JP2004216282A - フッ化物イオンの除去方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】中性付近のｐＨの水中に微量濃度で存在するフッ化物イオンを効率的に除去し、その濃度を環境規制値以下に低減可能な方法を提供する。
【解決手段】３価のランタン又はセリウムイオンをｐＨが２〜７において巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂に吸着・担持した樹脂を充填したカラムに問題の微量濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を通液させることによる。
【選択図】 図４
【解決手段】３価のランタン又はセリウムイオンをｐＨが２〜７において巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂に吸着・担持した樹脂を充填したカラムに問題の微量濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を通液させることによる。
【選択図】 図４
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中からフッ化物イオンを効果的に吸着・分離・除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中のフッ化物イオンは濃度が１．０−１．５ ｐｐｍ程度の少量である場合は８歳以下の子供の歯の成育に良好な効果をもたらすが、２．０ ｐｐｍ以上の濃度のフッ化物イオンを含む水を長期間に渡り飲用すると骨粗しょう症などの形で健康に大きな被害をもたらす。このため、例えば平成１６年１月より我が国のフッ化物イオンの排出規制値は従来の１５ｐｐｍから８ｐｐｍに強化される。
【０００３】
現在フッ化物イオンは水酸化カルシウム等のカルシウム化合物と反応させて水に難溶なフッ化カルシウムとして沈澱・分離することにより除去されている。しかしこの方法ではフッ化物イオンの濃度を最大５ｐｐｍ、実際には１５〜２０ｐｐｍ程度にしか低減できず、上記の規制値をクリアーすることは困難である。
【０００４】
フッ化物イオンは陰イオンであり、陰イオン交換樹脂による吸着・除去が考えられるが、陰イオンの中で最も陰イオン交換されにくいイオンであり、硫酸イオンや塩化物イオン、あるいは水酸イオンなど他の陰イオンが存在する水溶液中からフッ化物イオンのみを選択的に吸着・除去することは困難である。
このためジルコニウムや希土類等の金属イオンを吸着・担持したキレート樹脂やシリカゲル等の無機の吸着剤を用いて吸着・除去することが行われてきた。しかしながらこのような吸着剤を用いた場合は、フッ化物イオンの吸着が起こるｐＨは２〜５の弱酸性領域であり、中性付近のｐＨの水からの除去は困難である。またキレート樹脂やジルコニウムは高価であり、実用には適していない。徳永等はランタンを担持したシリカゲルを用いたｐＨが７の水からのフッ化物イオンの吸着を報告しているが（Ｓ．Ａ．Ｗａｓａｙ， Ｓ．Ｔｏｋｕｎａｇａ， Ｓ．Ｐａｒｋ； Ｗａｔｅｒ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｒｅｓ．， ６３， ２９５−３００ （１９９６））、シリカゲルへのランタンの吸着は小さく、効果的な吸着・除去剤とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は中性近くのｐＨの水中からのより高度なフッ化物イオンの除去方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレンを高分子母体とし、巨大網目構造を有するスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂であるＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂に３価の希土類金属イオンの１種であるランタンイオンを吸着・担持させることにより調製された吸着剤が、中性付近のｐＨの水中からフッ化物イオンを効果的に吸着・除去することを見出した。これらの研究成果に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明者らは以前の研究においてミカンのジュースカスを燐酸でエステル化したすることにより鉄（ＩＩＩ）イオンに対して高い吸着能を有する吸着ゲルの開発に成功した（Ｇｅｏｓｙｓｔｅｍ Ｅｎｇ．， ｖｏｌ．５ Ｎｏ．２， ３１−３５ （２００２））。
【０００８】
さらにこのゲルに鉄（ＩＩＩ）イオンを担持することにより調製される吸着ゲルは砒素、セレン、アンチモン等のオキソ酸の陰イオンとして存在している重金属に対して高い吸着能を有することを見出した（Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ｖｏｌ．５， Ｎｏ．４， ４０１−４１４ （２００２））。
【０００９】
鉄（ＩＩＩ）イオンを担持した燐酸エステル化処理したミカンジュースカスの吸着ゲルを用いて同様にフッ化物イオンの吸着を行ったが良好な吸着は得られなかった。
【００１０】
しかしながら後述の比較例において詳細を述べるように、同じ燐酸エステル化処理したミカンジュースカスにセリウム（ＩＶ）イオンやランタン（ＩＩＩ）イオンを吸着・担持することにより調製した吸着ゲルはフッ化物イオンに対して高い吸着挙動を示した。
この場合、セリウム（ＩＶ）イオンを吸着・担持した吸着ゲルはｐＨが３の弱酸性水溶液から高い吸着を達成したが、ランタン（ＩＩＩ）イオンを吸着・担持した吸着ゲルはｐＨが４〜７の広い領域において高い吸着を達成した。
【００１１】
飲用に供するための水中から微量のフッ化物イオンを吸着・除去するには、水中に微小な固体粒子が懸濁しているような場合を除いて、フッ化物イオンに対して高い選択性を有する吸着剤を充填したカラムにフッ化物イオンを含む水を通液する方法が最適である。
先に述べたミカンジュースカスを原料とする吸着剤は攪拌タンクを用いて、フッ化物イオンを含む水と共に攪拌・混合することにより、吸着・除去を行うには適しているが、カラムに充填するのには不適である。
【００１２】
本発明はカラムに充填するのに適した強固な高分子構造を有する巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂を用いた、中性付近のｐＨの水からのフッ化物イオンの効果的な除去方法を提供する。
【発明の実施の形態】
【００１３】
高い酸解離定数を持つスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂はｐＨが１程度の酸性の強い水中からでもランタン等の３価の希土類金属イオンを強力に吸着する。これに対して先に述べた燐酸エステル化処理したミカンジュースカスの吸着ゲルではｐＨが４以上でないと十分な吸着は達成できない。
【００１４】
強酸性陽イオン交換樹脂に吸着・担持された３価の希土類金属イオンを介してフッ化物イオンがさらに吸着される。このためフッ化物イオンを吸着・除去するためには、強酸性陽イオン交換樹脂に前以てランタン等の３価の希土類金属イオンを吸着・担持しておくことが必要である。
【００１５】
吸着・担持するｐＨは１以上のｐＨであれば良いが、高いｐＨでは希土類金属イオンが水酸化物の沈澱を生じる。このため、ｐＨが１〜７、好ましくは２〜６の希土類金属イオン水溶液を用いて吸着・担持を行うのが最適である。
【００１６】
吸着・担持する方法としては、樹脂をカラムに充填し、これに希土類金属イオンを含む、上記のｐＨの希土類金属イオン水溶液を通液する方法、あるいは上記のｐＨの希土類金属イオン水溶液の入った容器に樹脂を入れて攪拌・混合する方法とがある。
【００１７】
後者の場合において、吸着・担持に要する時間は２時間以上、好ましくは３時間以上で十分である。
【００１８】
吸着・担持する３価の希土類金属イオンとしては実施例において詳細に述べるように、軽希土であるランタン又はセリウムイオンが好ましい事が研究の結果明らかとなった。また価格の面からも他の希土類金属イオンよりもこれらのイオンを用いる方が経済的に有利である。
【００１９】
イオン交換樹脂として利用される高分子としては巨大網目構造の樹脂とゲル型の樹脂とがある。同じポリスチレンの高分子でも、このような構造の相違によって吸着、イオン交換の性質が大きく異なることは周知の事実である。フッ化物イオンの吸着においては、実施例において詳細に述べるように、巨大網目構造の樹脂を使用することが好ましいことが研究の結果明らかとなった。
【００２０】
後述の実施例において示すように３価のランタンやセリウムイオンを吸着・担持した巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに処理水を通液することにより、微量のフッ化物イオンが除去された清澄な水が得られる。一方、このような樹脂をタンクに入れ、処理水と共に攪拌・混合するバッチ操作によってもフッ化物イオンの除去は可能である。
【００２１】
以下に本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。なお本発明は、以下の例に限定されるものではない。
実施例１ ３価のランタン、又はセリウムイオンの吸着・担持方法
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、又は同じくＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４、又は三菱化学（株）製の弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１を乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１ｍＭの濃度のランタンイオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、ランタンイオンをこれらのイオン交換樹脂に吸着・担持させた。
吸着百分率と吸着後のｐＨとの関係を図１に示す。ここで吸着百分率とは次式で定義される百分率である。
吸着百分率＝（吸着前の濃度−吸着後の濃度）／吸着前の濃度 Ｘ １００
弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１ではｐＨが２以上でないと吸着が起こらないのに対して、強酸性陽イオン交換樹脂では、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴでもＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４でも、いずれにおいてもｐＨが１程度の酸性水溶液からでも１００％の吸着が起こる。３価のセリウムイオンの場合も同様であった。
したがって吸着・担持を行うには水溶液のｐＨを１以上にすれば良いことが分かる。
【００２２】
実施例２ ３価のランタン、又はセリウムイオンの吸着・担持に要する接触時間
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、又は同じくＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４を乾燥重量で２５ｍｇ取り、１ｍＭの濃度のランタンイオンを含む水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で様々な時間振り混ぜることによってランタンイオンをこれらのイオン交換樹脂に吸着・担持させた。吸着百分率と振り混ぜ時間との関係を図２に示す。いずれの樹脂においても１００分以上振り混ぜると１００％の吸着が起こることが分かる。３価のセリウムイオンの場合も同様であった。
したがって十分な吸着・担持を行うためには２時間程度以上振り混ぜればよいことが分かる。
【００２３】
実施例３ ランタンイオンのイオン交換樹脂への飽和吸着量
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、又は同じくＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４、又は三菱化学（株）製の弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１を乾燥重量で２５ ｍｇ取り、様々な濃度のランタンイオンを含む水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、ランタンイオンをこれらのイオン交換樹脂に吸着・担持させた。
樹脂の乾燥重量１ｋｇ当りのランタンの吸着モル数と吸着後に水溶液中に残存しているランタンの濃度との関係を図３に示す。図３よりいずれのイオン交換樹脂においても、吸着モル数はランタンの濃度と共に増加するが、ランタンの濃度がある値以上になると、それ以上の吸着は起こらずある一定値漸近するというＬａｎｇｍｕｉｒ型の吸着に従っているということが分かる。この一定値よりＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４およびＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１樹脂におけるランタンイオンの飽和吸着量はそれぞれ１．４１、２．２１および１．４１ ｍｏｌ／ｋｇであると算出された。
【００２４】
実施例４ ランタンイオンをイオン交換樹脂に吸着・担持させる時のｐＨとフッ化物イオンの吸着との関係
ｐＨが３．０、又は６．０、又は８．０においてランタンイオンを飽和吸着させたＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、あるいは未吸着の同樹脂を乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った。この場合のフッ化物イオンの吸着百分率と吸着後のｐＨとの関係を図４に示す。
【００２５】
図４よりランタンイオンを吸着・担持していない樹脂ではフッ化物イオンは殆ど吸着されないことが分かる。またｐＨが３．０でランタンイオンを吸着・担持した樹脂ではｐＨが６．０あるいは８．０において吸着・担持した樹脂と比較して、より広い範囲のｐＨにおいて、より多くのフッ化物イオンを吸着していることが分かる。すなわちｐＨが３．０でランタンイオンを吸着・担持した樹脂ではｐＨが３〜８の弱酸性から中性の広範なｐＨの領域において９０％以上のフッ化物イオンを吸着・除去することが可能である。
【００２６】
実施例５ ３価のセリウムイオンを吸着・担持したイオン交換樹脂によるフッ化物イオンの除去
ｐＨが３．０において３価のセリウムイオン、又はイットリウムイオン、又は鉄イオン、又はアルミニウムイオンを飽和吸着させたＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った。この場合のフッ化物イオンの吸着百分率と吸着後のｐＨとの関係を図５に示す。
図５より３価のセリウムイオンを吸着・担持したイオン交換樹脂は、図４に示したランタンイオンを吸着・担持させたイオン交換樹脂と同様に、ｐＨが３〜７の広範な領域にわたり、９０％以上のフッ化物イオンを吸着・除去していることが分かる。
【００２７】
これに対して、同じ希土類金属イオンでもイットリウムイオンを吸着・担持した樹脂では６０％程度の除去しか達成できない。またアルミニウムイオンや鉄イオンを吸着・担持した樹脂では２０％程度の除去しか達成できない。
【００２８】
実施例６ ランタンイオンを吸着・担持したイオン交換樹脂のフッ化物イオンに対しての交換容量
ｐＨが６．０においてランタンイオンを飽和吸着させたＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、様々な濃度のフッ化物イオンを含むｐＨが６の水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った。この場合の樹脂の乾燥重量１ｋｇ当りのフッ化物イオンの吸着量と、吸着後に水溶液中に残存するフッ化物イオンの濃度との関係を図６に示す。
【００２９】
図６よりフッ化物イオンの吸着量はフッ化物イオンの濃度の増加と共に増加していくが、ある程度以上の濃度に達するとそれ以上の吸着は起こらず、一定値に漸近していくことが分かる。この一定値より本樹脂のフッ化物イオンに対しての飽和吸着量、すなわちフッ化物イオンに対しての交換容量が１．３４ ｍｏｌ／ｋｇであると算出された。
【００３０】
実施例７ 共存する硫酸イオンの効果
ｐＨが６．０においてランタンイオンを飽和吸着させたＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンと様々な濃度の硫酸イオンとを含むｐＨが３．８の水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った。この場合のフッ化物イオンの吸着百分率と共存する硫酸イオンの濃度との関係を図７に示す。図７よりフッ化物イオンの吸着は共存する硫酸イオンには殆ど影響されないことが分かる。
【００３１】
実施例８ 充填カラムによるフッ化物イオンの除去
乾燥重量で２．０ｇのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴをガラス製のカラムに充填した後、ｐＨが６．０で１．１６ ｍＭの濃度のランタンイオンを含む水溶液をペリスタティックポンプを用いて６．０ ｍｌ／ｈの流量で６時間通液することによりランタンイオンの吸着・担持を行った。さらにｐＨが６．０のランタンイオンを含まないイオン交換水を５時間通液して吸着されずにカラム内に残存しているランタンイオンの除去を行った。
その後にｐＨが６．０で５．９ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を６．６ ｍｌ／ｈの流量で通液した。この場合のカラムの出口と入口におけるフッ化物イオンの濃度の比とベッド体積の関係を図８に示す。ここでベッド体積とは、ある時間までにカラムに通液したフッ化物イオン水溶液の全体積を充填した樹脂の体積（０．４ ｍｌ）で割ったものである。
【００３２】
図８よりベッド体積が５０の時点までは出口におけるフッ化物イオンの濃度はイオンクロマトグラフィーによる検出限界以下となり、フッ化物イオンはほぼ完全に除去できることが分かる。
【００３３】
【比較例】
比較例１ 巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂以外のイオン交換体にランタンイオンを吸着・担持した場合のフッ化物イオンの吸着
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４、又は三菱化学（株）製の弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１、又はホルムアルデヒドで架橋したペクチン酸のゲル（以後ＣＰＡゲルと略）、又は燐酸で処理することによりその内部に含まれているセルロースやヘミセルロースの部分を燐酸エステル化することにより調製されたゲル（以後ＰＯＪＲゲルと略）にｐＨが６のランタンイオン水溶液を用いてランタンイオンを飽和吸着させた。
ランタンイオンを飽和吸着させたこれらのイオン交換体を乾燥重量でそれぞれ２５ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることによりフッ化物イオンの吸着を行った。
【００３４】
図９にフッ化物イオンの吸着百分率と吸着後の水溶液のｐＨとの関係を示す。同じ強酸性の陽イオン交換樹脂でも、ゲル型のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４に担持させたものは、巨大網目構造の樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴとは大きく異なり、フッ化物イオンの吸着は大きくなく、しかもｐＨの増加と共に吸着は減少している。
【００３５】
弱酸性の陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１１にランタンイオンを吸着・担持させたものではｐＨが２〜４の弱酸性領域において９０％程度の吸着を示しているが、中性付近の水中からはフッ化物イオンの吸着・除去は困難である。
ランタンイオンを吸着・担持させたＣＰＡゲルでもｐＨが３付近で吸着が最大となるが、中性付近の水中からはフッ化物イオンの吸着・除去は困難である。
ＰＯＪＲゲルにランタンイオンを吸着・担持させたものではｐＨが５〜８の中性付近の領域においてフッ化物イオンの吸着は最大となるが、吸着百分率は８０％程度に過ぎない。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、３価のランタン又はセリウムイオンを吸着・担持した巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、中性付近の水中からのフッ化物イオンを極めて効果的に吸着・除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２５ｍｇの巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂（◆）、又はゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４樹脂（◇）、又は弱酸性陽イオン交換樹脂であるＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１樹脂（△）と１ｍＭの濃度のランタンイオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ｍｌとを３０℃で２４時間振り混ぜた場合のランタンイオンの各樹脂への吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。
【図２】２５ｍｇの巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂（◆）、又はゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４樹脂（◇）と１ｍＭの濃度のランタンイオンをｐＨが６．０の水溶液１５ｍｌとを３０℃で振り混ぜることによりランタンイオンの吸着を行った場合の各樹脂への吸着百分率（縦軸、％）と振り混ぜ時間（横軸、分）との関係を示す。
【図３】２５ｍｇの巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂（◆）、又はゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４樹脂（◇）、又は弱酸性陽イオン交換樹脂であるＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１樹脂（△）と様々な濃度のフッ化物イオンを含む水溶液とを振り混ぜてフッ化物イオンの吸着を行った場合の乾燥ゲル１ｋｇ当りのフッ化物イオンの吸着量（縦軸、ｍｏｌ／ｋｇ−乾燥樹脂）と吸着後の水溶液中のフッ化物イオンの濃度（横軸、ｍＭ （Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ３））との関係を示す。図中のｑｍａｘは各樹脂に対するフッ化物イオンの飽和吸着量、すなわち交換容量を示す。
【図４】３．０、又は６．０、又は８．０のｐＨにおいて巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂にランタンイオンを飽和吸着・担持させた樹脂、またはランタンイオンが未吸着のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂、をそれぞれ２５ｍｇ取って、１５ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む水溶液１５ｍｌと３０℃で２４時間振り混ぜた時のフッ化物イオンの吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。
◇：ｐＨが３．０の水溶液からランタンイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
▲：ｐＨが６．０の水溶液からランタンイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
△：ｐＨが８．０の水溶液からランタンイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
×：ランタンイオンを担持してないＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
【図５】ｐＨが３．０において３価のセリウムイオン、又はイットリウムイオン、又は鉄イオン、又はアルミニウムイオンを飽和吸着・担持させた巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜた時のフッ化物イオンの吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。
◆：３価のセリウムイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
□：３価のイットリウムイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
▲：３価の鉄イオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
×：３価のアルミニウムイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
【図６】ｐＨが６．０においてランタンイオンを飽和吸着させた巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、様々な濃度のフッ化物イオンを含むｐＨが６の水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った場合の樹脂の乾燥重量１ｋｇ当りのフッ化物イオンの吸着量（縦軸、ｍｏｌ／ｋｇ−乾燥樹脂）と、吸着後に水溶液中に残存するフッ化物イオンの濃度（横軸、ｍＭ （Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ３））との関係を示す。図中のｑｍａｘはフッ化物イオンの飽和吸着量、すなわち交換容量を示す。
【図７】ｐＨが６．０においてランタンイオンを飽和吸着させた巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンと様々な濃度の硫酸イオンとを含むｐＨが３．８の水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った場合のフッ化物イオンの吸着百分率（縦軸、％）と共存する硫酸イオンの濃度（横軸、ｐｐｍ）との関係を示す。
【図８】ランタンイオンを吸着・担持した巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂を充填したカラムにｐＨが６．０で５．９ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を６．６ ｍｌ／ｈの流量で通液した場合のカラムの出口と入口におけるフッ化物イオンの濃度の比（縦軸）とベッド体積（横軸）との関係を示す。
【図９】ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４、又は弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１、又はＣＰＡゲル、又はＰＯＪＲゲルにｐＨが６のランタンイオン水溶液を用いてランタンイオンを飽和吸着させることにより調製した４種類のイオン交換体を乾燥重量でそれぞれ２５ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることによりフッ化物イオンの吸着を行った場合のフッ化物イオンの吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中からフッ化物イオンを効果的に吸着・分離・除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中のフッ化物イオンは濃度が１．０−１．５ ｐｐｍ程度の少量である場合は８歳以下の子供の歯の成育に良好な効果をもたらすが、２．０ ｐｐｍ以上の濃度のフッ化物イオンを含む水を長期間に渡り飲用すると骨粗しょう症などの形で健康に大きな被害をもたらす。このため、例えば平成１６年１月より我が国のフッ化物イオンの排出規制値は従来の１５ｐｐｍから８ｐｐｍに強化される。
【０００３】
現在フッ化物イオンは水酸化カルシウム等のカルシウム化合物と反応させて水に難溶なフッ化カルシウムとして沈澱・分離することにより除去されている。しかしこの方法ではフッ化物イオンの濃度を最大５ｐｐｍ、実際には１５〜２０ｐｐｍ程度にしか低減できず、上記の規制値をクリアーすることは困難である。
【０００４】
フッ化物イオンは陰イオンであり、陰イオン交換樹脂による吸着・除去が考えられるが、陰イオンの中で最も陰イオン交換されにくいイオンであり、硫酸イオンや塩化物イオン、あるいは水酸イオンなど他の陰イオンが存在する水溶液中からフッ化物イオンのみを選択的に吸着・除去することは困難である。
このためジルコニウムや希土類等の金属イオンを吸着・担持したキレート樹脂やシリカゲル等の無機の吸着剤を用いて吸着・除去することが行われてきた。しかしながらこのような吸着剤を用いた場合は、フッ化物イオンの吸着が起こるｐＨは２〜５の弱酸性領域であり、中性付近のｐＨの水からの除去は困難である。またキレート樹脂やジルコニウムは高価であり、実用には適していない。徳永等はランタンを担持したシリカゲルを用いたｐＨが７の水からのフッ化物イオンの吸着を報告しているが（Ｓ．Ａ．Ｗａｓａｙ， Ｓ．Ｔｏｋｕｎａｇａ， Ｓ．Ｐａｒｋ； Ｗａｔｅｒ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｒｅｓ．， ６３， ２９５−３００ （１９９６））、シリカゲルへのランタンの吸着は小さく、効果的な吸着・除去剤とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は中性近くのｐＨの水中からのより高度なフッ化物イオンの除去方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレンを高分子母体とし、巨大網目構造を有するスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂であるＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂に３価の希土類金属イオンの１種であるランタンイオンを吸着・担持させることにより調製された吸着剤が、中性付近のｐＨの水中からフッ化物イオンを効果的に吸着・除去することを見出した。これらの研究成果に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明者らは以前の研究においてミカンのジュースカスを燐酸でエステル化したすることにより鉄（ＩＩＩ）イオンに対して高い吸着能を有する吸着ゲルの開発に成功した（Ｇｅｏｓｙｓｔｅｍ Ｅｎｇ．， ｖｏｌ．５ Ｎｏ．２， ３１−３５ （２００２））。
【０００８】
さらにこのゲルに鉄（ＩＩＩ）イオンを担持することにより調製される吸着ゲルは砒素、セレン、アンチモン等のオキソ酸の陰イオンとして存在している重金属に対して高い吸着能を有することを見出した（Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ｖｏｌ．５， Ｎｏ．４， ４０１−４１４ （２００２））。
【０００９】
鉄（ＩＩＩ）イオンを担持した燐酸エステル化処理したミカンジュースカスの吸着ゲルを用いて同様にフッ化物イオンの吸着を行ったが良好な吸着は得られなかった。
【００１０】
しかしながら後述の比較例において詳細を述べるように、同じ燐酸エステル化処理したミカンジュースカスにセリウム（ＩＶ）イオンやランタン（ＩＩＩ）イオンを吸着・担持することにより調製した吸着ゲルはフッ化物イオンに対して高い吸着挙動を示した。
この場合、セリウム（ＩＶ）イオンを吸着・担持した吸着ゲルはｐＨが３の弱酸性水溶液から高い吸着を達成したが、ランタン（ＩＩＩ）イオンを吸着・担持した吸着ゲルはｐＨが４〜７の広い領域において高い吸着を達成した。
【００１１】
飲用に供するための水中から微量のフッ化物イオンを吸着・除去するには、水中に微小な固体粒子が懸濁しているような場合を除いて、フッ化物イオンに対して高い選択性を有する吸着剤を充填したカラムにフッ化物イオンを含む水を通液する方法が最適である。
先に述べたミカンジュースカスを原料とする吸着剤は攪拌タンクを用いて、フッ化物イオンを含む水と共に攪拌・混合することにより、吸着・除去を行うには適しているが、カラムに充填するのには不適である。
【００１２】
本発明はカラムに充填するのに適した強固な高分子構造を有する巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂を用いた、中性付近のｐＨの水からのフッ化物イオンの効果的な除去方法を提供する。
【発明の実施の形態】
【００１３】
高い酸解離定数を持つスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂はｐＨが１程度の酸性の強い水中からでもランタン等の３価の希土類金属イオンを強力に吸着する。これに対して先に述べた燐酸エステル化処理したミカンジュースカスの吸着ゲルではｐＨが４以上でないと十分な吸着は達成できない。
【００１４】
強酸性陽イオン交換樹脂に吸着・担持された３価の希土類金属イオンを介してフッ化物イオンがさらに吸着される。このためフッ化物イオンを吸着・除去するためには、強酸性陽イオン交換樹脂に前以てランタン等の３価の希土類金属イオンを吸着・担持しておくことが必要である。
【００１５】
吸着・担持するｐＨは１以上のｐＨであれば良いが、高いｐＨでは希土類金属イオンが水酸化物の沈澱を生じる。このため、ｐＨが１〜７、好ましくは２〜６の希土類金属イオン水溶液を用いて吸着・担持を行うのが最適である。
【００１６】
吸着・担持する方法としては、樹脂をカラムに充填し、これに希土類金属イオンを含む、上記のｐＨの希土類金属イオン水溶液を通液する方法、あるいは上記のｐＨの希土類金属イオン水溶液の入った容器に樹脂を入れて攪拌・混合する方法とがある。
【００１７】
後者の場合において、吸着・担持に要する時間は２時間以上、好ましくは３時間以上で十分である。
【００１８】
吸着・担持する３価の希土類金属イオンとしては実施例において詳細に述べるように、軽希土であるランタン又はセリウムイオンが好ましい事が研究の結果明らかとなった。また価格の面からも他の希土類金属イオンよりもこれらのイオンを用いる方が経済的に有利である。
【００１９】
イオン交換樹脂として利用される高分子としては巨大網目構造の樹脂とゲル型の樹脂とがある。同じポリスチレンの高分子でも、このような構造の相違によって吸着、イオン交換の性質が大きく異なることは周知の事実である。フッ化物イオンの吸着においては、実施例において詳細に述べるように、巨大網目構造の樹脂を使用することが好ましいことが研究の結果明らかとなった。
【００２０】
後述の実施例において示すように３価のランタンやセリウムイオンを吸着・担持した巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに処理水を通液することにより、微量のフッ化物イオンが除去された清澄な水が得られる。一方、このような樹脂をタンクに入れ、処理水と共に攪拌・混合するバッチ操作によってもフッ化物イオンの除去は可能である。
【００２１】
以下に本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。なお本発明は、以下の例に限定されるものではない。
実施例１ ３価のランタン、又はセリウムイオンの吸着・担持方法
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、又は同じくＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４、又は三菱化学（株）製の弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１を乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１ｍＭの濃度のランタンイオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、ランタンイオンをこれらのイオン交換樹脂に吸着・担持させた。
吸着百分率と吸着後のｐＨとの関係を図１に示す。ここで吸着百分率とは次式で定義される百分率である。
吸着百分率＝（吸着前の濃度−吸着後の濃度）／吸着前の濃度 Ｘ １００
弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１ではｐＨが２以上でないと吸着が起こらないのに対して、強酸性陽イオン交換樹脂では、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴでもＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４でも、いずれにおいてもｐＨが１程度の酸性水溶液からでも１００％の吸着が起こる。３価のセリウムイオンの場合も同様であった。
したがって吸着・担持を行うには水溶液のｐＨを１以上にすれば良いことが分かる。
【００２２】
実施例２ ３価のランタン、又はセリウムイオンの吸着・担持に要する接触時間
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、又は同じくＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４を乾燥重量で２５ｍｇ取り、１ｍＭの濃度のランタンイオンを含む水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で様々な時間振り混ぜることによってランタンイオンをこれらのイオン交換樹脂に吸着・担持させた。吸着百分率と振り混ぜ時間との関係を図２に示す。いずれの樹脂においても１００分以上振り混ぜると１００％の吸着が起こることが分かる。３価のセリウムイオンの場合も同様であった。
したがって十分な吸着・担持を行うためには２時間程度以上振り混ぜればよいことが分かる。
【００２３】
実施例３ ランタンイオンのイオン交換樹脂への飽和吸着量
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、又は同じくＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４、又は三菱化学（株）製の弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１を乾燥重量で２５ ｍｇ取り、様々な濃度のランタンイオンを含む水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、ランタンイオンをこれらのイオン交換樹脂に吸着・担持させた。
樹脂の乾燥重量１ｋｇ当りのランタンの吸着モル数と吸着後に水溶液中に残存しているランタンの濃度との関係を図３に示す。図３よりいずれのイオン交換樹脂においても、吸着モル数はランタンの濃度と共に増加するが、ランタンの濃度がある値以上になると、それ以上の吸着は起こらずある一定値漸近するというＬａｎｇｍｕｉｒ型の吸着に従っているということが分かる。この一定値よりＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４およびＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１樹脂におけるランタンイオンの飽和吸着量はそれぞれ１．４１、２．２１および１．４１ ｍｏｌ／ｋｇであると算出された。
【００２４】
実施例４ ランタンイオンをイオン交換樹脂に吸着・担持させる時のｐＨとフッ化物イオンの吸着との関係
ｐＨが３．０、又は６．０、又は８．０においてランタンイオンを飽和吸着させたＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、あるいは未吸着の同樹脂を乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った。この場合のフッ化物イオンの吸着百分率と吸着後のｐＨとの関係を図４に示す。
【００２５】
図４よりランタンイオンを吸着・担持していない樹脂ではフッ化物イオンは殆ど吸着されないことが分かる。またｐＨが３．０でランタンイオンを吸着・担持した樹脂ではｐＨが６．０あるいは８．０において吸着・担持した樹脂と比較して、より広い範囲のｐＨにおいて、より多くのフッ化物イオンを吸着していることが分かる。すなわちｐＨが３．０でランタンイオンを吸着・担持した樹脂ではｐＨが３〜８の弱酸性から中性の広範なｐＨの領域において９０％以上のフッ化物イオンを吸着・除去することが可能である。
【００２６】
実施例５ ３価のセリウムイオンを吸着・担持したイオン交換樹脂によるフッ化物イオンの除去
ｐＨが３．０において３価のセリウムイオン、又はイットリウムイオン、又は鉄イオン、又はアルミニウムイオンを飽和吸着させたＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った。この場合のフッ化物イオンの吸着百分率と吸着後のｐＨとの関係を図５に示す。
図５より３価のセリウムイオンを吸着・担持したイオン交換樹脂は、図４に示したランタンイオンを吸着・担持させたイオン交換樹脂と同様に、ｐＨが３〜７の広範な領域にわたり、９０％以上のフッ化物イオンを吸着・除去していることが分かる。
【００２７】
これに対して、同じ希土類金属イオンでもイットリウムイオンを吸着・担持した樹脂では６０％程度の除去しか達成できない。またアルミニウムイオンや鉄イオンを吸着・担持した樹脂では２０％程度の除去しか達成できない。
【００２８】
実施例６ ランタンイオンを吸着・担持したイオン交換樹脂のフッ化物イオンに対しての交換容量
ｐＨが６．０においてランタンイオンを飽和吸着させたＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、様々な濃度のフッ化物イオンを含むｐＨが６の水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った。この場合の樹脂の乾燥重量１ｋｇ当りのフッ化物イオンの吸着量と、吸着後に水溶液中に残存するフッ化物イオンの濃度との関係を図６に示す。
【００２９】
図６よりフッ化物イオンの吸着量はフッ化物イオンの濃度の増加と共に増加していくが、ある程度以上の濃度に達するとそれ以上の吸着は起こらず、一定値に漸近していくことが分かる。この一定値より本樹脂のフッ化物イオンに対しての飽和吸着量、すなわちフッ化物イオンに対しての交換容量が１．３４ ｍｏｌ／ｋｇであると算出された。
【００３０】
実施例７ 共存する硫酸イオンの効果
ｐＨが６．０においてランタンイオンを飽和吸着させたＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンと様々な濃度の硫酸イオンとを含むｐＨが３．８の水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った。この場合のフッ化物イオンの吸着百分率と共存する硫酸イオンの濃度との関係を図７に示す。図７よりフッ化物イオンの吸着は共存する硫酸イオンには殆ど影響されないことが分かる。
【００３１】
実施例８ 充填カラムによるフッ化物イオンの除去
乾燥重量で２．０ｇのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴをガラス製のカラムに充填した後、ｐＨが６．０で１．１６ ｍＭの濃度のランタンイオンを含む水溶液をペリスタティックポンプを用いて６．０ ｍｌ／ｈの流量で６時間通液することによりランタンイオンの吸着・担持を行った。さらにｐＨが６．０のランタンイオンを含まないイオン交換水を５時間通液して吸着されずにカラム内に残存しているランタンイオンの除去を行った。
その後にｐＨが６．０で５．９ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を６．６ ｍｌ／ｈの流量で通液した。この場合のカラムの出口と入口におけるフッ化物イオンの濃度の比とベッド体積の関係を図８に示す。ここでベッド体積とは、ある時間までにカラムに通液したフッ化物イオン水溶液の全体積を充填した樹脂の体積（０．４ ｍｌ）で割ったものである。
【００３２】
図８よりベッド体積が５０の時点までは出口におけるフッ化物イオンの濃度はイオンクロマトグラフィーによる検出限界以下となり、フッ化物イオンはほぼ完全に除去できることが分かる。
【００３３】
【比較例】
比較例１ 巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂以外のイオン交換体にランタンイオンを吸着・担持した場合のフッ化物イオンの吸着
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４、又は三菱化学（株）製の弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１、又はホルムアルデヒドで架橋したペクチン酸のゲル（以後ＣＰＡゲルと略）、又は燐酸で処理することによりその内部に含まれているセルロースやヘミセルロースの部分を燐酸エステル化することにより調製されたゲル（以後ＰＯＪＲゲルと略）にｐＨが６のランタンイオン水溶液を用いてランタンイオンを飽和吸着させた。
ランタンイオンを飽和吸着させたこれらのイオン交換体を乾燥重量でそれぞれ２５ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることによりフッ化物イオンの吸着を行った。
【００３４】
図９にフッ化物イオンの吸着百分率と吸着後の水溶液のｐＨとの関係を示す。同じ強酸性の陽イオン交換樹脂でも、ゲル型のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４に担持させたものは、巨大網目構造の樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴとは大きく異なり、フッ化物イオンの吸着は大きくなく、しかもｐＨの増加と共に吸着は減少している。
【００３５】
弱酸性の陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１１にランタンイオンを吸着・担持させたものではｐＨが２〜４の弱酸性領域において９０％程度の吸着を示しているが、中性付近の水中からはフッ化物イオンの吸着・除去は困難である。
ランタンイオンを吸着・担持させたＣＰＡゲルでもｐＨが３付近で吸着が最大となるが、中性付近の水中からはフッ化物イオンの吸着・除去は困難である。
ＰＯＪＲゲルにランタンイオンを吸着・担持させたものではｐＨが５〜８の中性付近の領域においてフッ化物イオンの吸着は最大となるが、吸着百分率は８０％程度に過ぎない。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、３価のランタン又はセリウムイオンを吸着・担持した巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、中性付近の水中からのフッ化物イオンを極めて効果的に吸着・除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２５ｍｇの巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂（◆）、又はゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４樹脂（◇）、又は弱酸性陽イオン交換樹脂であるＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１樹脂（△）と１ｍＭの濃度のランタンイオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ｍｌとを３０℃で２４時間振り混ぜた場合のランタンイオンの各樹脂への吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。
【図２】２５ｍｇの巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂（◆）、又はゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４樹脂（◇）と１ｍＭの濃度のランタンイオンをｐＨが６．０の水溶液１５ｍｌとを３０℃で振り混ぜることによりランタンイオンの吸着を行った場合の各樹脂への吸着百分率（縦軸、％）と振り混ぜ時間（横軸、分）との関係を示す。
【図３】２５ｍｇの巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂（◆）、又はゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４樹脂（◇）、又は弱酸性陽イオン交換樹脂であるＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１樹脂（△）と様々な濃度のフッ化物イオンを含む水溶液とを振り混ぜてフッ化物イオンの吸着を行った場合の乾燥ゲル１ｋｇ当りのフッ化物イオンの吸着量（縦軸、ｍｏｌ／ｋｇ−乾燥樹脂）と吸着後の水溶液中のフッ化物イオンの濃度（横軸、ｍＭ （Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ３））との関係を示す。図中のｑｍａｘは各樹脂に対するフッ化物イオンの飽和吸着量、すなわち交換容量を示す。
【図４】３．０、又は６．０、又は８．０のｐＨにおいて巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂にランタンイオンを飽和吸着・担持させた樹脂、またはランタンイオンが未吸着のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂、をそれぞれ２５ｍｇ取って、１５ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む水溶液１５ｍｌと３０℃で２４時間振り混ぜた時のフッ化物イオンの吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。
◇：ｐＨが３．０の水溶液からランタンイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
▲：ｐＨが６．０の水溶液からランタンイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
△：ｐＨが８．０の水溶液からランタンイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
×：ランタンイオンを担持してないＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
【図５】ｐＨが３．０において３価のセリウムイオン、又はイットリウムイオン、又は鉄イオン、又はアルミニウムイオンを飽和吸着・担持させた巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜた時のフッ化物イオンの吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。
◆：３価のセリウムイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
□：３価のイットリウムイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
▲：３価の鉄イオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
×：３価のアルミニウムイオンを飽和吸着・担持したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂
【図６】ｐＨが６．０においてランタンイオンを飽和吸着させた巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、様々な濃度のフッ化物イオンを含むｐＨが６の水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った場合の樹脂の乾燥重量１ｋｇ当りのフッ化物イオンの吸着量（縦軸、ｍｏｌ／ｋｇ−乾燥樹脂）と、吸着後に水溶液中に残存するフッ化物イオンの濃度（横軸、ｍＭ （Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ３））との関係を示す。図中のｑｍａｘはフッ化物イオンの飽和吸着量、すなわち交換容量を示す。
【図７】ｐＨが６．０においてランタンイオンを飽和吸着させた巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴを乾燥重量で２５ ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンと様々な濃度の硫酸イオンとを含むｐＨが３．８の水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることにより、フッ化物イオンの吸着を行った場合のフッ化物イオンの吸着百分率（縦軸、％）と共存する硫酸イオンの濃度（横軸、ｐｐｍ）との関係を示す。
【図８】ランタンイオンを吸着・担持した巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ樹脂を充填したカラムにｐＨが６．０で５．９ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む水溶液を６．６ ｍｌ／ｈの流量で通液した場合のカラムの出口と入口におけるフッ化物イオンの濃度の比（縦軸）とベッド体積（横軸）との関係を示す。
【図９】ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２４、又は弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ１１、又はＣＰＡゲル、又はＰＯＪＲゲルにｐＨが６のランタンイオン水溶液を用いてランタンイオンを飽和吸着させることにより調製した４種類のイオン交換体を乾燥重量でそれぞれ２５ｍｇ取り、１５ ｐｐｍの濃度のフッ化物イオンを含む様々なｐＨの水溶液１５ ｍｌと共に３０℃で２４時間振り混ぜることによりフッ化物イオンの吸着を行った場合のフッ化物イオンの吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。
Claims (4)
- 陽イオン交換樹脂に希土類金属イオンを吸着・担持することにより調製される吸着剤を利用することを特徴とするフッ化物イオンの除去方法。
- 請求項１の陽イオン交換樹脂が巨大網目構造の強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とするフッ化物イオンの除去方法。
- 請求項１の希土類金属イオンが３価のランタンイオン又はセリウムイオンであることを特徴とするフッ化物イオンの除去方法。
- 請求項１の陽イオン交換樹脂に希土類金属イオンを吸着・担持する時のｐＨが２〜４の弱酸性領域であることを特徴とするフッ化物イオンの除去方法。
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2003
- 2003-01-15 JP JP2003007040A patent/JP2004216282A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112876590A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-01 | 江苏海普功能材料有限公司 | 一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用 |
| CN112876590B (zh) * | 2021-02-07 | 2023-06-16 | 江苏海普功能材料有限公司 | 一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用 |
| CN115301209A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-08 | 华中科技大学 | 一种高效降氟剂及其制备与应用 |
| CN115301209B (zh) * | 2022-08-26 | 2024-05-24 | 华中科技大学 | 一种高效降氟剂及其制备与应用 |
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