CN114409274A - 再生富锂盐浴的方法 - Google Patents
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Abstract
中毒盐浴的再生方法，包括提供包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴；提供包含锂阳离子的可离子交换基板；使至少一部分可离子交换基板与盐浴接触，由此盐浴中的锂阳离子扩散自可离子交换基板，并溶于盐浴；利用磷酸盐使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀。该方法还包括从盐浴中移出可离子交换基板时，防止或减少可离子交换基板表面上晶体的形成，从而防止或减少可离子交换基板中表面缺陷的形成。
Description
分案申请说明
本申请系申请日为2016年11月18日、国际申请号为PCT/US2016/062664、进入中国国家阶段后的国家申请号为201680068029.0、题为“再生富锂盐浴的方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2016年8月9日提交的美国临时申请序列第62/372497号、2015年12月30日提交的美国临时申请序列第62/272903号和2015年11月20日提交的美国临时申请序列第62/258114号的优先权，上述每一项的内容作为本申请的基础，并通过参考完整纳入本文。
技术领域
本公开总体涉及再生富锂盐浴的方法。更具体而言，本公开涉及用磷酸盐从强化玻璃和玻璃陶瓷基板的离子交换工艺所用盐浴中除去锂阳离子并防止或减少表面缺陷的形成的方法。
背景
钢化或强化的玻璃因其物理化学耐久性和韧性而常用于消费电子设备，如智能手机和平板电脑。一般地，钢化玻璃和玻璃陶瓷的耐久性通过增加玻璃或玻璃陶瓷基板的压缩应力(CS)的大小和层深度(DOL)来增大。为了提供更大的CS和更深的DOL，可用离子交换工艺来强化玻璃或玻璃陶瓷基板。在离子交换工艺中，将包含至少一种较小碱金属阳离子的玻璃或玻璃陶瓷基板浸没在包含至少一种较大的碱金属阳离子的盐浴中。较小的碱金属阳离子从玻璃表面扩散到盐浴中，同时来自盐浴的较大的碱金属阳离子替换玻璃表面中较小的阳离子。较大阳离子对玻璃中较小阳离子的这种置换在玻璃表面中产生一层压缩应力层，由此增大玻璃的抗破裂性能。
随着离子交换的进行，较小碱金属阳离子(即从玻璃扩散到盐中的阳离子)的盐浓度增大，而较大碱金属阳离子(即从盐中迁移到玻璃中的阳离子)的盐浴浓度下降。离子浓度的这种波动可能导致形成不利的组分，这会使盐浴老化或“中毒”，或者导致盐晶体形成并附着到玻璃表面。中毒的盐浴不会如所期望的那样在玻璃基板中产生大的CS和深的DOL。类似地，玻璃表面上的晶体会形成缺陷——包括凹陷和凸起。坑洼毛糙的玻璃以及未恰当强化的玻璃在商业上都是不利的，可能不适用于某些工业应用。
概述
本公开中的实施方式通过提供再生盐浴的方法满足了这些需求，该方法从盐浴中选择性沉淀溶解的锂阳离子，防止盐浴中毒和修复盐浴，同时防止或减少表面缺陷。
在一些实施方式中，再生盐浴的方法包括对含有磷酸盐且含有KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴进行加热。将盐浴加热到大于或等于360℃且小于或等于430℃的温度，使可离子交换基板与盐浴接触。随着离子交换过程开始，锂阳离子自可离子交换基板扩散，并溶于盐浴。磷酸盐使锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，使盐浴中溶解的锂阳离子的浓度保持为小于或等于2.0重量百分数(重量％)的锂。
在一些实施方式中，再生盐浴的方法包括使含有大于或等于0.10重量％且小于或等于5.0重量％的磷酸盐并且含有KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴接触可离子交换基板。随着离子交换过程开始，锂阳离子自可离子交换基板扩散，并溶于盐浴。锂阳离子以大于或等于1,000μm2/hr且小于或等于8,000μm2/hr的速率从可离子交换基板扩散。磷酸盐使扩散的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，使盐浴中溶解的锂阳离子的浓度保持为小于或等于2.0重量％的锂。
在一些实施方式中，再生盐浴的方法包括将包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴加热到大于或等于360℃且小于或等于430℃的温度。包含锂的第一可离子交换基板的至少一部分与盐浴接触，锂阳离子自可离子交换基板扩散并溶于盐浴。在第一可离子交换基板接触盐浴后，测量第一可离子交换基板的压缩应力。使包含锂的后续可离子交换基板的至少一部分与盐浴接触，锂阳离子再次自后续可离子交换基板扩散并溶于盐浴。在后续可离子交换基板接触盐浴后，测量它们的后续压缩应力；当后续可离子交换基板的压缩应力比第一可离子交换基板的压缩应力小10MPa至70MPa时，向盐浴中添加磷酸盐。使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，使得盐浴中溶解锂的浓度为大于或等于0重量％的锂且小于或等于2.0重量％的锂。
附图说明
图1A示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式在锂毒化之前在离子交换过程中的盐浴；
图1B示意性描绘了锂毒化后在离子交换过程中的盐浴；
图2A示意性描绘了对锂毒化的盐浴进行再生之前的盐浴；
图2B示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式对锂毒化的盐浴进行再生之后的盐浴；
图3A示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式处于再生过程中的盐浴；
图3B示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式处于再生过程中的盐浴；
图4示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式在盐浴再生过程中的可离子交换基板；
图5A示意性描绘了在表面上已经形成了磷酸盐晶体的可离子交换基板；
图5B示意性描绘了磷酸盐晶体与可离子交换基板之间正在发生的反应；
图6示意性描绘了包含表面缺陷的可离子交换基板；
图7示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式的磷酸盐的粉末、颗粒和包封体；
图8是根据本申请公开和描述的实施方式在LiNO3和磷酸氢二钠(DSP)的不同配量浓度下可离子交换基板的压缩应力(CS)的等值图；
图9是根据本申请公开和描述的实施方式在包含1重量％磷酸三钠的浴和包含0.5重量％硅酸的浴中每轮之后玻璃制品的压缩应力图；
图10是根据本申请公开和描述的实施方式在通过添加2重量％磷酸三钠再生盐浴之后，在包含1重量％磷酸三钠的盐浴中每轮之后玻璃制品的压缩应力图；
图11是根据本申请公开和描述的实施方式在包含1重量％磷酸三钠的盐浴中每轮之后玻璃制品的压缩应力与在包含2.5重量％磷酸氢二钠和0.5重量％硅酸的盐浴中每轮之后玻璃制品的压缩应力的比较图；
图12是根据本申请公开和描述的实施方式在两种盐浴中存在的LiNO3的浓度图，其中一种盐浴含有磷酸三钠，另一种含有磷酸氢二钠；
图13是用Zygo 3D成像和表面计量技术测得的有表面缺陷的可离子交换基板的表面轮廓图；
图14是根据本申请图示和描述的实施方式用Zygo 3D成像和表面计量技术测得的无表面缺陷的可离子交换基板的表面轮廓的第二图；
图15是根据本申请图示和描述的实施方式包含KNO3,NaNO3以及少量磷酸锂钠的熔融盐浴的高温X射线衍射分析图；
图16是根据本申请图示和描述的实施方式的磷酸盐粉末、颗粒和包封体的有效速度图；以及
图17是根据本申请图示和描述的实施方式在向盐浴添加各种量的磷酸三钠后盐浴的pH图。
详细描述
本文所述的实施方式涉及对强化含锂玻璃和玻璃陶瓷基板的离子交换工艺所用盐浴在中毒后进行再生并且防止或减少表面缺陷形成的方法。所述实施方式包括：提供包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴，以及包含锂阳离子的可离子交换基板；使至少一部分可离子交换基板与盐浴接触，导致盐浴中的锂阳离子扩散自可离子交换基板，并进入盐浴；利用磷酸盐使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀。
如本文所用，除非另有说明，术语“离子交换浴”、“盐浴”和“熔融盐浴”是等义词，指用来对玻璃或玻璃陶瓷基板实施离子交换工艺的溶液或介质，其中玻璃或玻璃陶瓷基板内的阳离子被存在于盐浴中的阳离子置换或交换。应理解，在一些实施方式中，盐浴包含KNO3和NaNO3中的至少一种，可通过加热液化或者以其他方式加热到基本上固相以外。
如本文所用，除非另有说明，术语“基板”和“制品”是等义词，指任何形状或形式的玻璃或玻璃陶瓷材料，包括但不限于片、小瓶和三维玻璃制品。
如本文所用，除非另有说明，术语“阳离子”和“离子”视为等义词。术语“阳离子”和“离子”也可指一种或多种离子。尽管实施方式中使用钾阳离子和钠阳离子，应理解本公开的所有实施方式不限于这些物质。本公开的范围还包括其他金属盐和离子，特别是碱金属的阳离子和盐，以及其他单价金属的阳离子和盐。
如本文所用，术语“选择性地”和“选择性的”用来指偏向于要促进的产物或反应机理，使得特定的产物或反应机理的出现优先于其他潜在的产物或反应。
如本文所用，术语“扩散性”是指物质的摩尔通量，起因于该特定物质的分子扩散或浓度梯度。
如本文所用，术语“粒状的”或“粒化的”是指包含具有分立组分的可区分片或颗粒的组合物。[发明人：请确认或修改此定义。]
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式，除非上下文有明确相反的规定。因此，例如，对“一种”组分的指称包括具有两种或更多种此类组分的方面，除非上下文有明确相反的指示。
下面结合附图描述具体实施方式。以下对实施方式的描述在本质上是说明性的，绝非企图限制其应用或作用。此外应理解，各附图中类似的附图标记表示对应或相关的部分。
图1A和1B示意性描绘了锂毒化前后在离子交换过程中的盐浴100。盐浴100含有较大的碱金属阳离子120，它们将与可离子交换基板105中存在的较小碱金属阳离子(描述为锂阳离子130)发生交换。随着可离子交换基板105中较小碱金属阳离子与存在于盐浴100中的较大碱金属阳离子发生交换，在可离子交换基板105的表面中产生压缩应力层。此压缩应力层可抑制裂纹形成和裂纹扩展。
在一些实施方式中，盐浴100可包含KNO3和NaNO3中的至少一种。在一些实施方式中，盐浴100可包含KNO3与NaNO3的组合。KNO3与NaNO3的组合可根据所需应用进行选择。KNO3——当与NaNO3比较时——包含更大的碱金属阳离子(即K+与Na+相比)，该更大的碱金属阳离子更容易与玻璃基板中较大的碱金属阳离子如Na+发生交换。类似地，NaNO3——当与KNO3比较时——包含更小的碱金属阳离子(即Na+与K+相比)，该更小的碱金属阳离子更容易与玻璃基板中较小的碱金属阳离子发生交换。因此，在一些实施方式中，盐浴中KNO3和NaNO3的浓度可根据可离子交换基板105的组成进行平衡，以提供同时增加可离子交换基板105中的CS和DOL的离子交换过程。例如，盐浴100可包含大于或等于40摩尔％且小于或等于95摩尔％的KNO3和大于或等于5摩尔％且小于或等于60摩尔％的NaNO3。在一些实施方式中，盐浴100可包含大于或等于45摩尔％且小于或等于50摩尔％的KNO3和大于或等于50摩尔％且小于或等于55摩尔％的NaNO3。在一些实施方式中，盐浴100可包含大于或等于75摩尔％的KNO3且小于或等于95摩尔％的KNO3和大于或等于5摩尔％的NaNO3且小于或等于25摩尔％的NaNO3。在一些实施方式中，盐浴100可包含大于或等于45摩尔％的KNO3且小于或等于67摩尔％的KNO3和大于或等于33摩尔％的NaNO3且小于或等于55摩尔％的NaNO3。
在一些实施方式中，可通过加热盐浴100来促进离子交换过程。如果盐浴100的温度升高太多，可能难以充分控制离子交换过程，DOL会增加太快而尚未得到良好的CS。因此，在一些实施方式中，盐浴100可加热到大于或等于360℃且小于或等于430℃的温度。在一些实施方式中，盐浴100可加热到大于或等于360℃且小于或等于390℃，或者大于或等于375℃且小于或等于385℃，或者大于或等于378℃且小于或等于383℃，或者大于或等于410℃且小于或等于430℃的温度。或者，盐浴100可加热到大于或等于400℃且小于或等于430℃，或者大于或等于425℃且小于或等于435℃的温度。盐浴100可加热到大于或等于380℃且小于或等于420℃的温度。
在一些实施方式中，在离子交换过程之前、当中或之后，盐浴100可具有小于或等于10且大于或等于6的pH,其通过将5重量％的熔融盐溶于水性溶液并在室温(20℃至25℃的温度，例如21℃)下测量pH而测得。在一些实施方式中，盐浴100可以是碱性的，意指该盐浴在25℃可具有大于7的pH。在一些实施方式中，盐浴100可具有小于或等于10且大于或等于7.5，或者小于或等于10且大于或等于8，或者小于或等于10且大于或等于9的pH，其通过将5重量％的熔融盐溶于水性溶液并在室温下测量pH而测得。
尽管图1A和1B显示了完全浸没在盐浴100中的可离子交换基板105，但应理解，在一些实施方式中，只有一部分可离子交换基板105接触盐浴100。可离子交换基板105可通过浸入盐浴100而与熔融盐接触，或者通过喷洒、浸蘸或其他使可离子交换基板105与盐浴100接触的类似方式与熔融盐接触。在一些实施方式中，可离子交换基板105可完全沉浸在盐浴100中，或者仅有一部分可离子交换基板105沉浸在盐浴100中。可离子交换基板105可与盐浴100多次接触，包括但不限于将可离子交换基板105浸到盐浴100中。
可离子交换基板105的至少一部分可与盐浴100接触1分钟至60小时的时间。可离子交换基板105的至少一部分可与盐浴100接触1分钟至48小时，或者1分钟至24小时，或者10分钟至24小时，或者10分钟至2小时。在一些实施方式中，可离子交换基板105可与盐浴100接触5小时至40小时，或者5小时至20小时，或者8小时至24小时。在一些实施方式中，可离子交换基板105的至少一部分可与盐浴100接触10分钟至1小时，或者10分钟至30分钟，或者1小时至3小时的时间。
在一些实施方式中，可离子交换基板105是玻璃或玻璃陶瓷的基板或制品。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷基板可包含碱金属铝硅酸盐或碱金属铝硼硅酸盐玻璃。例如，在一些实施方式中，可离子交换基板105可由以下玻璃组合物形成，其包含大于或等于50摩尔％的SiO2且小于或等于80摩尔％的SiO2，大于或等于0摩尔％的B2O3且小于或等于5摩尔％的B2O3，大于或等于5摩尔％的Al2O3且小于或等于30摩尔％的Al2O3，大于或等于2摩尔％的Li2O且小于或等于25摩尔％的Li2O，大于或等于0摩尔％的Na2O且小于或等于15摩尔％的Na2O，大于或等于0摩尔％的MgO且小于或等于5摩尔％的MgO，大于或等于0摩尔％的ZnO且小于或等于5摩尔％的ZnO，大于或等于0摩尔％的SnO2且小于或等于5摩尔％的SnO2，大于或等于0摩尔％的P2O5且小于或等于10摩尔％的P2O5。或者，可离子交换基板可包含大于或等于60摩尔％的SiO2且小于或等于75摩尔％的SiO2，大于或等于0摩尔％的B2O3且小于或等于3摩尔％的B2O3，大于或等于10摩尔％的Al2O3且小于或等于25摩尔％的Al2O3，大于或等于2摩尔％的Li2O且小于或等于15摩尔％的Li2O，大于或等于0摩尔％的Na2O且小于或等于12摩尔％的Na2O，大于或等于0摩尔％的MgO且小于或等于5摩尔％的MgO，大于或等于0摩尔％的ZnO且小于或等于5摩尔％的ZnO，大于或等于0摩尔％的SnO2且小于或等于1摩尔％的SnO2，大于或等于0摩尔％的P2O5且小于或等于5摩尔％的P2O5。在一些实施方式中，可离子交换基板105可不含B2O3,P2O5,MgO,ZnO,SnO2或其组合。应当理解，前述玻璃组合物是可用于离子交换工艺的玻璃组合物的一个实施方式，结合本文所述方法使用的其他含锂玻璃组合物也在所设想的范围内并且是可能的。
如上所述，在一些实施方式中，可离子交换基板105包含锂阳离子130。在一些实施方式中，可离子交换基板105可包含大于或等于2.0摩尔％的Li2O且小于或等于25摩尔％的Li2O。在其他实施方式中，可离子交换基板105可包含大于或等于2.0摩尔％的Li2O且小于或等于15摩尔％的Li2O，或者大于或等于2.0摩尔％的Li2O且小于或等于10摩尔％的Li2O，或者大于或等于2.5摩尔％的Li2O且小于或等于10摩尔％的Li2O。在一些实施方式中，可离子交换基板105可包含大于或等于5.0摩尔％的Li2O且小于或等于15摩尔％的Li2O，或者大于或等于5.0摩尔％的Li2O且小于或等于10摩尔％的Li2O，或者大于或等于5.0摩尔％的Li2O且小于或等于8摩尔％的Li2O。
与不含锂的其他可离子交换基板的离子交换过程相比，锂在可离子交换基板105中的上述含量可使离子交换过程以更快的速率发生。在一些实施方式中，锂可比其他碱金属阳离子更容易从玻璃或玻璃陶瓷基板扩散到盐浴100中。在一些实施方式中，可离子交换基板105可使锂阳离子130以大于或等于1,000平方微米每小时(μm2/hr)的速率自基板扩散。可离子交换基板105可使锂阳离子130以大于或等于1,500μm2/hr、大于或等于1,800μm2/hr、大于或等于2,000μm2/hr、大于或等于2,200μm2/hr或者大于或等于2,500μm2/hr的速率自基板扩散。在上述每一个实施方式中，可离子交换基板105可使锂阳离子130以小于或等于8,000μm2/hr、小于或等于6,000μm2/hr、小于或等于4,000μm2/hr的速率自基板扩散。尽管用锂描述了扩散速率，但应理解，可以调节任何碱金属阳离子的扩散速率。
锂阳离子130从可离子交换基板105到盐浴100的较快扩散速率可使可离子交换基板105与盐浴100之间发生更长因而更深的离子交换。锂阳离子130在离子交换过程中的扩散速率可控制可离子交换基板105被强化(通过增加CS和DOL)的速率，一般可减少离子交换过程和/或与盐浴100接触以实现具体的CS和/或DOL的时间。因此，在一些实施方式中，锂阳离子130的高扩散速率可能是所希望的，以便减少离子交换过程所需的时间。然而，在一些实施方式中，锂阳离子130的低扩散速率可能是所希望的，以便减少或防止可离子交换基板105上表面缺陷的形成，因为快扩散速率造成盐浴100中存在的离子增加，可能容易使磷酸盐晶体的形成蔓延，这会产生更大量的表面缺陷和/或更容易看见的表面缺陷。
例如，在一个实施方式中，减少或防止磷酸盐晶体和/或表面缺陷形成的方法可包括以低离子扩散速率利用可离子交换基板105。磷酸盐晶体的形成常常发生在离子交换过程结束时，此时已是盐浴100中存在的锂阳离子130的浓度消散之后。具有低扩散速率，例如小于或等于8,000μm2/hr的速率的可离子交换基板105可使离子交换更慢、更浅，这可减少或防止磷酸盐晶体247的形成。因此，在一些实施方式中，可离子交换基板105可具有小于或等于8,000μm2/hr的扩散速率，以防止形成磷酸盐晶体247，且可大于或等于约1,000μm2/hr，以使可离子交换基板105在离子交换过程中被恰当地强化。扩散速率可以是1,000μm2/hr至6,000μm2/hr，或2,000μm2/hr至6,000μm2/hr，或3,000μm2/hr至5,000μm2/hr。在一些实施方式中，8,000μm2/hr的扩散速率可在5小时内实现400μm的离子交换深度，这在一些实施方式中是在离子交换反应中实现恰当强化所需的最短时间。在一些实施方式中，1,000μm2/hr的扩散速率可在40小时内实现400μm的离子交换深度，这在一些实施方式中是在离子交换反应中实现恰当强化所需的最长时间。
扩散速率可基于下列方程式测量：
如上文所提及，锂可比其他碱金属更容易地从可离子交换基板105扩散。在一些实施方式中，钠可以100μm2/hr至800μm2/hr，或100μm2/hr至600μm2/hr，或200μm2/hr至500μm2/hr的速率从可离子交换基板105扩散。无意受限于任何特定的理论，可控制锂阳离子130和/或钠阳离子的扩散速率来防止中毒，并减少盐浴100中盐晶体的形成。在一些实施方式中，太高浓度的锂阳离子130和/或钠阳离子可造成新鲜熔融盐101中毒，或者形成不利的磷酸盐晶体，这会导致功能和/或美学缺陷。
再次参考图1A，该图示意性描绘了浸在盐浴100中的可离子交换基板105。在图1A中，盐浴100是包含KNO3和NaNO3的熔融盐浴，例如，如上文所述。盐浴100具有新鲜熔融盐101，包含较大的碱金属阳离子120。当盐浴100尚未被较小的碱金属阳离子如锂阳离子130毒化时，该盐被视为“新鲜的”，其中较小的碱金属阳离子如锂阳离子130可从可离子交换基板105扩散到盐浴100中毒化新鲜熔融盐101。在一些实施方式中，较大的碱金属阳离子120可包含钾、钠或其组合，它们可从存在于盐浴100中的KNO3和NaNO3解离出来。
在一些实施方式中，当锂阳离子130被从可离子交换基板105中交换出来时，可向盐浴100添加磷酸盐如磷酸三钠，以使过量的锂阳离子130沉淀出来。磷酸盐在可离子交换基板105接触盐浴100之前即可存在于盐浴100中，或者可在至少一块可离子交换基板105已经接触过熔融盐浴100之后，将磷酸盐加入熔融浴，或者在一些实施方式中，两种情形并存。磷酸盐可使锂阳离子130沉淀，以防新鲜熔融盐101因具有过高的锂浓度而中毒。然而，锂阳离子130沉淀之后，盐浴100中存在的过量磷酸盐会形成盐晶体，这可附着到可离子交换基板105表面。磷酸盐晶体可与可离子交换基板105相互作用，造成可被磷酸根阴离子优先选择的钾阳离子从可离子交换基板105扩散出来，同时钠阳离子扩散到可离子交换基板中。可离子交换基板105中升高的钠阳离子浓度会在可离子交换基板105中引起凹陷，这是由钠阳离子与钾阳离子之间的体积差造成的。
无意受限于任何特定的理论，在一些实施方式中，表面缺陷如凹陷和凸起可由离子交换处理后结合到可离子交换基板105上的晶体引起。借助于或不借助于放大镜(如显微镜)或绿光检查工艺，这些表面缺陷可在视觉上观察到。晶体可结合到可离子交换基板105上，并且在从盐浴100中取出后保留在可离子交换基板105上。随着来自盐浴100的残留盐在可离子交换基板105上冷却，晶体中存在的较大碱金属阳离子120可与可离子交换基板105中存在的较小碱金属如锂阳离子130交换。随着碱金属交换，可在可离子交换基板105中形成局部应力，在可离子交换基板105表面产生尺寸差异。随着晶体被从可离子交换基板105上除去(如通过用水清洗可离子交换基板105)，由来自晶体的阳离子交换到基板中所造成的小凹陷可保留在可离子交换基板105的表面中。如果可离子交换基板105的表面较薄，如厚度小于或等于100μm，当从可离子交换基板105除去晶体时，较大的碱金属阳离子120留下的空穴可被迫穿过可离子交换基板105的表面，在可离子交换基板105的相反表面上形成凸起。
图1B示意性描绘了中毒的熔融盐102。当锂阳离子130已从可离子交换基板105扩散到盐浴100，使得中毒的熔融盐102包含浓度升高的锂阳离子130时，盐浴100被视为已“中毒”。与锂阳离子浓度小于或等于2重量％的盐浴100(如新鲜熔融盐101)中的可离子交换基板105相比，使盐浴100中存在的锂阳离子130的浓度大于2重量％降低了可离子交换基板105的CS和DOL，因为熔融盐中锂阳离子130的增加阻滞了离子交换过程。更具体而言，随着时间推移，盐浴可被锂阳离子毒化，使得浴的离子交换特性随时间变差，在盐浴中处理的可离子交换基板的强度特性(包括CS和DOL)发生变化，在制造过程中产生前后不一的产品属性。
下面参见图2A所示的实施方式，包含中毒熔融盐202的盐浴200在中毒熔融盐202中含有超过2重量％的锂阳离子230。盐浴200包含类似于盐浴100中的金属阳离子220和更大的碱金属阳离子120，如上文结合图1A和1B所述。在图2A中，在盐浴200中加入磷酸盐240，以再生中毒熔融盐202。如上文所提及，磷酸盐240可在可离子交换基板205与盐浴200接触之前或之后加入。磷酸盐240包含溶解于盐浴的阳离子和阴离子，并解离形成PO4 3-阴离子和阳离子(包括但不限于钠或钾离子)。存在于盐浴200中的溶解的PO4 3-阴离子与溶解的锂阳离子230反应并使之选择性沉淀，相对于其他潜在反应如与盐浴200中的钠阳离子或钾阳离子，更偏向于与锂阳离子230的反应。选择性沉淀反应产生不溶性Li3PO4、Li2NaPO4和LiNa2PO4，并在盐浴200中生成附加阳离子(包括但不限于钠和钾阳离子)，这些附加阳离子进一步有助于可离子交换基板205余盐浴200之间的离子交换过程。
在一些实施方式中，为了实现锂阳离子230的选择性沉淀，向盐浴200中添加磷酸盐240，使盐浴包含大于或等于约0.10重量％且小于或等于5.0重量％的磷酸盐240。在一些实施方式中，盐浴100可包含大于或等于约0.50重量％且小于或等于5.0重量％、大于或等于约0.50重量％且小于或等于1.0重量％或大于或等于约0.10重量％且小于或等于5.0重量％的磷酸盐240。在其他实施方式中，盐浴200可包含大于或等于约0.10重量％且小于或等于1.0重量％或大于或等于约1.0重量％且小于或等于5.0重量％的磷酸盐240。
在一些实施方式中，磷酸盐240可包含Na3PO4,K3PO4,Na2HPO4,K2HPO4,Na5P3O10,K5P3O10,Na2H2P2O7,Na4P2O7,K4P2O7 Na3P3O9,K3P3O9或其组合。在一些实施方式中，磷酸盐240可包含Na3PO4，或可包含K3PO4，或可包含Na3PO4与K3PO4的组合。在一些实施方式中，磷酸盐240可包含无水磷酸三钠(Na3PO4)，其可含有10％或更少的水，可具有至少97％或更高的化学纯度。磷酸三钠可作为无水正磷酸三钠商购自位于中国的什邡市志信化工有限公司或者位于美国[佐治亚州奥古斯塔市(Augusta)]的普莱昂股份有限公司(Prayon Inc.)。在一些实施方式中，盐浴200中磷酸根的浓度可大于或等于百万分之五十(50ppm)的磷酸根且小于或等于1,000ppm的磷酸根。盐浴200中磷酸根的浓度可为500ppm至1,000ppm的磷酸根，或者250ppm至750ppm的磷酸根。
图2B示出了具有再生的熔融盐211的盐浴200的实施方式。具体而言，盐浴200已经通过添加磷酸盐240，然后将锂阳离子230以不溶性磷酸锂(Li3PO4)250的形式沉淀出盐浴200而得到再生。因此，溶解于盐浴200的锂阳离子230在再生熔融盐211中的浓度不大于2重量％。也就是说，磷酸盐240已经选择性沉淀锂阳离子230，形成不溶性磷酸锂250，将溶解于盐浴200的锂阳离子230减少到少于2重量％。为了形成磷酸锂盐250而从磷酸盐240解离的碱金属阳离子(如钠或钾)也为盐浴200提供了更多的溶解的金属阳离子220，它们随后能被交换到可离子交换基板205中。再生熔融盐211与图1A中新鲜熔融盐101的区别在于：新鲜熔融盐101不含存在于盐浴100中的锂阳离子130，而再生熔融盐211可能含有等于或大于0重量％且小于或等于2.0重量％的锂阳离子230，其存在于盐浴200中。存在于盐浴200中的锂阳离子230可与存在于盐浴200中的硝酸根NO3 -阴离子反应，形成硝酸锂。在一些实施方式中，盐浴200中硝酸锂的浓度可大于或等于0重量％且小于或等于2重量％。在一些实施方式中，盐浴200中的硝酸锂浓度可小于1.5重量％或小于1重量％，如大于或等于0重量％且小于或等于1.5重量％，或者小于或等于1重量％。在一些实施方式中，盐浴100中的硝酸锂浓度可为大于或等于0重量％至小于或等于0.5重量％，大于或等于0重量％至小于或等于0.1重量％，或者大于或等于0重量％至小于或等于0.05重量％。或者，盐浴200中的硝酸锂浓度可为大于或等于0.5重量％至小于或等于2重量％，或者大于或等于0.1重量％至小于或等于1.5重量％。
在一些实施方式中，可向盐浴200添加磷酸盐240，使磷酸盐240的浓度小于或等于存在于盐浴200中的锂阳离子130的浓度。无意受限于任何特定理论，在一些实施方式中，过量的磷酸盐240在可离子交换基板105的表面上产生晶体。这些晶体可在可离子交换基板105的表面上孳生缺陷，这可能是不利的。通过保持磷酸盐240的浓度等于或小于锂阳离子130的浓度，可减少或防止表面缺陷的产生。下面将具体参考图4-6对此展开进一步讨论。
在一些实施方式中，在需要更换再生熔融盐211之前，盐浴200可使用至少300小时。在其他实施方式中，在需要更换再生熔融盐211之前，盐浴200可使用至少100小时、150小时、175小时、200小时、250小时或400小时。
如图2A和2B所描绘的实施方式所示，可在可离子交换基板205不存在于盐浴200中时添加磷酸盐240，以“激活”盐浴200。例如，在一些实施方式中，中毒盐浴可在离子交换循环之间激活。“激活”盐浴200是指将磷酸盐添加到中毒盐浴中。在一些实施方式中，可以大于或等于0.10重量％至小于或等于10.0重量％的量添加磷酸盐240。在一些实施方式中，盐浴200可在可离子交换基板250接触盐浴200之前和/或在可离子交换基板接触盐浴200之后激活。例如，在一些实施方式中，加热包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴200，并使之接触可离子交换基板205。可利用工业上已知的任何技术测量第一可离子交换基板205的压缩应力。随着离子交换过程的进行，锂阳离子130会开始从可离子交换基板205扩散，毒化盐浴200。随着盐浴200愈加被锂阳离子130毒化，相比于通过使可离子交换基板接触未中毒浴而生产的基板的压缩应力，通过使后续可离子交换基板205接触中毒浴而生产的基板的压缩应力开始下降。相对于通过接触未中毒浴来处理的可离子交换基板，通过使基板接触中毒盐浴200而生产的后续处理的可离子交换基板205的压缩应力一旦低于特定值，即可向浴中添加磷酸盐240。在一些实施方式中，将可离子交换基板205从盐浴200中取出，可用磷酸盐240激活盐浴200，通过将浴中的锂选择性沉淀为淤渣来减少毒害性锂阳离子130，然后可从浴中除去淤渣。
在一些实施方式中，如果与锂毒化前通过使基板接触未中毒盐浴200而初始生产的第一可离子交换基板205的压缩应力相比，通过使基板接触中毒盐浴而生产的后续可离子交换基板205的压缩应力经测定低40-70MPa，则至少一块可离子交换基板205可从盐浴200中取出。在一些实施方式中，当后续可离子交换基板的压缩应力经测定比通过未中毒盐浴200初始生产的可离子交换基板205的压缩应力低50-70MPa时，或者比通过未中毒盐浴200初始生产的可离子交换基板205的压缩应力低50-60MPa或40-60MPa时，可向浴中添加磷酸盐。类似地，如果在可离子交换基板205接触盐浴200之前盐浴200初始包含磷酸盐240，则当在含有扩散锂阳离子130的盐浴200中处理的可离子交换基板205的压缩应力比在不含扩散锂阳离子的盐浴中处理的基板的压缩应力小40-70MPa时，可向盐浴添加第二磷酸盐。在一些实施方式中，当压缩应力比通过未中毒盐浴200初始生产的可离子交换基板205的压缩应力低50-70MPa，或者比通过未中毒盐浴200初始生产的可离子交换基板205的压缩应力低50-60MPa或40-60MPa，可添加磷酸盐。在这样的实施方式中，第二磷酸盐可与盐浴中初始包含的磷酸盐具有相同组成或不同组成。
在一些实施方式中，如果与锂阳离子130扩散前在未中毒盐浴200中的类似经离子交换基板的CS(以下称“第二CS”)相比，在含有扩散锂阳离子130的中毒盐浴200中处理的可离子交换基板205的CS(以下称“第二CS”)低10MPa至70MPa，则可向盐浴中添加磷酸盐240。当该可离子交换基板205的压缩应力比在不含扩散锂阳离子的盐浴200中处理的类似可离子交换基板205的压缩应力小10MPa至70MPa时，锂阳离子130可从盐浴200中选择性沉淀。为了使锂阳离子130沉淀，当平均第二CS比可离子交换基板205的第一CS大约低50-60MPa或30-40MPa或45-55MPa时，可向盐浴200中添加磷酸盐240。在其他实施方式中，当平均第二CS比第一CS大约低20-30MPa或30-50MPa或40-45MPa或45-50MPa时，可添加磷酸盐240。
在一些实施方式中，可将磷酸盐240如TSP添加到盐浴200中，直到第二CS与未中毒可离子交换基板205的第一CS之差在10-20MPa以内。无意受限于任何特定理论，不添加足够的TSP来使CS回到未中毒可离子交换基板205中的初始水平，有助于减少或防止磷酸盐晶体247的形成。在一些实施方式中，添加磷酸盐240，直到第二CS与可离子交换基板205的原CS之差在15-25MPa以内，或者直到该CS与未中毒可离子交换基板205的第一CS之差在5-10MPa以内，或者在15-20MPa以内，或者在10-15MPa以内，或者在15-25MPa以内。在一些实施方式中，可向盐浴200中添加磷酸盐240，保持CS比可离子交换基板205的第一CS低10-50MPa。在一些实施方式中，可向盐浴100中添加磷酸盐240，保持第二CS比未中毒可离子交换基板205的第一CS低10-40MPa，或者20-50MPa，或者20-40MPa，或者15-45MPa，或者5-40MPa。
添加到盐浴100中的磷酸盐240的量可取决于多种因素，包括盐浴100的尺寸和可离子交换基板105。在一些实施方式中，添加0.5重量％的TSP可相当于恢复约30MPa的CS。因此，在一些实施方式中，对于容纳约1400kg盐的盐浴100而言，1400kg的0.5重量％将相当于7kg的TSP，其为通过增加CS约30MPa来恢复可离子交换基板105的CS所需。[发明人：你还有任何其他例子吗？]
在一些实施方式中，可在添加磷酸盐240之前、当中和/或之后检查盐浴100的视觉品质。如果盐浴200仍然浑浊，例如由于添加了磷酸盐240，那么它可能玷污可离子交换基板205，并且在一些实施方式中可能在可离子交换基板205上产生雾度。雾化或者玷污的可离子交换基板205可能不适用于特定的工业应用。在一些实施方式中，可在经离子交换的基板205接触盐浴200之前检查盐浴200的视觉品质，以防止雾化和/或玷污。
在一些实施方式中，在将可离子交换基板205放入盐浴200之前，可向盐浴200添加基本上固相的磷酸盐240。例如，磷酸盐240可以粉末、颗粒、包封体或粒状形式加入盐浴200。在一些实施方式中，磷酸盐240可以粉末加入盐浴200，以迅速再生盐浴200，因为粉末具有高表面积/体积比。在其他实施方式中，磷酸盐240可以包封体形式加入盐浴200，以迅速下沉到盐浴200底部。下面结合图7和图16进一步讨论以粉化、颗粒和包封体形式添加磷酸盐240的优缺点。
将磷酸盐240加入盐浴200之后，磷酸盐240可在盐浴200中沉降。一些磷酸盐240在盐浴200中可基本上溶解为液相，这可使锂阳离子230与液化的磷酸盐240之间出现分层。在一些实施方式中，盐浴200可同时包含液态磷酸盐240和固态磷酸盐240，液态磷酸盐可解离成PO4 3-阴离子和阳离子，固态磷酸盐可沉降到盐浴200底部，然后可离子交换基板205与盐浴200接触，从而防止可离子交换基板205中形成缺陷。在一些实施方式中，解离的磷酸盐240可分层并使锂阳离子230选择性沉淀。在一些实施方式中，随着磷酸锂250从盐浴200中选择性沉淀，磷酸盐240可在盐浴200底部从基本上固相转变为基本上液相，解离成PO4 3-阴离子和阳离子，进一步使锂阳离子230选择性沉淀。因此，应当理解，液相磷酸盐240可与锂阳离子230在液相中反应，形成不溶性(即固态)磷酸锂250，该磷酸锂可从盐浴200中沉淀。
一些实施方式还包括由选择性沉淀反应形成不溶性磷酸锂250，如上文所讨论，然后从盐浴200除去该不溶性磷酸锂250。在一些实施方式中，磷酸锂250可沉降到盐浴200底部，此时可用过滤器或筛子或滤网清理或除去磷酸锂250，或者通过其他手段除去。或者，不溶性磷酸锂250可留在盐浴200底部。
下面参见图3A和3B，其示意性描绘了再生过程中的盐浴300。图3A描绘了含新鲜熔融盐301的盐浴300，除KNO3和NaNO3中的至少一种外，该熔融盐还包含磷酸盐340。可离子交换基板305包含锂阳离子330，它们将从可离子交换基板305扩散出来并进入盐浴300。如图3B所示，因新鲜熔融盐301中存在磷酸盐340，当锂阳离子330自可离子交换基板305扩散时，锂阳离子330将被磷酸盐340选择性沉淀，形成不溶性磷酸锂350，该磷酸锂下沉到盐浴300底部。磷酸盐340使锂阳离子330选择性沉淀到在盐浴300中小于2重量％的浓度；当锂阳离子330的浓度为大于或等于0重量％且小于或等于2重量％的锂阳离子330时，图3A中的新鲜熔融盐301变成再生的熔融盐311。
如图3A和3B所示，在一些实施方式中，盐浴300不需要激活，如上文所讨论。在一些实施方式中，可在离子交换过程中随着锂阳离子330的浓度增加而向盐浴300中添加磷酸盐340，以形成磷酸锂350。这使离子交换过程能够以更快的速率发生。此外，它还能降低再生的熔融盐311的更换频率。
下面参见图4，该图描绘了盐浴100中可离子交换基板105的示意图。随着磷酸盐240被加入盐浴100，存在于盐浴100中的锂阳离子130选择性沉淀，形成磷酸锂250。在一些实施方式中，磷酸锂250可以是混合磷酸锂242，如磷酸锂钠Li2NaPO4或LiNa2PO4或其组合。相比于盐浴中存在的其他碱金属阳离子(如金属阳离子220)，锂阳离子130优先与磷酸盐240结合。然而，随着锂阳离子130在浴中的浓度逐渐减小，磷酸盐240可能开始与盐浴中存在的其他碱金属阳离子(如中等碱金属阳离子140)反应。在一些实施方式中，该中等碱金属阳离子140可大于锂阳离子130但小于更大的碱金属阳离子120。中等碱金属阳离子140可以是Na+,K+或其他碱金属如Rb+,Cs+或Fr+。
无意受限于任何特定理论，随着锂阳离子130从盐浴100中沉淀出来，存在于盐浴100中的残余磷酸盐240可被吸引到中等碱金属阳离子140那里，形成碱金属磷酸盐246。该碱金属磷酸盐246可包含磷酸三钠(“TSP”，Na3PO4)或磷酸三钾(K3PO4)。碱金属磷酸盐246可与初始添加的磷酸盐240具有相同或不同的组成。在一些实施方式中，碱金属磷酸盐246可以不像磷酸锂250和碱金属磷酸盐246那样沉淀到盐浴100底部。相反，在一些实施方式中，碱金属磷酸盐246可留在盐浴100中。
下面参见图5A，在一些实施方式中，碱金属磷酸盐246形成磷酸盐晶体247，该磷酸盐晶体可附着到可离子交换基板105的表面，如箭头249所示。磷酸盐晶体247可在盐浴100中聚集成“淤渣”。淤渣可以是包含磷酸盐晶体247和其他浴污染物的液态浆体。可定期分析盐，以确定盐浴100中淤渣的数量和含量。在一些实施方式中，可通过物理或化学手段从盐浴100中除去淤渣。例如，可通过物理手段将淤渣撇出浴，或者可从浴中滤除淤渣。在一些实施方式中，淤渣的形成可与添加到盐浴200中的磷酸盐240的数量成正比。例如，在一些实施方式中，1kg TSP可产生约0.8kg淤渣。此重量差异可能归因于TSP中的钠被锂阳离子130交换，锂阳离子可沉淀形成Li2NaPO4,LiNa2PO4,Li3PO4或其组合。在一些实施方式中，向盐浴200中加入磷酸盐240的速率可与从盐浴200中除去淤渣的速率成正比。
除去淤渣后，可能需要向盐浴100中补加盐，以保持浴中恰当的盐比例。在一些实施方式中，可添加盐，将盐浴100中盐的比例恢复到初始盐比例。例如，如果盐浴起初含49摩尔％NaNO3和51摩尔％KNO3，而盐浴在除去淤渣时损失了一些盐，使盐比例为现在的43摩尔％NaNO3和57摩尔％KNO3，则可向盐浴中添加NaNO3，将NaNO3的含量提高6摩尔％。这可防止盐浓度影响可离子交换基板205的离子交换过程，该影响可能造成基板性能发生不利的变化。
仍然参见图5A，存在于碱金属磷酸盐246中的中等碱金属阳离子140(如钠阳离子)可开始与可离子交换基板105发生离子交换过程，交换存在于可离子交换基板105中的更大的碱金属阳离子120(如钾阳离子)和任何残留的锂阳离子130。磷酸盐晶体247中的中等碱金属阳离子140可交换到基板表面中，而更大的碱金属阳离子120和任何残留的锂阳离子130可交换出基板并进入磷酸盐晶体247。尽管锂阳离子130可形成不溶性磷酸锂Li3PO4或不溶性磷酸锂钠Li2NaPO4或不溶性磷酸锂二钠LiNa2PO4并沉淀，更大的碱金属阳离子120可形成磷酸盐(如磷酸三钾K3PO4)，该磷酸盐保持为磷酸盐晶体247。
在图5B中，一旦从盐浴100中移出可离子交换基板105，就从可离子交换基板105中除去晶体，如箭头280所示。可通过用水如去离子水清洗可离子交换基板105或通过任何已知的合适方法除去280晶体。现在，磷酸盐晶体247可能包含结合到磷酸盐240上的更大的碱金属阳离子120和锂阳离子130，在磷酸盐晶体247中产生例如磷酸锂钠Li2NaPO4或磷酸锂二钠LiNa2PO4或磷酸钾钠K2NaPO4。随着磷酸盐晶体247被除去，可能在可离子交换基板105上，在磷酸盐晶体247先前位于可离子交换基板105上的位置留下表面凹陷。
如上文所讨论，随着可离子交换基板105与磷酸盐晶体247之间发生碱金属交换，更大的碱金属阳离子120、中等碱金属阳离子140和锂阳离子130之间体积大小的差异可能在可离子交换基板105中产生局部应力。局部应力可能在可离子交换基板105的表面中产生尺寸差异，可能因先前被尺寸更大的阳离子占据的体积空隙留下凹陷而形成表面缺陷。理想状态下，离子交换过程在可离子交换基板105中产生均匀压缩应力层，不存在应力高度集中的局部区域。应力高度集中的局部区域可能在可离子交换基板105中产生缺陷，包括可离子交换基板105表面的凹陷和凸起。
如图6所示，除去磷酸盐晶体247可能在可离子交换基板105表面上显示出表面缺陷440，形成有缺陷的经离子交换的基板108，这可能是不利的。无意受限于任何特定理论，在可离子交换基板105的表面中，来自较大的碱金属(如较大的碱金属阳离子120)的空隙可能没有被较小的碱金属(如中等碱金属阳离子140)完全填满，随着磷酸盐晶体247被从可离子交换基板105上除去，在有缺陷的经离子交换的基板108的表面中可能形成小的凹陷。在一些实施方式中，基板的一个表面上产生的凹陷可能在基板的相反表面上产生凸起。这尤其会发生在薄基板中，如厚度小于或等于100μm，或者小于或等于150μm，或者小于或等于75μm，或者小于或等于50μm的基板。
在一些实施方式中，表面缺陷440可以是高度或深度大于或等于至少1.2nm且宽度或长度大于或等于至少0.005mm的凹陷或凸起。表面缺陷440可具有1nm至200nm或1nm至100nm或1nm至10nm的高度或深度。在一些实施方式中，表面缺陷440可具有10nm至50nm或100nm至50nm或100nm至200nm的高度或深度。表面缺陷440可具有0.1μm至5μm或0.1μm至50μm或0.1μm至0.5mm的宽度或长度。在一些实施方式中，表面缺陷440可具有0.1至0.5mm或0.05至0.1mm或0.05至0.5mm或0.001至0.5mm的宽度或长度。在一些实施方式中，表面缺陷440是裸眼可见的。在其他实施方式中，表面缺陷440仅在置于绿光下或者使用显微镜或者使用另一种放大镜的情况下才可见。
可采用各种策略来防止或减少表面缺陷440和/或磷酸盐晶体247的形成。在一些实施方式中，如上文所提及，可能希望限制添加到盐浴100中的磷酸盐240的浓度，使得锂阳离子130的浓度大于或等于盐浴100中存在的磷酸盐240的浓度。通过将浴中存在的磷酸盐240的浓度限制为小于或等于锂阳离子130的浓度，磷酸盐240会优先吸引锂阳离子130，其可作为固态磷酸锂250从浴中沉淀出来，所以磷酸盐晶体247可能不会形成，从而避免了表面缺陷440。尽管少量磷酸盐240可能仍然会与更大的碱金属阳离子120和中等碱金属阳离子140反应形成磷酸盐晶体247，数量减少的磷酸盐晶体容易从可离子交换基板105洗去，而不会造成可见的表面缺陷440，或者在一些实施方式中不会造成任何表面缺陷440。
减少或防止磷酸盐晶体247和/或表面缺陷440的另一实施方式包括缩短可离子交换基板105与磷酸盐240接触的时间。例如，通过限制可离子交换基板105在盐浴100中存在的时间，可以减少或避免磷酸盐晶体247和/或表面缺陷440的形成。这可防止在盐浴100中形成磷酸盐晶体247，或者可减小盐浴100中磷酸盐晶体247的浓度，二者均可降低磷酸盐晶体247附着到可离子交换基板105的表面上的可能性。
类似地，从盐浴100中取出可离子交换基板105后使其快速冷却，由此可减少或避免磷酸盐晶体247和/或表面缺陷440的形成。在一些实施方式中，可在短于5分钟的时间内将可离子交换基板105从盐浴100的温度冷却到小于或等于100℃的温度。在一些实施方式中，可在短于3分钟或短于2分钟或短于1分钟或短于1分钟30秒或短于30秒或短于10秒的时间内将可离子交换基板105冷却到小于或等于100℃的温度。无意受限于任何特定理论，若可离子交换基板105在超过5分钟的时间内冷却到小于或等于100℃的温度，则磷酸盐晶体247可能会聚并或者以其他方式长大尺寸，这会孳生更多的表面缺陷440和/或更多可见的表面缺陷440。在一些实施方式中，可离子交换基板105可在30秒至3分钟或30秒至1分钟30秒内从大于或等于380℃的温度冷却到小于或等于100℃的温度。在一些实施方式中，可离子交换基板105可在1分钟至3分钟或1分钟30秒至3分钟或45秒至2分钟或2分钟至3分钟内冷却到小于或等于100℃的温度。
此外，磷酸盐晶体247因其低溶解性而倾向于在低温下结晶。在一些实施方式中，通过采用温度至少为380℃如至少400℃、420℃或450℃的盐浴100，可减少或防止磷酸盐晶体247和/或表面缺陷440的形成。盐浴100的温度可取决于可离子交换基板105的组成。
如上文所提及，向盐浴100加入磷酸盐240的方法可能影响锂阳离子130与磷酸盐240之间的反应，从而影响磷酸盐晶体247的形成或者其空缺。如图7所示，磷酸盐240可作为粉末810、颗粒830或包封体850加入盐浴100。如本文所用，“粉末”是指通过研磨、粉碎或崩解固体物质而产生的干燥细粒。如本文所用，“颗粒”是指压缩成形的粉末团块。如本文所用，“包封体”是指通过封套或薄膜基本上封闭和包裹起来的物质如粉末。
常规而言，粉化的物质可能是优选的，因为它具有高表面积/体积比，使粉末810能够与其他反应物如锂阳离子130快速有效反应。然而，向盐浴100添加粉末810可能造成盐浴浑浊，盐浴中的粉末因一个个细小的颗粒而分层，因为粉末可能倾向于在投料的过程中产生粉尘，这在应用中必须加以管控。在一些实施方式中，浑浊的盐浴100可能不适用于离子交换过程，因为它会给可离子交换基板105带来各种缺陷。盐浴100可能长时间保持浑浊，如6小时、8小时、10小时、1天或3天或更长，延长了工艺时间，增加了处理可离子交换基板105所需的时间和成本。常规而言，出于这些原因，可能优选使用颗粒830，因为颗粒830会下沉到盐浴100底部而不会分层，也不会在盐浴100中产生浑浊。然而，与粉末810相比，由于颗粒的表面积减小，颗粒830与锂阳离子130的反应可能没有那么迅速。
因此，在一些实施方式中，可用包封体850将磷酸盐240加入盐浴100。在一些实施方式中，包封体850可包含用盐混合物包封的粉化磷酸盐240。在一些实施方式中，盐混合物可包含NaNO3和/或KNO3。加入盐浴100后，包封体850会下沉到盐浴100的底部，包封的盐可在此溶解，释放里面的粉化磷酸盐240，快速与锂阳离子130反应，而不会分层，不会造成浑浊的盐浴100。
为了制备包封体850，在一些实施方式中，磷酸盐可与包封盐拌混。拌混的盐可在高于包封盐的熔化温度的温度下加热，使包封盐开始熔合。可将加热的混合盐冷却，产生包封的磷酸盐，称作包封体850。
类似地，在一些实施方式中，可使用粒状TSP。粒状TSP在投料过程中不会产生太多粉尘，并且可防止盐浴浑浊。粒状TSP可具有在盐浴中快速沉降的粗纹理，并且在一些实施方式中，基于粗粒的尺寸和表面积，粒状TSP比包封的粉末更容易溶解。然而，与包封的TSP相比，粒状TSP在存贮期间可能吸湿更快。
在一些实施方式中，磷酸盐可以是磷酸钠，如磷酸三钠或磷酸氢二钠。包封盐可以是硝酸盐，如硝酸钾或硝酸钠。包封盐可以细晶体、颗粒或粒状形式使用。在一些实施方式中，包封盐可比磷酸盐具有更低的熔化温度，使得包封盐在加热时熔化并在基本上未熔化的磷酸盐周围熔合，产生包封体850。在一些实施方式中，熔化的盐可冷却到室温(21℃)，或者可在足以形成包封体850的温度下冷却。例如，熔化的盐可冷却到低于包封盐的玻璃化转变温度(Tg)的任何温度。如下面结合图17所示，在一些实施方式中，包封体850可能会以基本上与粉末810相同的速率与锂阳离子130反应。
以下实施例阐明了前文所讨论的本公开的一个或多个实施方式。对实施方式的描述在本质上是说明性的，绝非企图限制其适用或用法。
实施例
实施例1——锂毒化的硝酸钠熔融盐
通过感应耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)表征含有0.32重量％硝酸锂(LiNO3)的硝酸钠(NaNO3)熔融盐。向此盐中添加1重量％的磷酸钠(Na3PO4)，在380℃下使锂阳离子沉淀。对经处理的熔融盐取样并用ICP-OES表征。结果显示，锂阳离子被成功地从熔融盐(液相)中除去。LiNO3的浓度低于ICP-OES的检测限(<0.005重量％)。
实施例2——锂毒化的硝酸钠和硝酸钾熔融盐
通过ICP-OES表征49重量％硝酸钠(NaNO3)和51重量％硝酸钾(KNO3)的熔融盐，其含有0.02重量％硝酸锂(LiNO3)。向此盐中添加1重量％的磷酸三钠(TSP，Na3PO4)，在380℃下使锂阳离子沉淀。对经处理的熔融盐取样并用ICP-OES表征。结果显示，锂阳离子被成功地从熔融盐(液相)中除去。LiNO3的浓度低于ICP-OES的检测限(<0.005重量％)。
实施例3——锂毒化的硝酸钠和硝酸钾熔融盐
含有0.5-1.0重量％硝酸锂(LiNO3)和0-2.5重量％磷酸氢二钠(DSP，Na2HPO4)的49重量％硝酸钠(NaNO3)和51重量％硝酸钾(KNO3)的混合物在380℃熔化12小时。然后，在380℃，在这些浴中将玻璃基板(0.8mm厚，含锂玻璃)强化3小时45分钟。清洁经强化的玻璃，通过FSM测量压缩应力(CS)(见下面表1)。熔融盐样品的锂浓度(以LiNO3计)通过ICP-OES分析(见下面表1)。
结果显示，锂阳离子能通过添加磷酸盐(在此情况下为DSP)有效分层。ICP数据表明，在380℃，锂阳离子的浓度能在12小时内显著下降。将这些浴用于离子交换，通过添加DSP部分或完全恢复了CS。过量加入DSP有助于更快的分层过程(见图8)。
图8是在LiNO3和磷酸氢二钠(DSP)的不同配量浓度下经离子交换的玻璃基板的压缩应力(CS)的等值图，如实施例3中所详细讨论。图8描绘了因不同离子交换条件(即浴中DSP和硝酸锂盐的浓度)而具有不同表面压缩应力的五块经离子交换的玻璃基板。这五块离子交换玻璃所具有的压缩应力为445.0兆帕(MPa)、455.0MPa、465.0MPa、475.0MPa和485.0MPa。等值图对比显示了LiNO3的配量浓度(单位：重量％)和磷酸氢二钠(DSP)的浓度(单位：重量％)。从图8可以看出，经离子交换的基板的压缩应力总体上随LiNO3含量的增加而减小。
表1：借助于DSP的锂阳离子分层
对于所有条件，KNO3和NaNO3的浓度分别为51重量％和49重量％。
实施例4——磷酸三钠浴的再生
为了确定磷酸三钠(TSP，Na3PO4)使锂沉淀以再生盐浴的有效性，在包含49重量％NaNO3和51重量％KNO3的3kg熔融盐浴中预加1重量％TSP。将盐浴保持在380℃的温度下，向浴中加入实施例玻璃1的25个样品，该实施例玻璃1具有本公开所述实施方式的玻璃组成(下面表2所述组成)。玻璃片为50mm x 50mm x 0.8mm的玻璃片材，插入盐浴3小时45分钟。离子交换过程重复15轮。出于比较的目的，将包含16kg 49重量％NaNO3和51重量％KNO3并含0.5重量％硅酸(Si(OH)4)的第二盐浴熔化，以复制标准市售离子交换浴。将第二盐浴保持在380℃的温度下，将实施例玻璃1的120个样品加入浴中，进行3小时45分钟的离子交换。该离子交换过程重复6轮。每轮之后测定玻璃样品的压缩应力(CS)，以度量盐浴的中毒程度。也就是说，由于离子交换增加了浴中锂的浓度，所以预期每个后续轮次的样品的压缩应力会下降。
图9显示了对于包含1重量％TSP的浴和包含0.5重量％硅酸的浴，实施例4每进行一轮之后玻璃样品的压缩应力。如图9所示，包含1重量％TSP的浴总体上比包含0.5重量％硅酸的浴产生了更高的压缩应力。这些数据还显示，相比于包含1重量％TSP的浴，在包含0.5重量％硅酸的浴中压缩应力随着轮次增加而下降得更为突出(即CS曲线具有更陡的斜率)。虽然无意受限于理论，但据认为，此趋势是包含0.5重量％硅酸的浴中锂毒害的结果，而包含1重量％TSP的浴至少部分减轻了锂毒害的影响。
此外，为确定对包含1重量％TSP的盐浴进行再生的有效性，第15轮之后向包含TSP的盐浴中追加2重量％TSP。TSP的这种“激活”通过使毒害性锂阳离子沉淀出来而再生了盐浴。如图10所示，第15轮之后，当向盐浴追加2重量％TSP时，玻璃样品的压缩应力从460MPa增加到500MPa。这说明在再生之后，盐浴能够生产出与未中毒的初始新鲜盐浴中生产的玻璃片(即如图9所示)具有类似压缩应力的玻璃片。
通过添加TSP再生盐浴，在同一盐浴中进行30轮后，生产出具有超过440MPa压缩应力的玻璃样品。在现有离子交换工艺中(即无再生)，盐浴在仅进行7-8轮或批之后就需要更换。通过增加熔融盐浴在必须冷却、清洁、更换和再加热之前可进行离子交换的时间和玻璃批次，生产效率得到改善，生产成本下降。
表2：实施例玻璃1的组成
| 实施例1 | 摩尔％氧化物 |
| SiO<sub>2</sub> | 63.46 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 15.71 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0 |
| Li<sub>2</sub>O | 6.37 |
| Na<sub>2</sub>O | 10.69 |
| MgO | 0.06 |
| ZnO | 1.15 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 2.45 |
| SnO<sub>2</sub> | 0.04 |
实施例5——磷酸三钠的预加
为了确定能够预加到盐浴中防止锂毒化的TSP的量，人为地用LiNO3将三个盐浴槽毒化，如下面表3所示。在标记为“槽1”的第一个盐浴中，用1.56重量％的LiNO3将包含49％NaNO3和51％KNO3的3kg浴人为毒化。将该浴保持在380℃的温度，向中毒的浴中加入2.5重量％的TSP。一旦这些组分在浴中已经沉降，立即放入根据实施例玻璃1的25片玻璃。玻璃片进行3小时45分钟的离子交换。离子交换后测量玻璃中的压缩应力，经测定为466.7MPa，为商业生产可接受的值。
类似地，在标记为“槽2”的第二个盐浴中，用6.25重量％的LiNO3将包含49％NaNO3和51％KNO3的3kg浴人为毒化。将该浴保持在380℃的温度，向中毒的浴中加入10重量％的TSP。一旦这些组分在浴中已经沉降，立即将根据实施例玻璃1的25片玻璃放入浴中进行3小时的离子交换。离子交换后测量玻璃中的压缩应力，经测定为464.7MPa，玻璃表面上没有预示杂质的浑浊。
表3中的数据说明，通过在盐浴中预加高达10重量％的TSP来防止锂毒化，可克服大量锂毒化。更具体而言，数据说明，随着浴中LiNO3浓度增加，通过保持LiNO3与TSP之比，可以克服锂毒化，而对赋予玻璃的压缩应力没有不利影响。数据还证实，通过预加高达10重量％的TSP至盐浴中，盐浴的寿命可延长至少70轮而无需再生。
表3：使用2.5重量％和10重量％的TSP的压缩应力
实施例6——磷酸氢二钠浴的再生
为了确定磷酸氢二钠(DSP，Na2HPO4)使锂沉淀以再生盐浴的有效性，在包含49重量％NaNO3和51重量％KNO3的3kg熔融盐浴中预加2.5重量％DSP。将盐浴保持在380℃的温度下，向浴中加入实施例玻璃1的25个样品，该实施例玻璃1具有本公开所述实施方式的玻璃组成(如上所述组成)。玻璃片为50mm x 50mm x 0.8mm的玻璃片材，插入盐浴3小时45分钟。
图11显示了实施例4(TSP再生)、实施例5(DSP再生)和单一硅酸(不加磷酸盐)之间的比较。如图11所示，在盐浴再生中，DSP稍稍不及TSP有效，但比单一硅酸更有效。
如图12所示，当与DSP比较时，TSP表现出优异的长期再生能力。具体而言，图12显示了380℃下两个包含49重量％NaNO3和51重量％KNO3的盐浴的结果。这两个盐浴均含有预加的0.495重量％LiNO3，以人为毒化盐浴。向中毒的槽1盐浴中添加0.37重量％DSP。向中毒的槽2盐浴中添加0.43重量％TSP(相当于DSP与TSP的摩尔比为1.1)。在若干小时内测量浴中LiNO3的重量％。虽然DSP和TSP在5-10小时后显示类似结果，但在24小时后，TSP比DSP显示出下降的LiNO3水平。此外，在5天(120小时)后，包含TSP的槽比包含DSP的槽具有更低浓度的LiNO3。
实施例7——表面缺陷
图13描绘了在盐浴用磷酸三钠盐(TSP)再生过的离子交换过程之后，玻璃基板上存在的表面缺陷的表征结果。图13是Zygo测量图，它是三维(3D)成像和表面计量技术工具，描述玻璃片的表面轮廓。随着离子交换过程的发生，TSP开始使锂阳离子沉淀出来，形成磷酸锂盐。随着锂浓度下降，过量的TSP开始与玻璃基板中存在的钾反应，导致钠阳离子流入玻璃基板，同时形成包含K3PO4的磷酸盐晶体。一旦从浴中取出玻璃制品并冷却玻璃制品，立即用水尽力洗去磷酸盐晶体。随着大磷酸盐晶体被从玻璃基板上除去，玻璃基板上可以看见表面缺陷。如图13所示，玻璃基板的表面轮廓同时记录了玻璃基板表面上的凹陷和凸起。此外，一些凹陷在本质上相当大，深达2-5nm，而多数凹陷显示出数微米的长度和数纳米的深度。
实施例8——表面缺陷和冷却速率
图14显示了从浴中取出后立即快速冷却的玻璃基板的Zygo读取结果。如上文所讨论，快速冷却可减少或限制磷酸盐晶体的形成，从而减少或限制可离子交换基板上的表面缺陷。在实施例8中，玻璃制品在包含49重量％NaNO3和51重量％KNO3的3kg浴中离子交换。将该浴保持在380℃的温度，向浴中加入10重量％的TSP，以防止锂毒化并对其作出补救。从浴中取出玻璃制品，并立即在1分钟内从380℃的温度冷却到低于100℃的温度。如图14所示，表面缺陷在长度和宽度上小得多，并且很少有凸起。
实施例9——表面缺陷和浴温
对于包含KNO3、NaNO3和少量磷酸锂钠的熔融盐浴，图15描绘了随温度和强度变化的原位高温X射线衍射(XRD)图谱。如图15所示，在更高的浴温下，如380℃，熔融盐浴中仅有的晶体是磷酸锂钠，Li2NaPO4盐，其保持为结晶形式。在较低的温度下，来自其他盐(如KNO3,NaNO3和Li3PO4)的晶体更为普遍。当熔融盐浴被加热到380℃的温度再冷却到室温，高于300℃时只有磷酸锂钠仍然以结晶态存在。低于300℃时，在浴从380℃冷却和浴从室温加热两种情况下，出现来自浴中存在的结晶盐的其他晶相。
实施例10——磷酸盐反应时间
图16描绘了以粉化、颗粒和包封体制剂形式向熔融盐浴添加磷酸盐的差别，如前文所讨论。在实施例10中，以粉末形式、颗粒形式和包封体形式向熔融盐浴中添加磷酸三钠，处理时间为75小时。为了产生包封体，在不锈钢容器中彻底混合1kg磷酸三钠、2kg KNO3和1.125kg NaNO3。将混合物置于炉中加热至390℃的温度。将390℃的温度基本上保持3小时。然后取出混合物，冷却至室温。冷却后，立即将包封体从不锈钢容器中分离出来。
如图16所示，包封的磷酸盐粉末能够在熔融盐浴中与硝酸锂反应，以基本上与粉末形式相同的速率将磷酸锂盐沉淀出来。相比之下，颗粒形式不能同样快地反应，造成浴中存在未反应的更高浓度的硝酸锂。包封体没有使盐浴变浑浊，同时仍然快速、有效地与硝酸锂反应，使包封体成为比粉化或颗粒形式的磷酸三钠或其他密封磷酸盐更优的选择。
实施例11——盐浴的pH
图17是在磷酸三钠的不同用量下盐浴的pH图。在实施例11中，将包含49重量％NaNO3和51重量％KNO3的3kg浴加热并保持在380℃的温度。根据以下方程式向浴中加入磷酸三钠(TSP)：
Na3PO4+1.75LiNO3＝Li1.75Na1.25PO4+1.75NaNO3 方程式2
pH测量如下：将5重量％的盐溶于水性溶液，并在室温(约20-25℃)下测量pH。在图17中，当将TSP加入浴中时，盐浴具有6-10的pH。不加TSP时，浴具有约7.8的pH。一旦加入TSP，浴的pH在开始的时候降至约6.3。随着更多的TSP被加入盐浴，pH随浓度增加而升至7.6，然后升至9.2，然后升至9.8，如图17所示。
对本领域技术人员显而易见的是，在不背离请求保护的主题的精神或范围的情况下，可以对所描述的实施方式做出各种改进和变化。因此，说明书意在涵盖对所描述的各种实施方式的改进和变化，只要这种改进和变化落在所附权利要求及其等同要求的范围之内。
Claims (20)
1.一种再生盐浴的方法，包括：
使包含锂阳离子的可离子交换基板的至少一部分接触包含KNO3和NaNO3中的至少一种的盐浴，其中使可离子交换基板的至少一部分接触盐浴时，可离子交换基板使锂阳离子以大于或等于1,000μm2/hr且小于或等于8,000μm2/hr速率自可离子交换基板扩散；以及
在所述接触的期间之外，通过添加大于或等于2重量％且小于或等于10.0重量％的磷酸盐使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，
其中在所述添加之后，盐浴中锂阳离子的浓度大于或等于盐浴中磷酸盐的浓度，
其中在所述选择性沉淀之后，盐浴中溶解的锂阳离子的浓度为大于或等于0重量％的锂阳离子且小于或等于2.0重量％的锂阳离子。
2.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板包含大于或等于2.0摩尔％的Li2O且小于或等于15摩尔％的Li2O。
3.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板包含：
大于或等于50摩尔％的SiO2且小于或等于80摩尔％的SiO2；
大于或等于0摩尔％的B2O3且小于或等于5摩尔％的B2O3；
大于或等于5摩尔％的Al2O3且小于或等于30摩尔％的Al2O3；
大于或等于2摩尔％的Li2O且小于或等于25摩尔％的Li2O；
大于或等于0摩尔％的Na2O且小于或等于15摩尔％的Na2O；
大于或等于0摩尔％的MgO且小于或等于5摩尔％的MgO；
大于或等于0摩尔％的ZnO且小于或等于5摩尔％的ZnO；
大于或等于0摩尔％的SnO2且小于或等于5摩尔％的SnO2；和
大于或等于0摩尔％的P2O5且小于或等于10摩尔％的P2O5。
4.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴具有小于或等于10的pH，其通过将5重量％的盐溶于水性溶液并在室温下测量pH而测得。
5.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴具有大于或等于6且小于或等于10的碱性pH，其通过将5重量％的盐溶于水性溶液并在室温下测量pH而测得。
6.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，还包括：
从浴中移出可离子交换基板；以及
在少于或等于3分钟的时间内将可离子交换基板冷却至小于或等于100℃的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中可离子交换基板在30秒至3分钟的时间内冷却至小于或等于100℃的温度。
8.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐选自下组：Na3PO4,K3PO4及其组合。
9.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐作为包封的粉末加入盐浴。
10.根据权利要求9所述的再生盐浴的方法，其中包封的粉末包含KNO3,NaNO3或其组合。
11.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐以粒状形式加入浴中。
12.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴包含大于或等于45摩尔％的KNO3且小于或等于67摩尔％的KNO3，以及大于或等于33摩尔％的NaNO3且小于或等于55摩尔％的NaNO3。
13.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴包含大于或等于75摩尔％的KNO3且小于或等于95摩尔％的KNO3，以及大于或等于5摩尔％的NaNO3且小于或等于25摩尔％的NaNO3。
14.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中在所述添加之后，盐浴包含大于或等于2重量％且小于或等于3.0重量％的磷酸盐。
15.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中溶解的锂阳离子是通过与磷酸盐反应而选择性沉淀的，从而形成不溶性Li3PO4、不溶性Li2NaPO4或不溶性LiNa2PO4中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板具有大于或等于2,000μm2/hr且小于或等于6,000μm2/hr的扩散速率。
17.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，还包括：当在包含扩散的锂阳离子的盐浴中处理的基板的压缩应力比在不含扩散的锂阳离子的盐浴中处理的基板的压缩应力小10MPa至70MPa时，向盐浴中加入追加的磷酸盐。
18.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴包含大于或等于40摩尔％的KNO3且小于或等于95摩尔％的KNO3，以及大于或等于5摩尔％的NaNO3且小于或等于60摩尔％的NaNO3。
19.根据权利要求1或权利要求18所述的再生盐浴的方法，还包括将盐浴加热到大于或等于380℃的温度。
20.根据权利要求19所述的再生盐浴的方法，其中所述加热还包括将盐浴加热到小于或等于450℃的温度。
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