미 니헤이; 준 이리사와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-05-28
Also published as: WO2014045977A1; WO2014045977A8; CN104640821A; TW201420529A; JPWO2014045977A1; JP5655980B2; CN104640821B

Abstract

본 발명에서는, 유리의 화학 강화에 사용하는 질산칼륨을 포함하는 용융염의 CS값이 저하된 때에, 높은 CS값을 부여할 수 있는 상태로 회복할 수 있는 용융염의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 이온 교환에 의해 유리 표면에 압축 응력층을 형성하기 위하여 사용하는 유리 강화용의 용융염을 재생하는 방법으로서, 상기 용융염은 질산칼륨을 함유하고, 이온 교환 처리 후의 용융염에 오르토인산칼륨을 첨가하는 공정을 포함하는, 용융염의 재생 방법에 관한 것이다.

Description

유리 화학 강화용 용융염의 재생 방법 및 강화 유리의 제조 방법{METHOD OF REGENERATING MOLTEN SALT FOR CHEMICALLY TOUGHENING GLASS, AND PRODUCTION METHOD OF TOUGHENED GLASS}

본 발명은 유리를 화학 강화하기 위하여 사용하는 용융염이 사용에 의해 열화된 때에, 사용이 끝난 용융염을 재생하는 방법에 관한 것으로서, 나아가, 그 방법으로 재생한 용융염을 사용한 강화 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

디지털 카메라, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistants)와 같은 디스플레이 장치 등의 커버 유리 및 디스플레이의 유리 기판에는, 이온 교환 등으로 화학 강화 처리한 유리(이하, 화학 강화 유리라고도 함)가 사용되고 있다. 유리는 이론 강도가 높지만, 흠집이 생기는 것에 의해 강도가 대폭으로 저하된다. 화학 강화 유리는 미강화 유리에 비하여 기계적 강도가 높아, 유리 표면에 흠집이 생기는 것을 방지하기 때문에, 이들 용도에 적합하다.

이온 교환에 의한 화학 강화 처리는, 유리 중에 포함되는 작은 이온 반경의 금속 이온(예를 들어, Na 이온)과 보다 큰 이온 반경의 금속 이온(예를 들어, K 이온)을 치환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 발생시켜서 유리의 강도를 향상시키는 처리이다.

유리 조성 중에 Na₂O를 포함하는 경우, K 이온을 포함하는 용융염(무기 칼륨염)에 유리를 침지하고, 유리 중의 Na 이온과 용융염 중의 K 이온을 이온 교환한다. 용융염은 강화 처리 온도에서 용융 상태가 되는 무기 칼륨염이 사용되는데, 그 중에서 질산칼륨이 사용되는 경우가 많다.

화학 강화 유리의 평가 방법의 하나로서, 표면 압축 응력(Compressive Stress: CS)을 들 수 있다. 화학 강화 처리 후에 유리에 대하여 최고의 CS를 부여할 수 있는 것은, 이온 교환에 제공되지 않은 용융염(새로운 용융염)을 사용했을 때에 한하며, 실제로는 누적 유리 처리 면적에 따라, 얻어지는 CS는 서서히 저하되어버린다.

CS가 저하되는 요인은, 이온 교환에 의해 유리 중에서 용출하는 Na 이온에 의해 질산칼륨 용융염이 희석되는 것에 기인하여, Na 이온 농도와 CS 저하에는 상관이 있다는 것이 알려져 있다. 따라서, 어떤 일정값 이상의 CS가 얻어지지 않게 되면, 용융염의 전부 또는 일부를 새로운 용융염으로 교환하는 방법이 생각된다. 그러나, 이 방법에서는, 용융염의 교환 빈도가 높아져, 고비용화나 교환 시의 다운 타임에 의한 처리 효율의 저하가 염려된다.

따라서, 용융염의 사용 기간을 연장시키기 위해서, 강화 처리에 의해 열화된 용융염을 재생하는 방법으로서 여러가지 첨가제가 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 열화된 질산칼륨에 피로인산칼륨을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2 및 비특허문헌 1에는, K 이온을 포함하는 이온 교환체로서 벤토나이트(광물)나 제올라이트를 용융염에 첨가하고, K 이온과 Na 이온을 교환함으로써 Na 이온을 포착하여, 용융염 중의 K 이온의 감소를 방지하는 용융염의 재생 처리 방법이 개시되어 있다.

또한, 비특허문헌 2에는 용융염에 실리카를 첨가하여, Na 이온을 포착하는 흡착제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.

또한 비특허문헌 3에는, 피로안티몬산칼륨을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소46-38514호 공보 일본 특허 공개 소46-39117호 공보

Steklo i Keramika(1989), (6), 26-8. International Congress on Glass, 19th, Edinburgh, United Kingdom, July1-6, 2001(2001), 841-842. Doklady Akademii Nauk SSSR (1975), 225(6), 1373-6 [Chem.Tech.].

강화 처리에 제공되지 않은 질산칼륨을 사용하여 얻어지는 CS값을 100％로 한 경우, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 피로인산칼륨을 첨가한 경우에는 90％ 정도의 회복률에 머물고, 바로 CS값이 저하되어서 재생 처리가 필요해지는 점에서, CS값의 회복률의 향상이라고 하는 점에서 개선의 여지가 있었다.

특허문헌 2 및 비특허문헌 1에 기재된 이온 교환체의 첨가에 대해서도, 완전히 CS값을 회복하는 효과는 없고 개량의 여지가 있다. 또한 벤토나이트는 칼륨량이 유리 중에 존재하는 나트륨량의 20배가 되도록 첨가해야만 하여, 첨가량이 너무 많아서 용융염 중의 고체량이 증가해버려, 현실적이지 않다.

비특허문헌 2에 기재된 실리카의 첨가에 대해서는, 용융염 중의 나트륨 농도가 350ppm이라고 하는 극히 소량의 상태로부터의 CS값의 회복 효과밖에 기재되어 있지 않다. 또한, 비특허문헌 3에 기재되어 있는 피로안티몬산칼륨은 발암성이 있는 화합물이다. 따라서, 어느 방법도, 유리 강화용의 용융염을 재생하기 위하여 사용하는 것은 현실적이지 않다.

따라서 본 발명에서는, 유리의 화학 강화에 사용하는 질산칼륨을 포함하는 용융염의 CS값이 저하된 때에, 높은 CS값을 부여할 수 있는 상태로 회복 가능한 용융염의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 재생 방법을 사용한 강화 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이온 교환 처리를 행한 후의 용융염에 오르토인산칼륨을 첨가함으로써, CS값을 원하는 높은 값까지 회복할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

<1> 이온 교환에 의해 유리 표면에 압축 응력층을 형성하기 위하여 사용하는 유리 강화용 용융염을 재생하는 방법으로서,

상기 용융염은 질산칼륨을 함유하고,

이온 교환 처리 후의 용융염에 오르토인산칼륨을 첨가하는 공정을 포함하는, 용융염의 재생 방법.

<2> 이온 교환 처리 후의 용융염이 열화되었는지 여부를 판단하는 공정을 더 포함하고,

상기 용융염이 열화되지 않았다고 판단된 경우에는, 계속하여 이온 교환을 행하고,

상기 용융염이 열화되었다고 판단된 경우에는, 상기 용융염에 오르토인산칼륨을 첨가하는 상기 <1>에 기재된 용융염의 재생 방법.

<3> 상기 오르토인산칼륨의 첨가량이 상기 용융염 중의 나트륨 이온량에 대하여 100몰％ 이상인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 용융염의 재생 방법.

<4> 상기 오르토인산칼륨의 첨가량이 상기 질산칼륨에 대하여 10질량％ 이하인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 용융염의 재생 방법.

<5> 상기 용융염이 탄산칼륨을 더 포함하는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 용융염의 재생 방법.

<6> 상기 오르토인산칼륨을 첨가한 후, 상기 용융염을 330℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 용융염의 재생 방법.

<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 재생한 용융염을 사용하여 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 공정을 포함하는, 강화 유리의 제조 방법.

본 발명에 따른 용융염의 재생 방법에서는, 원하는 CS값이 얻어지지 않게 된 질산칼륨을 포함하는 용융염에 대하여 오르토인산칼륨을 첨가함으로써, 원하는 CS값을 부여할 수 있는 용융염으로 재생하는 것이 가능하다.

이에 의해, 용융염의 재생 처리를 하는 빈도를 낮추는 것이 가능하다. 또한, 용융염의 사용 수명이 연장되는 점에서, 저비용화나 처리 효율의 향상이 가능하게 된다.

도 1은 피로인산칼륨 첨가와 오르토인산칼륨 첨가에 의한 재생 후의 CS 회복 값과, 용융염 수명비의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

또한 본 명세서에 있어서 "질량％"와 "중량％"는 같은 의미이다.

본 발명의 재생 방법은, 예를 들어 화학 강화 처리를 포함하는 이하의 공정에서 적용할 수 있다.

공정 1: 용융염의 제조

공정 2: 유리의 화학 강화 처리

공정 3: 용융염 열화의 판단

공정 4: 용융염에의 오르토인산칼륨의 첨가(용융염의 재생)

공정 5: 상기 공정 2 내지 4의 반복

(공정 1)

공정 1에서는, 무기 칼륨염을 용기에 투입하고, 무기 칼륨염의 융점 이상 온도로 가열하여 용융함으로써 용융염을 제조한다.

무기 칼륨염은, 화학 강화를 행하는 유리의 변형점(통상 500 내지 600℃) 이하에서 용융 상태가 되는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 질산칼륨(융점 330℃)을 주성분으로서 함유한다. 질산칼륨이 주성분이면, 유리의 변형점 이하에서 용융 상태가 되고, 또한 화학 강화 처리를 실시할 때의 일반적인 온도 영역에서 취급이 용이한 점에서 바람직하다. 여기서 주성분이란 질량비로 50％ 이상 함유하고 있는 것을 의미한다.

용융염으로서 질산칼륨 이외에 다른 무기 칼륨염을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 황산칼륨, 염화칼륨 등의 알칼리 황산염이나, 알칼리 염화염, 탄산칼륨 등으로부터 선택되는 1종 이상과의 조합을 들 수 있다.

그 중에서도, 질산칼륨과 탄산칼륨의 혼합 용융염이 비용 삭감(예를 들어 재생 빈도의 저하)의 점에서 바람직하다. 이 경우, 탄산칼륨의 첨가량은 질산칼륨에 대하여 0.01질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 0.01질량％ 내지 13 질량％가 보다 바람직하다. 탄산칼륨의 첨가량의 상한을 30질량％로 한다. 첨가량이 이 범위라면 용융염의 핸들링이 좋고, 또한, 이온 교환 처리 중에 온도 불균일이 발생하기 어려우므로, 유리 전체를 균일하게 이온 교환할 수 있는 점에서 바람직하다.

질산칼륨은 융점이 330℃, 비점이 500℃이므로, 그 범위 내의 온도에서 무기 칼륨염의 용융을 행한다. 특히 용융 온도를 350 내지 470℃로 하는 것이, 유리에 부여할 수 있는 CS값과 압축 응력층 깊이의 밸런스 및 강화 시간의 점에서 보다 바람직하다.

무기 칼륨염을 용융하는 용기는, 금속, 석영, 세라믹스 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서 금속 재질이 바람직하고, 내식성의 관점에서는 스테인레스 스틸(SUS) 재질이 바람직하다.

(공정 2)

공정 2에서는, 유리를 예열하고, 상기 공정 1에서 제조한 용융염을 화학 강화를 행하는 온도로 조정한다. 계속하여 예열한 유리를 용융염 중에 소정의 시간 침지한 뒤, 유리를 용융염 중으로부터 인상하고, 방냉한다. 유리의 조성 등에 대해서는 후술한다.

또한, 유리에는, 화학 강화 처리 전에, 용도에 따른 형상 가공, 예를 들어 절단, 단부면 가공 및 펀칭 가공 등의 기계적 가공을 행하는 것이 바람직하다.

유리의 예열 온도는, 용융염에 침지하는 온도에 의존하는데, 일반적으로 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

화학 강화 온도는, 피강화 유리의 변형점(통상 500 내지 600℃) 이하가 바람직하고, 보다 높은 압축 응력층 깊이(Depth of Layer: DOL)를 얻기 위해서는 특히 350℃ 이상이 바람직하다.

유리의 용융염에의 침지 시간은 10분 내지 12시간이 바람직하고, 30분 내지 10시간이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 강도와 압축 응력층의 깊이의 밸런스가 우수한 화학 강화 유리를 얻을 수 있다.

(공정 3)

공정 2를 반복하여 행하면, 용융염 중에 유리로부터 Na 이온이 용출하여 나오기 때문에, 유리 처리 면적이 증가함에 따라서 용융염의 이온 교환 능력이 저하되어, 원하는 CS값이 얻어지지 않게 된다. 따라서 공정 3에서는, 용융염 중의 Na 이온 농도, 또는 화학 강화 후의 유리의 표면 압축 응력(CS)값을 측정함으로써 용융염의 열화 상태를 조사하여, 용융염을 계속 사용하여 화학 강화가 가능한지, 또는, 다음 공정 4의 재생 처리가 필요한지 여부를 판단한다.

본 발명에서는, 이온 교환에 제공되지 않은 용융염(새로운 용융염 또는 초기의 용융염이라고도 칭함)에서 얻어지는 CS값을 100％로 한 경우, 95％ 이상의 CS값을 원하는 CS값이라 정의하고, 이것을 하회한 경우에 다음 공정 4에 의해 용융염의 재생 처리를 행한다.

(공정 4)

공정 4에서는, 이온 교환 능력이 저하된 용융염 중에 오르토인산칼륨을 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서 전체가 균일해지도록 교반 날개 등에 의해 혼합한 후, 정치한다. 이러한 조작에 의해, 용융염 중의 Na 이온이, 첨가한 오르토인산칼륨의 K 이온과 이온 교환되어, 침전물로서 석출된다. 그 때문에 용융염 중의 Na 이온 농도가 저하되고, K 이온 농도가 증가하므로, 원하는 CS값을 얻는 용융염으로서 다시 화학 강화 처리(공정 2)에 제공할 수 있다.

오르토인산칼륨은, 수화물이거나 탈수 처리를 행한 것일 수도 있다.

원하는 CS값을 얻기 위한 오르토인산칼륨의 최적의 첨가량은 용융염 열화의 정도나 첨가물에 따라 상이한데, 오르토인산칼륨의 첨가량 하한은, 용융염 중의 Na 이온 농도에 대하여 1.0배mol량 이상(100mol％ 이상)이 바람직하고, 1.5배mol량 이상이 보다 바람직하고, 3.0배mol량 이상이 특히 바람직하다. 상기 하한 이상이면 원하는 CS값이 얻어진다. 또한 용융염 중의 Na 이온 농도는 원자 흡광 분석 장치 등에 의해 측정할 수 있다.

한편, 오르토인산칼륨의 첨가량의 상한은, 질산칼륨에 대하여 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 오르토인산칼륨은 융점이 높고(>1000℃), 화학 강화에 사용하는 온도 영역(500℃ 이하)에서는 질산칼륨에 용해되는 양은 극히 소량이다. 그로 인해, 오르토인산칼륨의 첨가량이 과잉이면, 용기의 바닥에 침전물로서 퇴적되어, 용융염의 핸들링이 나빠질 우려가 있다. 특히 질산칼륨에 대하여 10질량％ 보다 많이 첨가하면, 오르토인산칼륨의 고상의 비율이 20％ 이상으로 되어, 화학 강화에 사용 가능한 액상 용적이 대폭으로 저하할 뿐만 아니라, 용융염 중의 인산칼륨 침전물이 유리에 접촉하여, 유리 표면의 부식을 유인할 우려가 있다.

또한, 열화한 용융염에 대하여 오르토인산칼륨 이외에 다른 무기 칼륨염을 첨가해도 되고, 예를 들어 탄산칼륨, 황산칼륨 등을 들 수 있다. 이에 의해, 오르토인산칼륨 첨가의 효과와 마찬가지로 용융염 중의 Na 농도를 낮출 수 있다. 또한, 다른 무기 칼륨염의 첨가량은, 질산칼륨에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하다. 또한 첨가의 순서는 특별히 한정되지 않는다.

오르토인산칼륨 첨가 후에는 용융염의 교반 온도는 질산칼륨의 융점 이상, 즉 330℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 내지 500℃가 보다 바람직하다. 교반 시간은 1분 내지 10시간이 바람직하고, 10분 내지 2시간이 보다 바람직하다.

또한, 재생 후의 CS가 높을수록, 용융염의 사용 수명(라이프)도 연장할 수 있다.

용융염의 수명은, 초기 상태의 용융염을 사용한 화학 강화 처리에 의해 얻어지는 CS값을 100％로 했을 때에 CS값이 10％ 저하되었을 때의 용융염 중의 Na 이온 농도를 지표로 평가할 수 있다.

실제로 용융염 수명의 평가를 행할 때에는, 예를 들어 연속 사용에 의해 용융염 중의 Na 농도가 높아진 상태를 의사적으로 만들기 위해서, 질산나트륨 등의 Na원을 의도적으로 소정량 첨가한다. Na원의 첨가량과, 화학 강화 처리 후에 얻어지는 유리의 CS값과의 관계식을 유도하고, 예를 들어 직선 근사에 의해, CS가 초기 상태로부터 10％ 저하되었을 때의 Na 첨가량을 산출하여, 용융염 수명의 지표로 할 수 있다.

(공정 5)

공정 5에서는 상기 공정 2 내지 4를 반복하여 행한다. 이온 교환 처리에 의해 열화된 용융염은, 공정 4를 거침으로써, 원하는 CS값을 부여할 수 있는 상태로 회복시킬 수 있다.

<유리>

본 발명에서 사용되는 유리는 나트륨을 포함하고 있으면 되고, 성형, 화학 강화 처리에 의한 강화가 가능한 조성을 갖는 것인 한, 여러가지의 조성의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 붕규산 유리, 납 유리, 알칼리바륨 유리, 알루미노붕규산 유리 등을 들 수 있다.

유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 원하는 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 바람직하게는 1500 내지 1600℃에서 가열 용융하고, 청징한 후, 성형 장치에 공급한 뒤에 용융 유리를 판 형상으로 성형하고, 서냉함으로써 제조할 수 있다.

또한, 유리의 성형에는 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다운드로법(예를 들어, 오버플로우 다운드로법, 슬롯 다운법 및 리드로우법 등), 플로트법, 롤아웃법 및 프레스법 등의 여러가지 성형 방법을 채용할 수 있다.

유리의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화학 강화 처리를 효과적으로 행하기 위해서, 통상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 화학 강화용 유리의 조성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 유리의 조성을 들 수 있다.

(i) 몰％로 표시한 조성으로, SiO₂를 50 내지 80％, Al₂O₃을 2 내지 25％, Li₂O를 0 내지 10％, Na₂O를 0 내지 18％, K₂O를 0 내지 10％, MgO를 0 내지 15％, CaO를 0 내지 5％ 및 ZrO₂를 0 내지 5％를 포함하는 유리

(ii) 몰％로 표시한 조성이, SiO₂를 50 내지 74％, Al₂O₃을 1 내지 10％, Na₂O를 6 내지 14％, K₂O를 3 내지 11％, MgO를 2 내지 15％, CaO를 0 내지 6％ 및 ZrO₂를 0 내지 5％ 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃의 함유량의 합계가 75％ 이하, Na₂O 및 K₂O의 함유량의 합계가 12 내지 25％, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7 내지 15％인 유리

(iii) 몰％로 표시한 조성이, SiO₂를 68 내지 80％, Al₂O₃을 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 15％, K₂O를 0 내지 1％, MgO를 4 내지 15％ 및 ZrO₂를 0 내지 1％ 함유하는 유리

(iv) 몰％로 표시한 조성이, SiO₂를 67 내지 75％, Al₂O₃을 0 내지 4％, Na₂O를 7 내지 15％, K₂O를 1 내지 9％, MgO를 6 내지 14％ 및 ZrO₂를 0 내지 1.5％ 함유하고, SiO₂ 및 Al₂O₃의 함유량의 합계가 71 내지 75％, Na₂O 및 K₂O의 함유량의 합계가 12 내지 20％이며, CaO를 함유하는 경우 그 함유량이 1％ 미만인 유리

유리는, 필요에 따라 화학 강화 처리 전에 연마해도 된다. 연마 방법으로서는, 예를 들어 연마 슬러리를 공급하면서 연마 패드로 연마하는 방법을 들 수 있고, 연마 슬러리에는, 연마재와 물을 포함하는 연마 슬러리를 사용할 수 있다. 연마재로서는, 산화세륨(세리아) 및 실리카가 바람직하다.

유리를 연마한 경우, 연마 후의 유리를 세정액에 의해 세정한다. 세정액으로서는, 중성 세제 및 물이 바람직하고, 중성 세제로 세정한 후에 물로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 중성 세제로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 세정 공정에 의해 세정한 유리 기판을, 세정액에 의해 최종 세정한다. 세정액으로서는, 예를 들어 물, 에탄올 및 이소프로판올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물이 바람직하다.

상기 최종 세정 후, 유리를 건조시킨다. 건조 조건은 세정 공정에서 사용한 세정액 및 유리의 특성 등을 고려하여 최적의 조건을 선택하면 된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(유리 조성)

화학 강화하는 유리에는, 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리의 2종류의 유리를 사용하였다.

소다석회 유리(몰％로 표시한 조성): SiO₂ 72.0％, Al₂O₃ 1.1％, Na₂O₃ 12.6％, K₂O 0.2％, MgO 5.5％, CaO 8.6％

알루미노실리케이트 유리(몰％로 표시한 조성): SiO₂ 64.4％, Al₂O₃ 8.0％, Na₂O₃ 12.5％, K₂O 4.0％, MgO 10.5％, CaO 0.1％, SrO 0.1％, BaO 0.1％, ZrO₂ 2.5％

(유리의 평가)

유리의 평가는, 표면 압축 응력(CS)과 압축 응력층 깊이(DOL)를 측정함으로써 행하였다. CS 및 DOL은, 표면 응력계(오리하라 세이사꾸쇼제 FSM-6000LE)를 사용하여 유리 표면과 내부의 굴절률차를 측정함으로써 구하였다.

[실시예 1 내지 2: 질산칼륨 용융염]

(시험예 1: 초기의 용융염에 의한 화학 강화)

SUS제의 컵에 질산칼륨 250g을 추가하고, 맨틀 히터로 430℃까지 가열하여 용융염을 제조하였다. 이 용융염에 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 처리 후의 각 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다.

상기 처리 후의 화학 강화 유리의 표면 압축 응력(CS)값 및 압축 응력층 깊이(DOL)를 각각 측정하고, 초기의 질산칼륨 용융염에서 얻어지는 기준값(100％)으로 한다.

(시험예 2: 열화된 용융염의 제조와 화학 강화)

SUS제의 컵에 질산칼륨 250g을 추가하고, 맨틀 히터로 430℃까지 가열하여 용융염을 제조하였다. 이 용융염에 대하여 유리 강화 처리 후의 열화된 용융염의 상태를 의사적으로 만들기 위해서, 질산나트륨 4.7g을 의도적으로 첨가하였다. 이렇게 하여 제조한 열화 상태의 용융염에, 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 각 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다. 그 처리 후의 CS, DOL을 각각 측정하였다.

(실시예 1: 열화 상태로부터 재생한 용융염의 제조와 화학 강화)

시험예 2에 있어서 의사적으로 만든 열화 상태의 용융염에 대하여 오르토인산칼륨3수화물(K₃PO₄·3H₂O)을 20g(K₃PO₄ 6.0질량％) 첨가하였다. 그리고 교반 모터와 4장 프로펠러 날개를 사용하여 2시간 교반하고, 2시간 정치하였다.

이렇게 하여 얻어진 용융염에 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 각 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다. 그 처리 후의 CS, DOL을 각각 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2: 열화 상태로부터 재생한 용융염의 제조와 화학 강화)

실시예 1에 있어서의 오르토인산칼륨3수화물(K₃PO₄·3H₂O)의 첨가량을 30g(K₃PO₄ 8.8질량％)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 재생한 용융염을 제조하고, 그 재생 용융염을 사용한 화학 강화 후의 각 유리의 CS, DOL을 각각 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 결과로부터, 유리의 종류에 관계없이, Na에 의해 열화된 용융염(시험예 2)에 오르토인산칼륨을 첨가함으로써, CS값은 초기 상태(시험예 1)의 95％ 이상으로 회복되고, 알루미노실리케이트 유리에서는 동등 정도로, 소다석회 유리에서는 초기 상태를 상회하는 CS값이 얻어졌다. 이것으로부터 본 발명의 방법에 의하면, 유리에 높은 CS를 부여할 수 있는 용융염으로 재생(회복)된 것을 알 수 있다.

[실시예 3: 질산칼륨과 탄산칼륨과의 혼합 용융염]

(시험예 3: 초기의 용융염에 의한 화학 강화)

SUS제의 컵에 질산칼륨 250g, 탄산칼륨 29.7g을 추가하고, 맨틀 히터로 430℃까지 가열하여 탄산칼륨 8mol％ 포화 혼합 용융염을 제조하였다. 이렇게 하여 제조한 용융염에 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 처리 후의 각 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다.

(시험예 4: 열화된 용융염의 제조와 화학 강화)

SUS제의 컵에 질산칼륨 250g, 탄산칼륨 29.7g을 추가하고, 맨틀 히터로 430℃까지 가열하여 탄산칼륨 8mol％ 포화 혼합 용융염을 제조하였다. 이 혼합 용융염에 대하여 유리 강화 처리 후의 열화된 용융염 상태를 의사적으로 만들기 위해서, 질산나트륨 9.6g을 의도적으로 첨가하였다. 이렇게 하여 제조한 열화 상태의 용융염에, 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 각 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다. 그 처리 후의 CS, DOL을 각각 측정하였다.

(실시예 3: 열화 상태로부터 재생한 용융염의 제조와 화학 강화)

시험예 4에 있어서 의사적으로 만든 열화 상태의 용융염에 대하여 오르토인산칼륨3수화물(K₃PO₄·3H₂O)을 33.6g(K₃PO₄ 8.8질량％) 첨가하였다. 그리고 교반 모터와 4장 프로펠러 날개를 사용하여 2시간 교반하고, 2시간 정치하였다.

이렇게 하여 얻어진 용융염에 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 각 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다. 그 처리 후의 CS, DOL을 각각 측정하였다.

표면 압축 응력(CS)값 및 압축 응력층 깊이(DOL)의 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 결과로부터, 용융염이 질산칼륨과 탄산칼륨의 혼합 용융염인 경우에도, 어느 유리에 있어서도, Na 이온에 의해 열화된 용융염(시험예 4)에 오르토인산칼륨을 첨가함으로써, CS값은 초기 상태(시험예 3)의 95％ 이상으로 회복되었다. 이것으로부터 본 발명의 방법에 의하면, 유리에 높은 CS를 부여할 수 있는 용융염으로 재생(회복)되었음을 알 수 있다.

[비교예 1: 피로인산칼륨의 첨가에 의한 재생]

(시험예 5: 질산칼륨 용융염에 의한 화학 강화)

SUS제의 컵에 질산칼륨 250g을 추가하고, 맨틀 히터로 430℃까지 가열하여 용융염을 제조하였다. 이렇게 하여 제조한 용융염에 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 처리 후의 각 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다.

(시험예 6: 열화된 용융염의 제조와 화학 강화)

SUS제의 컵에 질산칼륨 250g을 추가하고, 맨틀 히터로 430℃까지 가열하여 용융염을 제조하였다. 이 용융염에 대하여 유리 강화 처리 후의 열화된 용융염 상태를 의사적으로 만들기 위해서, 질산나트륨 9.6g을 의도적으로 첨가하였다. 이렇게 하여 제조한 열화 상태의 용융염에, 소다석회 유리 및 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 각 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다. 그 처리 후의 CS, DOL을 각각 측정하였다.

(비교예 1: 열화 상태로부터 재생한 용융염의 제조와 화학 강화)

시험예 5에 의해 의사적으로 만든 열화 상태의 용융염에 대하여 피로인산칼륨(K₄P₂O₇)을 25g(K₄P₂O₇ 9.2질량％) 첨가하였다. 그리고 교반 모터와 4장 프로펠러 날개를 사용하여 2시간 교반하고, 2시간 정치하였다.

표면 압축 응력(CS)값 및 압축 응력층 깊이(DOL)의 결과를 표 3에 나타내었다.

상기 결과로부터, 피로인산칼륨을 사용한 종래의 재생 방법의 경우, 첨가량이 질산칼륨의 9.2질량％와, 본 발명에서 사용하는 오르토인산칼륨 첨가량보다도 많음에도 불구하고, 소다석회 유리에서는 91％, 알루미노실리케이트 유리에서는 88％까지의 CS밖에 회복할 수 없었다. 이것으로부터, 본 발명에서 사용하는 오르토인산칼륨은 종래의 첨가제보다도 유리의 화학 강화용 용융염의 재생에 우수한 첨가제라고 할 수 있다.

[용융염의 수명의 평가]

(시험예 7: 초기의 용융염에 의한 화학 강화)

SUS제의 컵에 질산칼륨 250g을 추가하고, 맨틀 히터로 430℃까지 가열하여 용융염을 제조하였다. 이 용융염에 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 처리 후의 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다.

상기 처리 후의 화학 강화 유리의 표면 압축 응력(CS)값을 측정하니 839MPa였다. 이것을 초기의 질산칼륨 용융염에서 얻어지는 기준값(100％)으로 한다.

(시험예 8: 열화된 용융염의 제조와 화학 강화)

SUS제의 컵에 질산칼륨 250g을 추가하고, 맨틀 히터로 430℃까지 가열하여 용융염을 제조하였다. 이 용융염에 대하여 유리 강화 처리 후의 열화된 용융염의 상태를 의사적으로 만들기 위해서, 질산나트륨 3.8g을 의도적으로 첨가하였다. 이렇게 하여 제조한 열화 상태의 용융염에, 알루미노실리케이트 유리를 430℃에서 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 행하였다. 그 후, 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다. 그 처리 후의 CS를 측정하니 716MPa였다. 즉 CS값은 초기의 질산칼륨 용융염에서 얻어지는 기준값과 비교하여 85％까지 저하되었다.

(실시예 4: 오르토인산칼륨 첨가에 의한 재생)

시험예 8에서 의사적으로 제작한 85％ 열화 상태의 용융염에 대하여 오르토인산칼륨3수화물(K₃PO₄·3H₂O)을 첨가하고, 교반 모터와 4장 프로펠러 날개를 사용하여 2시간 교반하고, 2시간 정치하여 제조한 재생 용융염을 사용하여 화학 강화를 행하였다. 오르토인산칼륨3수화물의 첨가량은, CS가 95％(실시예 4-1), 100％(실시예 4-2)까지 회복되도록 각각 조정했다(표 4 참조). 또한, 화학 강화는, 유리를 430℃에서 8시간 침지한 후, 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다.

(비교예 2: 피로인산칼륨 첨가에 의한 재생)

시험예 8에서 의사적으로 제작한 85％ 열화 상태의 용융염에 대하여 피로인산칼륨(K₄P₂O₇)을 첨가하고, 교반 모터와 4장 프로펠러 날개를 사용하여 2시간 교반하고, 2시간 정치하여 제조한 재생 용융염을 사용하여 화학 강화를 행하였다. 피로인산칼륨의 첨가량은, CS가 90％(비교예 2-1)까지 회복되도록 조정했다(표 4 참조). 또한, 화학 강화는, 유리를 430℃에서 8시간 침지한 후, 유리를 100℃의 이온 교환수로 세정하고, 60℃에서 2시간 건조하였다.

(수명 평가)

실시예 4-1에서 제조한 95％ 회복 상태의 용융염을 다시 의사적인 열화 상태로 되게 하기 위해서, 질산나트륨을 첨가하고, 화학 강화를 행하고, CS값을 측정하였다. 이것을 복수회 반복하여, CS값이 95％ 회복 상태로부터, 다시 85％ 열화 상태로 저하될 때까지 질산나트륨을 첨가하고, 총첨가량 W1을 산출하였다.

실시예 4-2 및 비교예 2-1에서 제조한 각 회복 상태의 용융염에 대해서도 동일한 시험을 행하여, 질산나트륨 총첨가량 W2, W0을 산출하였다.

피로인산칼륨 첨가계(비교예 2-1)에 대한 오르토인산칼륨 첨가계(실시예 4-1, 4-2)에서의 용융염 라이프 연장 배율을, 각 회복 상태로부터 CS값이 85％로 저하될 때까지 첨가한 질산나트륨 총첨가량 W1, W2, W0을 사용하여 산출하였다. 이하에 산출식을 나타낸다.

L90=W0/W0=1[배]

L95=W1/W0[배]

L100=W2/W0[배]

상기 결과를 표 5에 나타내었다.

또한, CS 회복률과 수명비(용융염 라이프 연장 배율)의 관계를 도 1에 도시한다.

도 1로부터, 90％보다도 95％까지 회복시킨 쪽이, 용융염의 수명(라이프)이 2배로 연장되는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2012년 9월 18일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-205038)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

본 발명에 따른 용융염의 재생 방법에 의하면, 용융염의 재생 처리를 하는 빈도를 낮추는 것이 가능하다. 또한, 용융염의 사용 수명이 연장되기 때문에, 저비용화나 처리 효율의 향상이 가능하게 된다. 그 결과, 유리의 화학 강화 처리에 있어서의 저비용화나 스루풋의 향상이 가능하게 된다.

Claims

이온 교환에 의해 유리 표면에 압축 응력층을 형성하기 위하여 사용하는 유리 강화용 용융염을 재생하는 방법으로서,
상기 용융염은 질산칼륨을 함유하고,
이온 교환 처리 후의 용융염에 오르토인산칼륨을 첨가하는 공정을 포함하는, 용융염의 재생 방법.
제1항에 있어서, 이온 교환 처리 후의 용융염이 열화되었는지 여부를 판단하는 공정을 더 포함하고,
상기 용융염이 열화되지 않았다고 판단된 경우에는, 계속하여 이온 교환을 행하고,
상기 용융염이 열화되었다고 판단된 경우에는, 상기 용융염에 오르토인산칼륨을 첨가하는, 용융염의 재생 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르토인산칼륨의 첨가량이 상기 용융염 중의 나트륨 이온량에 대하여 100몰％ 이상인, 용융염의 재생 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르토인산칼륨의 첨가량이 상기 질산칼륨에 대하여 10질량％ 이하인, 용융염의 재생 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융염이 탄산칼륨을 더 포함하는, 용융염의 재생 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르토인산칼륨을 첨가한 후, 상기 용융염을 330℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는, 용융염의 재생 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 재생한 용융염을 사용하여 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 공정을 포함하는, 강화 유리의 제조 방법.