KR20140006951A - 강산 또는 고도의 산성 매질로부터의 2가 이상의 금속 이온의 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강산 또는 고도의 산성 매질로부터 2가 이상의 금속 이온을 분리하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 고순도 실리카의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 수행하기 위해 특정의 이온 교환체를 사용하는 것 및 그러한 방법에 의해 수득된 고순도 실리카에 관한 것이다.

Description

강산 또는 고도의 산성 매질로부터의 2가 이상의 금속 이온의 분리 방법 {METHOD FOR THE SEPARATION OF METAL IONS THAT ARE DIVALENT OR HIGHER FROM STRONG ACIDS OR HIGHLY ACIDIC MEDIA}

본 발명은 고순도 실리카의 제조에 사용될 수 있는, 강산 또는 강한 산성 매질로부터 2가 이상의 금속 이온을 제거하는 정화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위하여 특정 이온 교환체를 사용하는 것 및 그와 같이 수득된 고순도 실리카에 관한 것이다.

본 발명은 고순도 실리카를 제조하는 효율적이고 경제적인 방법에 대한 계속되는 요구로부터 출발하였다.

고순도 실리카는 광전지의 제조에 필요한 소위 태양광 전지-등급 규소를 제조하는데 사용될 수 있으므로, 경제적으로 매우 중요하다.

실리케이트 용액을 사용하여 고순도 실리카를 제조하는 유리한 방법은 WO 2010/037702 A1에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 수득되는 실리카에 고비용의 세척 공정을 수행하여야 하며, 이에 사용되는 세척 매질이 강한 산성이어야 한다는 단점이 있다. 실리카 세척에 사용되는 세척용 산의 pH 값은 2 미만이어야 하며, 특히 바람직하게는 0.5 미만일 수도 있고, 이와 같이 낮은 pH 값에서도 2가 및 보다 고가의 금속 불순물이 실리카 입자의 표면 상에 강하게 흡착되므로 다량의 강한 산성의 세척용 산이 세정에 필요하다. 이러한 이유에서, 현존하는 방법은 비용 집약적일 뿐만 아니라 노동 안전과 관련하여, 특히 세척용 산을 교체할 때 위험을 수반하며, 이는 이러한 공정 단계가 불순물 도입의 우려를 동시에 갖기 때문이다.

WO 2010/037702 A1에 따른 방법의 또 다른 단점은 산성 세척 공정에서 실리카가 티타늄 이온으로 오염되는 것이 효율적으로 방지될 수 없다는 것이다. 이 문제를 해결하기 위하여, 바람직하게는 과산화물을 첨가하며, 이는 착체를 형성하여 티타늄 이온을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 형성된 착물의 색상에 의해 제거가 진행되는 과정을 알 수 있다.

그러나, 산성 매질 중의 과산화물은 공정 중에 통상적으로 존재하는 철 (II)이온 (펜톤(Fenton's) 시약)의 존재 하에 히드록실 라디칼이 형성된다는 단점이 있다. 이들 라디칼은 매우 강한 산화제를 형성하며, 그들의 부식 효과로 인하여, 장치에 매우 고급의 재료를 사용하여야 하므로 생산 비용을 더욱 높이는 결과를 가져온다.

따라서, 본 발명에 의해 해결되어야 할 하나의 문제점은 선행 기술에 비하여 덜 비용 소모적인 고순도 실리카의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 구체적으로, 그러한 방법은 고가의 세척 공정에 필요한 대량의 산 소비가 감소될 수 있도록 개선되어야 하는 것이었다. 또한, 그와 같은 세척 공정은 강산성 매질을 취급하는 것과 관련된 위험 때문에 간편화되어야 하였다. 마지막으로, 또 다른 과제는 과산화물의 첨가가 더 이상 필요하지 않을 정도로 방법을 개선시키는 것이었다.

이러한 문제점들은 하기 상세한 설명, 실시예 및 청구범위에 기재된 방법, 및 그러한 방법과 관련된 특정 이온 교환 수지를 사용하여 해결된다.

이러한 연구는 WO 2010/037702 A1에 따른 제조 방법에 기초한 것으로, 고순도 실리카는

a. 산성화제 또는 산성화제와 물로 pH가 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 더욱 특히 바람직하게는 0.5 미만인 제제를 제조하는 단계,

b. 점도가 2 내지 10000 포이즈인 실리케이트 용액을 제조하는 단계,

c. 단계 b로부터의 실리케이트 용액을 단계 a로부터의 제제에 첨가하되, 생성되는 침전물 현탁액의 pH가 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 더욱 특히 바람직하게는 0.5 미만의 값을 유지하도록 첨가하는 단계,

d. 수득된 실리카를 분리하여 세척하는 단계로서, 이때 세척 매질의 pH는 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 더욱 특히 바람직하게는 0.5 미만인 단계,

e. 실리카를 탈이온수로 중성 세척하는 단계, 및

f. 수득된 실리카를 건조시키는 단계

를 포함하는 방법으로 수득된다.

이러한 연구는 상기한 모든 문제점이 1종 이상의 특정 포스포네이트형 이온 교환 수지를 사용함으로써 해결될 수 있다는 예상치 않은 결과를 가져왔다. 본 발명에 따르면, 실리카의 침전, 즉, 단계 c 중에 이온 교환 수지가 침전물 현탁액의 액체 상과 이미 접촉하고 있었는지, 아니면 단계 d에서 세척 매질만이 이온 교환 수지와 접촉하게 되는지는 덜 중요하다. 바람직하게는, 세척 단계까지는 이온 교환 수지와의 접촉이 일어나지 않으나, 침전물 현탁액의 액체 상과의 사전 접촉도 본 발명에 따라서 가능하다 (산성 세척 매질 상에서 또한 침전물 현탁액의 액체 상 상에서의 이온 교환).

정제될 실리카에 비하여 충분히 많은 양의 포스포네이트형 이온 교환체 또는 그의 충분한 이온 교환 용량이 사용되는 경우, 단계 d에 따른 세척을 생략하고 단계 c에서 충분히 정제할 수 있다.

본 발명은 특히 문제가 되는 2가 이상의 금속성 불순물 또는 금속 이온이 포스포네이트 이온 교환체에 의해 잘 결합되는 반면, 알칼리 이온은 아무런 문제를 일으키지 않고 통과한다는 장점을 갖는다. 알칼리 이온의 통과는 유해하지 않으며, 이들은 이후에 실리카를 탈이온수로 간편히 세척함으로써 제거될 수 있기 때문이다. 알칼리 이온이 주된 오염원을 나타내지만, 포스포네이트 이온 교환체는 알칼리 이온이 잘 통과함으로써 매우 우수한 사용 수명을 갖는다. 대조적으로, 문제가 되는 2가 이상의 금속 이온은 정제될 실리카 중에 단지 미량으로만 존재하므로 사용 수명에는 거의 영향을 미치지 않는다.

본 발명에 따른 방법을 실시한 후 산성 매질 중에 함유된 알칼리 염 함량은, 예컨대, 산 지연 공정을 사용함으로써 도넌(Donnan) 효과를 이용하여 제거될 수 있으며, 이는 당업자가, 예를 들어, 엘록살(Eloxal) 공정에 의해 알루미늄을 애노다이징하는 경우에 사용되는 것과 같다. 관능기로서 바람직하게는 4급 아민을 함유하는 특수 이온 교환 수지가 산 지연(acid retardation) 공정에 적합하며, 예로서 제조사 랑세스(Lanxess)로부터의 레바티트(Lewatit)^® K 6387을 들 수 있다.

포스포네이트 이온 교환체의 재생은 바람직하게는 알칼리 타르트레이트 용액을 사용하여 실시된다. 본 발명이 이루어진 바탕이 되는 연구는 사실상 놀랍게도 알칼리 타르트레이트 용액이 이온 교환 수지에 특히 강하게 결합되는 3가 이상의 금속 이온을 제거하는데도 또한 적절하다는 것을 보여주었다. 그러나, 재생은 다른 제제, 특히 실리카로부터 분리된 2가 이상의 금속 이온과 충분히 강한 착체를 형성하는 제제로도 수행할 수 있다. 적절한 착화제는 당업자에 알려져 있으며, 예를 들어, 알칼리 시트레이트, 옥살레이트 또는 EDTA (에틸렌디아민테트라아세테이트) 용액이 사용될 수 있다. 본 발명의 장점은 상당한 양의 산을 절약할 수 있을 뿐만 아니라 포스포네이트 이온 교환체의 재생 중에 수득된 용액으로부터 존재하는 희토류 금속을 수득할 수 있다.

포스포네이트 이온 교환체의 재생, 임의로는 산 지연 공정에 사용된 이온 교환체의 재생은 바람직하게는 실리카 제조 공정 기간 내에 수행되며, 이는 실리카 제조를 연속적으로 수행하기 위함이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는, 소위 포스포네이트 이온 교환체는 포스포네이트 또는 포스폰산 형의 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다. "포스폰산 형의 관능기"는 화학식 R-P(O)(OH)₂ (여기서, R은 임의의 잔기를 나타낼 수 있음)의 구조적 단위로 이해된다. 바람직하게는, 임의의 잔기 R은 중합체 또는 이온 교환 수지 그 자체이거나, 이들과 결합할 수 있게 하는 결합이다. 포스포네이트 형의 관능기는 본 발명에 따라서 포스폰산 형의 임의의 관능기로부터 산성의 P-결합된 OH 기 중 하나 또는 둘 다를 탈양성자화하여 유도된다. 본 발명에 따라서, 어떠한 반대 이온(들)이 포스포네이트 형 관능기를 가지느냐는 덜 중요하다. 그러나, 바람직하게는 알칼리-포스포네이트 기, 즉, 알칼리-금속 반대-이온을 갖는 포스포네이트 기를 갖는 이온 교환 수지가 본 발명에 사용된다. 특히 바람직한 이온 교환 수지는 아미노메틸포스폰산 또는 아미노메틸포스포네이트 관능기를 함유하며, 이들은 특히 랑세스 아게(Lanxess AG)로부터의 킬레이팅 이온 교환체 레바티트 (Lewatit)^® TP 260에 함유되어 있는 것과 같은, 화학식 R-NHCH₂P(O)(OH)₂의 구조 단위이다. 또한, 본 발명에 따라서, 화학식 R-NR'CH₂P(O)(OH)₂의 구조 단위 (여기서, R'는 수소를 제외한 임의의 1가 잔기이며, R과 동일 또는 상이할 수 있음)를 갖는 이온 교환체를 사용할 수 있다.

본 발명을 실시하는데 바람직하게 사용되는 다른 이온 교환체는 하나의 탄소 원자 상에 두 개의 포스폰산 또는 포스포네이트 기를 갖는, 즉, 제미날(geminal) 이관능성 또는 화학식 RR'C[PO(OH)₂]₂의 구조 단위 (여기서, R'는 임의의 1가 잔기이며, R과 동일 또는 상이할 수 있음)를 갖는 것으로서, 이러한 종류의 이온 교환 수지의 예로는 트리스켐(Triskem)으로부터의 디포닉스(Diphonix)^®가 언급될 수 있다.

본 발명은 따라서 고순도 실리카를 제조하는 개선된 방법으로서, 점도가 0.1 내지 10000 포이즈인 실리케이트 용액을 산성화제를 함유하는 pH 2.0 미만의 제제에 첨가하되, 첨가 동안 pH가 항상 2.0 미만이도록 하며 첨가하고, 첨가 동안 형성되는 침전물 현탁액의 액체 상을 이온 교환의 목적으로 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체와 접촉시키는 방법을 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 이온 교환이 산성 세척 매질에 대하여 또는 세척 단계 내에서 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체로 수행되기 전에, 침전물 현탁액으로부터 실리카를 분리하여 이를 pH가 2.0 미만인 산성 세척 매질로 1회 이상 처리하는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 이 실시양태에서, 침전용 산 또는 침전물 현탁액의 액체 상에 대한 이온 교환은 더 이상 필요하지 않다.

그러나, 본 발명에 따라서, 침전용 산 또는 산성 세척 매질 둘 다에 대해서, 각 경우에 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체를 사용하여 이온 교환을 수행할 수도 있다.

본 발명에 의해 개선된 고순도 실리카의 제조 방법의 이해 및 적용 범위와 관련하여, WO 2010/037702 A1 전문을 참조할 수 있으며, 이 문헌은 그 전문이 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 따른 포스포네이트 이온 교환체의 관능기는 일반적으로 이온 교환 수지 내의 다른 관능기의 존재에 의해서 영향받지 않는다. 오히려, 때로는 의도적으로 이온 교환 수지 내의 다른 관능기와 조합되어 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 포스폰산 또는 포스포네이트 기를 함유하는 이온 교환 수지가 추가로 술폰산 또는 술포네이트 관능기를 함유함으로써, 요구되는 신속한 교환 카이네틱스를 제공하는데 기여한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이러한 종류의 이온 교환 수지는, 예를 들어, 푸롤라이트 (Purolite)^® S957이다. 또한, 카르복실기를 추가로 함유하는 포스포네이트 이온 교환체가 유리하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기한 트리스켐으로부터의 디포닉스^®가 사용될 수 있다.

포스포네이트 또는 포스폰산 형의 관능기가 결합되어 있는 담체 물질 또는 중합체의 화학적 조성은 일반적으로 본 발명의 실시에 보다 덜 중요하다. 그러나, 본 발명에 따라서 - 바람직하게는 가교된- 담체 물질이 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 또는 그들의 공중합체인 이온 교환 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 이온 교환 수지의 로딩은 분리될 보다 높은 원자가의 이온의 로딩이 없는 한, 덜 중요하다. 통상적으로 알칼리 금속 반대 이온으로 로딩된 이온 교환 수지가 공급되며, 이러한 형태로 본 발명에 직접 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 이온 교환 수지의 다른 특징, 예컨대, 벌크 밀도, 입자 크기 분포, 밀도 및 이온 교환 용량은 이온 교환이 일어나는 장치의 형태 및 설비의 공정 설계에 따라 선택될 것이므로, 일반화될 수 없다.

본 발명에 따른 방법을 실시하는데 병류, 역류, 성층-상(stratified-bed), 멀티챔버, 듀얼-플로우, 샌드위치, 혼합-상 또는 3-상 이온 교환기가 사용되는지 여부는 덜 중요하나, 역류 이온 교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 칼럼-형 및 막-형 이온 교환기 및 공지된 다른 모든 형태의 이온 교환기가 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 회분식 또는 불연속식 뿐만 아니라 연속식으로 수행될 수 있다.

일반적으로 강조되어야 할 것은, 본 발명에 따라서 이온 교환 수지가 침전물 현탁액의 액체 상 또는 산성 세척 매질과 접촉하는 것이 가장 중요하다는 것이다. 공정의 정밀한 공정-가동 설계가 특정 상황 및 목적에 맞게 조정될 수 있며, 그와 같은 설계 가능성은 당업자에게 알려져 있다.

본 발명의 특정 실시양태에서는, 실리카 제조에 사용되는 산성 매질에 가용성인 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체를 첨가하고, 액체 상 중에서 이온 교환을 수행하는 것이 또한 가능할 수 있다.

침전물 현탁액의 액체 상 또는 산성 세척 매질의 화학적 조성과 관련하여서는 아무런 제한이 없다. 진한 형태 또는 묽은 형태의 염산, 인산, 질산, 황산, 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드, 퍼클로르산, 포름산 및/또는 아세트산 뿐만 아니라 그러한 산의 혼합물이 본 발명에 따른 방법에 바람직하게는 사용될 수 있다. 상기한 무기산, 즉, 미네랄산, 및 그 중에서도 특히 황산이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 포스폰산 또는 포스포네이트 기를 함유하는 이온 교환체는 강한 산성 매질과의 접촉 시에도 높은 안정성을 특징으로 하므로, 산 세척은 승온에서도 일어날 수 있다.

침전물 현탁액의 액체 상 또는 산성 세척 매질은 실리카 및 본 발명에 따라 사용되는 이온 교환기를 통해 바람직하게는 -반드시는 아니나- 서로 분리되어 통과되며, 이는 특히 문제가 되는 액체를 회로 내에서 돌려가며 펌핑하여 수행된다. 이러한 순환 펌핑을 위해, 액체가 통과하게 되는 고체를 임의의 용기 또는 장치에 함유시킨다. 유효한 이온 교환을 제공하는 전형적인 장치는 칼럼이며, 이는 실리카의 순도에 손상을 주지 않고 강한 산성 매질을 감내하는 한 어떠한 재질로나 이루어질 수 있다.

2가 또는 그 이상의 원자가의 금속 이온이 본 발명에 따라 분리된 이후에, 실리카는 일반적으로 중성으로 세척되고 건조될 수 있을 때까지 탈이온수로 세척된다. 중성-세척이란 수득된 실리카의 pH가 4 내지 7.5 이고/거나 탈이온수 중 세척된 실리카의 현탁액의 전도성이 최대 9 μS/cm, 바람직하게는 최대 5 μS/cm인 것을 의미한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 실리카는 알루미늄 함량이 5 ppm 미만, 붕소 함량이 0.1 ppm 미만, 칼슘 함량이 0.5 ppm 이하, 철 함량이 2 ppm 이하, 니켈 함량이 0.5 ppm 이하, 인 함량이 0.1 ppm 미만, 티타늄 함량이 1 ppm 이하, 아연 함량이 0.3 ppm 이하인 것을 의미한다.

특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 실리카 등급은 4가 금속으로의 오염 수준이 매우 낮은 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 주석 및 지르코늄 함량은 충분히 0.1 ppm 이하, 바람직하게는 0.05 ppm 이하로, 이는 다른 방법에 의해서는 경제적으로 얻을 수 없는 값이고, 하기 제시된 비교 실시예는 12% 황산으로 14회 세척하는 경우에도 지르코늄 또는 주석 불순물 함량을 0.1 ppm 미만으로 낮출수는 없다는 것을 명확히 보여주고 있다.

본 발명에 따라 수득될 수 있는 고순도 실리카는 태양광 산업에 사용되는 고순도 규소로 더욱 가공될 수 있다. 이를 위해, 실리카는 고순도 탄소 또는 고순도 당과 반응될 수 있다. 해당 기술은 당업자에게, 예컨대, WO 2007/106860 A1로부터 알려져 있다.

본 발명을 통해 얻을 수 있는 실리카는 또한 특히 광학 도파관용 순수 석영 유리, 실험실 및 전자제품용 유리 제품의 제조를 위한 고순도 원료로서, 촉매 지지체로서, 또한 소위 CMP 공정에서 고순도 규소 웨이퍼를 연마하기 위해 사용되는 고순도 실리카 졸 제조시 출발 물질로서 사용될 수 있다.

이하, 본 발명이 실시예 및 비교 실시예를 통해 기재되며, 이러한 기재 사항은 본 발명의 범주에 어떠한 제한도 가하는 것이 아니다.

실시예

보로실리케이트로 제조된 6-L 들이 장치에 어떠한 첨가제 없이 4.5 kg (3950 ml)의 20% 황산 (분석용 등급)을 넣었다. 온도는 23℃였으며, 장치 내에 함유된 천공 플레이트를 꺼냈다.

연동 펌프 (300 회전/분, 8.0 mm 호스)를 사용하여, 1400 g의 40/42 물유리 (30%)를 프릴러(priller) 또는 1.4-mm 개구를 갖는 PTFE 천공 플레이트를 통해 투입하였다. 블라인드(blind) 과립은 형성되지 않았다. 5.5분 후에, 물유리 공급을 완료하였으며, 프릴링(prilling) 이후의 온도는 30℃였다. 프릴링 또는 물유리 첨가의 개시 전에 부피 1000 ml의 이온 교환 칼럼을 설치하여 프릴링시에 프릴링 용액이 이온 교환체 상으로 유도될 수 있도록 하였다. 이를 위해, 10% 황산으로 세정한 후, 칼럼을 60 cm 높이 또는 700 ml까지 프롤라이트^® S957로 채웠다. 순환 펌프의 속도는 75 회전/분 또는 280 g/분이었다. 모두 합하여, 용액을 2.5 시간 동안 실온에서 순환 펌핑한 다음 (샘플 932), 80℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 2 시간 동안 같은 이온 교환 칼럼을 통해 순환 펌핑하였다 (샘플 933).

이어서, 이를 제2의 1000-ml 이온 교환 칼럼으로 유도하였으며, 이는 미리 10% 황산으로 세정된 다음, 60 cm 높이까지 레바티트^® TP 260으로 채워진 것이었다. 용액을 다시 이 칼럼을 통하여 2 시간 동안 80℃에서 순환 펌핑한 다음, 배출시켰다. 용액은 부피가 4400 ml, 질량이 4870 g이었다. 배출 후, 황산은 여전히 농도가 12.69%이고, pH가 0.00이었으며, 전도성이 496 mS/cm이었다.

이어서, 레바티트^® TP 260으로 채워진 칼럼 대신에 약 700 ml의 푸롤라이트^® S957을 함유하는 칼럼을 다시 설치하였으며, 이는 첫번째로 사용한 칼럼과는 사전에 단지 2% 황산으로 세척되고 컨디셔닝되었다는 점에서만 다르다. 3500 g의 탈이온수를 첨가한 다음에, 밤새 정치하였다. 다음 날, 장치를 다시 80℃로 가열하고, 2시간 동안 75 회전/분 또는 280 g/분으로 순환시켰다. 이어서 용액을 배출시키고, 이온 교환 칼럼 없이 순환시켰다. 황산은 농도가 2.06%, pH가 0.72, 전도성이 95.0 mS/cm였다. 샘플 934를 공정의 이 단계에서 채취하였다.

실리카의 중성 세척을 위하여, 칼럼에 3500 g의 탈이온수를 채우고, 30분 동안 펌프로 순환시켰다. 이 방법으로 탈이온수를 사용하여 총 7회 세척한 결과, 전도성은 2 μS/cm가 되었다.

생성물을 석영 유리 접시로 옮기고, 건조 캐비넷 중 160℃에서 건조시킨 다음, 분석하였다 (샘플 935).

세 개의 칼럼 중의 이온 교환체를 알칼리 타르트레이트 용액을 사용하여 재생시키고, 염 함량을 산 지연 공정에서 황산으로부터 제거하였다.

1400 g의 40/42 물유리 및/또는 420 g의 SiO₂가 사용된 프릴링 단계에서 소비된 산의 총량은 4.5 kg의 20% 황산 또는 900 g의 H₂SO₄였다.

1 킬로그램의 고순도 실리카의 제조에 대하여 외삽한 결과 소비량은 2.14 kg의 H₂SO₄였다.

비교 실시예

상기 실시에에서 사용된 6-L 들이 장치에 4.5 kg의 13.5% 황산 및 10 g의 35% 과산화수소 용액을 넣었다. 온도는 24℃였으며, 장치 내에 함유된 천공 플레이트를 꺼냈다.

연동 펌프 (700 회전/분, 8.0 mm 호스)를 사용하여, 3000 g의 40/42 물유리를 프릴러 또는 2-mm 개구를 갖는 PVDF 천공 플레이트를 통해 투입하였다. 과립은 초기에는 어느 정도 컸으나, 수 분 후에 정상적인 크기로 되었다. 17분 후에, 물유리 공급을 완료하였다. 3000 g을 초과하여 가할 수 없었으며, 그렇지 않다면 황산은 완전히 중화되었을 것이다. 온도는 프릴링 후에 32℃였다. 다시 추가로 20분 동안 펌프로 순환시킨 후, 배출시켰다. 프릴링 후, 황산은 농도가 3.30%, pH가 0.79, 전도성이 148 mS/cm였다.

이어서, 매회 3500 g의 12% 황산으로 12회 세척한 다음, 분석 등급의 12% 황산으로 2회 더 세척하였다. 이를 위해, 연동 펌프 (100 회전/분, 8.0 mm 호스)로 470 ml/분의 펌핑 속도로 순환시켰다.

마지막으로, 각 경우에 3500 g의 탈이온수로 충전하고, 30분 동안 펌프로 순환시켰다. 최종적으로, 전도성이 1 μS/cm에 도달할 때 까지 탈이온수로 추가로 13회 세척하였다.

생성물을 포셀린 접시로 옮기고, 건조 캐비넷 중 160℃에서 건조시킨 다음 분석하였다 (샘플 837).

소비된 산의 총량은 프릴링 단계에서 4.5 kg의 13.5% 황산이고, 세척 단계를 위해서는 49 kg의 12% 황산이 소비되었다. 이는 6488 g의 H₂SO₄에 해당하였다.

사용된 3000 g의 40/42 물유리는 900 g의 실리카에 해당하여, 1 kg의 고순도 실리카의 제조를 위해서는 7.21 kg의 H₂SO₄가 소비된다.

미량 원소의 함량은 고해상도 유도-커플링된 플라즈마-질량 분광분석법 (HR-ICPMS)으로 측정하였다.

이를 위해, 정확하게 측정된 1 내지 5 g의 시험할 물질의 샘플을 PFA 비커 중에서 칭량한 다음, 1 g의 약 1% 만니톨 용액 및 25 내지 30 g의 약 50% 플루오르화수소산을 첨가하였다. 잠시 돌려 흔들어 준 후, PFA 비커를 발열 블록 중에서 110℃로 가열하여 샘플 중 헥사플루오로실릭산으로서 함유된 규소 및 과량의 플루오르화수소산을 서서히 증발시켰다. 잔류물을 0.5 ml의 질산 (약 65%) 및 수 방울의 과산화수소 용액 (약 30%)으로 약 1시간 이내에 용해시키고, 극도로 순순한 물로 10 g으로 만들었다.

미량 원소를 측정하기 위하여, 온침한 용액으로부터 0.05 ml 또는 0.1 ml를 취하여 폴리프로필렌 샘플 튜브로 옮기고, 0.1 ml의 인듐 용액 (c = 0.1 mg/l)을 내부 표준으로 첨가하고, 묽은 질산 (약 3%)으로 10 ml로 만들었다.

인듐을 제외하고, 분석할 모든 원소를 함유하는 다원소 스톡 용액 (c = 10 mg/l)으로부터, 네 개의 보정 용액을 생성하고 (c = 0.1; 0.5; 1.0; 5.0 μg/l), 다시 0.1 ml의 인듐 용액 (c = 0.1 mg/l)을 가하여 최종 부피를 10 ml로 하였다. 또한, 블랭크-값 용액을 0.1 ml 인듐 용액 (c = 0.1 mg/l)을 사용하여 최종 부피 10 ml로 제조하였다.

이와 같이 제조된 블랭크-값, 보정 및 샘플 용액 중의 원소의 함량을 고해상도 유도-커플링된 플라즈마-질량 분광분석법 (HR-ICPMS)으로 외부 보정으로 측정하였다. 측정은 질량 해상도 (m/Δm) 4000 이상, 또는 - 원소 칼륨, 비소 및 셀레늄에 대해서 - 10000 이상에서 수행되었다.

Claims (20)

1. 점도가 0.1 내지 10000 포이즈인 실리케이트 용액을 산성화제를 함유하는 pH 2.0 미만의 제제에 첨가하되, 첨가 동안 pH가 항상 2.0 미만이 되도록 하며 첨가하고, 이온 교환을 위하여 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체를 공정 내에서 형성된 1종 이상의 산 매질과 접촉시키는, 고순도 실리카의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체를 실리케이트 용액 첨가 동안에 형성된 침전물 현탁액의 액체 상과 접촉시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 실리케이트 용액 첨가의 결과로서 형성된 침전물 현탁액으로부터 실리카를 분리하고, 이를 pH가 2.0 미만인 산성 세척 매질로 1회 이상 처리하되, 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체를 산성 세척 매질과 접촉시키는 방법.
4. 제1항에 있어서, 실리케이트 용액 첨가의 결과로서 형성된 침전물 현탁액으로부터 실리카를 분리하고, 이를 pH가 2.0 미만인 산성 세척 매질로 1회 이상 처리하되, 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체를 산성 세척 매질 및 침전물 현탁액의 액체 상 둘 다와 접촉시키는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 포스포네이트 이온 교환체와 접촉되는 1종 이상의 산 매질을 펌프에 의해 순환시키거나 이동시켜 이온 교환을 개선하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제제 중에 함유된 산성화제가 황산을 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트 이온 교환체와의 이온 교환이 고순도 실리카의 제조와 병행하여 또는 제조 공정 기간 내에 일어나는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고순도 실리카의 제조가 연속식 또는 불연속식 공정인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트 이온 교환체의 재생이 고순도 실리카의 제조와 병행하여 또는 제조 공정 기간 내에 일어나는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트 이온 교환체를 재생하는 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 재생에 사용되는 알칼리 용액이 타르트레이트, 시트레이트, 옥살레이트 또는 EDTA 이온을 포함하는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산 매질을 산 지연 공정의 이용을 통해 정제하는 방법.
13. 아미노메틸포스폰산- 또는 아미노메틸포스포네이트-관능화 포스포네이트 이온 교환체의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 위한 용도.
14. 화학식 R-NR'CH₂P(O)(OH)₂ (여기서, R'는 수소를 제외한 임의의 잔기를 나타내며, R과 동일 또는 상이함)의 구조 단위로 관능화된 포스포네이트 이온 교환체의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 위한 용도.
15. 화학식 R-NHCH₂P(O)(OH)₂ (여기서, R은 임의의 잔기를 나타냄)의 구조 단위로 관능화된 포스포네이트 이온 교환체의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 위한 용도.
16. 화학식 RR'C[PO(OH)₂]₂ (여기서, R'는 임의의 잔기를 나타내며, R과 동일 또는 상이함)의 구조 단위로 관능화된 포스포네이트 이온 교환체의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 위한 용도.
17. 화학식 R-P(O)(OH)₂의 통상의 구조 단위뿐만 아니라 술폰산 또는 술포네이트 기를 추가로 함유하는 포스포네이트 이온 교환체의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 위한 용도.
18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 포스폰산 기가 알칼리 금속 이온으로 적어도 부분적으로 로딩된 형태 또는 중화된 형태로 있는 것인, 포스포네이트 이온 교환체의 용도.
19. 지르코늄 및/또는 주석의 함량이 0.1 ppm 미만인, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 실리카.
20. 제19항에 있어서, 지르코늄 및/또는 주석의 함량이 0.05 ppm 미만인 실리카.