CN115301209A - 一种高效降氟剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于降氟剂开发技术领域，公开了一种高效降氟剂及其制备与应用，其中，制备方法是将纤维素基材料与含钙化合物进行配比，并加入改性剂硝酸铈铵溶液；然后，将得到的混合溶液体系进行搅拌反应；反应结束后，收集并清洗沉淀，干燥后获得改性纤维素基降氟剂。本发明采用纤维素基材料作为原料，以含钙化合物作为接枝化合物，配合改性剂，制备获得改性纤维素基降氟剂；该降氟剂在室温至100℃高温下均表现出较为显著的降氟效果，突破了现有降氟剂在高温下吸附能力大大降低的限制，尤其可应用于高氟砖茶煮茶过程中降低茶水中氟含量，实现健康饮用砖茶，推动彻底消除地方性饮茶型氟中毒。
Description
技术领域
本发明属于降氟剂开发技术领域，更具体地，涉及一种高效降氟剂及其制备与应用。
背景技术
氟是人体必需的微量元素，如果摄入得当，不仅可防止龋齿的发生，还能促进骨骼形成，提高骨骼硬度，促使肠道对铁的吸收等作用。然而，长期过量的摄入高于机体所需的氟含量，则极易出现氟中毒现象，如氟斑牙、氟骨症等。此外，氟对心血管、中枢神经、皮肤等也会造成影响，最终发展为多系统的全身性疾病，严重威胁人类健康。
以饮茶型氟中毒为例，饮茶型氟中毒危害很大，尤其是习惯饮用氟含量相对较高的砖茶地区，通过煮砖茶后饮用，茶用量大，导致当地居民氟摄入量显著超标。因此，研制降氟剂，降低水中氟含量(尤其是茶水中的氟含量)，对于身体健康具有重要意义。
对茶叶中的氟含量进行调研发现，人们常喝的红茶、绿茶、茉莉花茶以及乌龙茶等，氟含量都较低，而许多砖茶(黑砖茶、茯砖茶、青砖茶和康砖茶等)氟含量相对较高。宋雁等总结出边销茶的氟含量范围为52.5-1671.2mg/kg，大部分砖茶的氟含量集中分布在500-800mg/kg这一范围，平均含量为751.5mg/kg，远超国家标准，砖茶中允许的氟含量不超过300mg/kg。砖茶中氟含量高的原因，主要是由于茶树是一种富集氟能力很强的植物，茶叶中的氟含量可以达到其它植物叶片中浓度的三百倍以上，尤其是茶树的成熟叶和较为粗老的枝叶，生长周期更长，往往富集氟的量更多，而砖茶主要由这些枝叶制备得到。根据规定，不超过16周岁的人群，每日不得摄入超过2.4mg的氟，大于16周岁人群，每日不得摄入超过3.5mg的氟。砖茶是人们生活的必需品，当地居民通过饮茶摄入氟的量就能高达10-20mg/d(饮用水中氟含量为0.18±0.06mg/L，茶水中氟含量为3.95±2.40 mg/L，日饮茶量3-5L)，从而造成饮茶型氟中毒。因此，降低砖茶中氟含量是一个迫切需要解决的问题。
以砖茶降氟为例，砖茶降氟策略主要从以下几个方面展开：(1)在种茶阶段降低茶鲜叶中的氟含量，如选择更为适宜的种植环境、改善土壤环境或筛选培育低氟茶树品种；(2)在茶叶加工阶段，降低茶产品中的氟含量；(3)在茶产品冲泡阶段，降低茶汤中的氟含量；策略(1)和(2)有望从源头降低茶叶中的氟含量，但投入的经济成本过高，周期长，实施难度大，且处理过程相对复杂；以策略(2)为例，在茶叶加工过程中降低氟含量，如通过往砖茶中添加氟含量更低的嫩茶，改变砖茶的拼配方案，增加了砖茶的成本；春晓亚等在茶叶加工过程中，对茶叶进行水洗，使茶叶中一部分氟被溶解在水中，造成了茶有效成分的损失；此外，在砖茶中添加吸附剂，林智等通过发现在砖茶中添加氯化铝、氯化钙和皂土等降氟效果较为显著，王连方等使用从白羊骨灰中提取的DTF乳剂涂布在茶叶中，其对氟的固定能力可以高达90％，能有效地控制因饮茶而摄入氟的量；张娜研究发现，在茶叶揉捻时加入奶粉，在渥堆阶段加入糖，氟的含量都可以在一定程度上降低；但上述方法都会对茶汤的汤色明亮度、口感和对茶汤中营养成分造成一定的影响，且面临着降氟剂难以与茶汤分离的问题。策略(3)往往是通过改变茶叶的冲泡方式或添加吸附剂来实现，选择氟的浸出率较低的冲泡条件，或者选择倒掉第一泡的茶来降低饮茶摄入的氟的量，仅可在一定程度上降低茶汤中的氟含量。通过在茶汤中添加吸附剂，是一种较为便捷、快速降低茶汤中氟含量的办法，但目前报道的吸附剂仍存在吸附剂难以与茶汤分离、在高温下降氟性能不佳等问题。
现有技术主要集中在降低饮用水或工业废水中的氟含量，主要方法有：沉淀法、电渗析法、反渗透法、电凝聚法、离子交换法、吸附法等，这些方法都能在一定程度上降低水中的氟含量。其中，电渗析、反渗透、电凝胶、离子交换等方法，降低氟含量的效果较为理想，但是成本较高，设备的使用寿命有限，且难以应用于降低茶汤中氟含量。沉淀法主要是向高氟水中投加混凝剂，氟离子与混凝剂形成沉淀，进而与水发生分离。常用于降氟的沉淀剂有铝化合物、钙化合物和镁化合物等。这些吸附剂都能够沉淀氟，进而降低高氟水中的氟含量。这种投加混凝剂的方法常用于工业废水的处理，它的成本也通常较低，处理方法也较为简单，但降氟能力有限且会产生大量的沉淀物质，限制了它的广泛使用。添加吸附剂是一种降氟的常用方法。吸附剂的材料主要有沸石、羟基磷灰石、活性氧化铝、骨炭等，使用最为广泛的是活性氧化铝，仅适用于氟含量降低的样品处理。骨炭具有较好的吸附性能，但其前处理过程极其复杂。此外，该类吸附剂会导致茶品质下降，且难以与茶汤分离。
近年来，有研究者探究了改性生物材料的降氟效果。董刚等用Al2(SO4)3对芦苇秸秆进行改性制备降氟材料；徐凌云以茶渣和淀粉为原料，采用多种方法制备降氟材料；张艺使用改性壳聚糖树脂来脱除茶汤中的氟离子；王小妹等利用醋酸对罗汉果皮进行改性制备降氟材料，通过改性制得的生物吸附剂对氟的吸附能力都得到了一定的提高。但是，这些吸附剂往往在室温下吸附效果较好，而随着温度的升高，其降氟能力大大降低。而砖茶往往是使用沸水进行熬煮，且氟在高温下的浸出率较高，而此类吸附剂在高温下降氟效果不足，难以满足高寒地区人们煮茶的需要。
因此，迫切需要开发一种在高温下(茶叶冲泡往往采用80℃～100℃的热水，甚至沸水)能保持吸附氟离子性能良好，且易于与茶汤体系分离的吸附剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明目的在于提供一种高效降氟剂及其制备与应用，其中，通过对制备方法的整体流程设计，关键接枝化合物的选取，以及相应制得的降氟剂组成及结构等进行改进，采用纤维素基材料作为原料，以含钙化合物作为接枝化合物，配合改性剂，制备获得改性纤维素基降氟剂。本发明制备的降氟剂在0℃至100℃高温下均表现出较为显著的降氟效果，突破了现有降氟剂在高温下吸附能力大大降低的限制；并且，本发明中的降氟剂是纤维素基材料，方便加工成滤袋、降氟纸张等形式产品，易于与含氟水溶液分离，非常有潜力应用于高氟砖茶煮茶过程中降低茶水中氟含量，实现健康饮用砖茶，推动彻底消除地方性饮茶型氟中毒。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种降氟剂的制备方法，其特征在于，该方法是将纤维素基材料与含钙化合物按照质量比配比为1:1-1:9混合，并加入改性剂硝酸铈铵溶液；然后，将得到的混合溶液体系进行搅拌反应；反应结束后，收集并清洗沉淀，干燥后即可获得改性纤维素基降氟剂。
作为本发明的进一步优选，所述含钙化合物选自氯化钙、乙酸钙、硝酸钙、硫酸钙；
所述纤维素基材料选自微晶纤维素、秸秆、植物果实或种子的壳、植物渣屑；
优选的，所述秸秆包括棉秆、麻秆、玉米秆、稻草、芦苇、油菜秆、黄豆秆、豌豆秆中的至少一种；
所述植物果实或种子的壳包括花生壳、椰子壳、葵花子壳、菜耔壳中的至少一种；
所述植物渣屑包括甘蔗渣、茶渣、竹屑中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述纤维素基材料与含钙化合物总质量与所述改性剂硝酸铈铵溶液的料液比为1:50g/mL～1:200g/mL；
所述改性剂硝酸铈铵溶液的浓度为0.5-5.0mol/L，优选为1.5-3.5mol/L。
作为本发明的进一步优选，所述搅拌反应的温度为30-100℃，搅拌时间为0.5-6h；优选的，所述搅拌反应是在50-80℃下搅拌反应2-4h。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的降氟剂。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述降氟剂在降低含氟溶液中氟含量的应用；优选的，所述含氟溶液具体为含氟水溶液。
作为本发明的进一步优选，所述含氟水溶液的温度为0-100℃；
优选的，所述应用是将降氟剂与含氟水溶液在0-100℃下搅拌5-120min。
作为本发明的进一步优选，所述含氟水溶液为含氟茶水、含氟自来水或含氟矿泉水；
优选的，每100mL含氟水溶液对应加入0.4-2.0g的降氟剂；所述含氟水溶液中氟离子的浓度为1.0-100μg/mL。
按照本发明的再一方面，本发明提供了上述降氟剂在降低茶水氟含量中的应用；
优选的，所述应用是将所述降氟剂与茶叶共煮，所述共煮过程中所使用的茶叶质量与水的体积之比为1g:(20-100)mL，更优选为1g:(40-80)mL；
更优选的，所述共煮是在100℃煮沸5-120min。
按照本发明的最后一方面，本发明提供了一种组合茶包，其特征在于，包括上述降氟剂；
优选的，组合茶包中的茶叶为砖茶；
更优选的，所述降氟剂的质量与所述茶叶的质量之比为(2.0-5.0):2。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，采用纤维素基材料作为原料 (如，食品级纤维素基材料)，以含钙化合物作为接枝化合物，配合改性剂(即，硝酸铈铵)，制备获得改性纤维素基降氟剂。不同于以含氨基化合物(如，三(2-氨基乙基) 胺)作为接枝化合物具有毒性的问题，本发明以纤维素基材料作为基材，以含钙化合物作为接枝化合物，配合改性剂(如硝酸铈铵)，得到的降氟剂无毒，既可以应用于环境温度(0-25℃)下对水的降氟处理，又可以应用于在高温(接近100℃)对茶汤的降氟处理。
本发明中的降氟剂，从0℃到100℃都具有较高的降氟率，且降氟率与温度成正相关，温度越高，降氟率越高。以后文实施例为例，2.0g降氟剂可使100℃水溶液(100mL) 中氟含量由10.0μg/mL显著降低至1.0μg/mL以下，降氟率可高达92％，达到饮用水中氟含量标准(1.0μg/mL)。
本发明的降氟剂突破了现有材料100℃下氟会解吸附的限制，尤其适用于高氟砖茶降氟。本发明中的降氟剂在100℃高温下表现出更为显著的降氟效果，突破了现有降氟剂在高温下吸附能力大大降低的限制。以后文实施例为例，2.0g降氟剂加入100mL茶汤，煮沸30min，可使氟含量由6.85μg/mL降低至3.37μg/mL，可显著减少人体的氟摄入量。并且，本发明中的降氟剂对茶叶中茶褐素、茶多酚、游离氨基酸、多糖等风味物质成分均没有显著影响，表现出对氟离子的特异性吸附。本发明适用于各种砖茶(如黑砖茶、茯砖茶、青砖茶和康砖茶等)，它们除了采用黑茶为原料制得的外，也可以采用绿茶、红茶为原料制成。当然，除了砖茶外，本发明也适用于其它氟含量较高的茶叶(如绿茶、红茶、乌龙茶、黄茶、黑茶、普洱生茶、普洱熟茶等)。
本发明中的降氟剂，尤其可采用食品级纤维素基材料，而纤维素基材料方便加工成滤袋、降氟纸张等形式产品，易于与茶汤分离，可应用于高氟砖茶煮茶过程中降低茶水中氟含量(当然也适用于使用80℃～100℃热水对茶叶进行冲泡的情况，同样能够降低茶汤中的氟含量)，实现健康饮用砖茶，推动彻底消除地方性饮茶型氟中毒，有效的克服了现有降氟剂的短板，拓展降氟剂应用。
本发明方法通过以纤维素基材料作为原料，以含钙化合物作为接枝化合物，以硝酸铈铵作为改性剂，得到的改性纤维素基降氟剂无毒、且具有高效的降氟效果，降氟效果与温度成正相关，尤其是接近100℃的高温下降氟效果更好，能够有效解决以含氨基化合物作为接枝化合物具有毒性的问题。
综上，本发明制备的降氟剂效果显著，制备方法简单、成本低，且方便加工成滤袋、降氟纸张等形式，易于分离，可适用于含氟茶水及其它含氟水溶液，具有很好的应用前景，对于降低高氟地区群众氟摄入量水平，对保证国民身体健康具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1中甘蔗渣原料、制得的乙酸钙-甘蔗渣降氟剂和吸氟实验后乙酸钙-甘蔗渣降氟剂的电镜图。其中，图1中的(a)对应甘蔗渣原料，图1中的(b)对应制得的乙酸钙-甘蔗渣降氟剂，图1中的(c)对应100℃下吸氟实验后乙酸钙-甘蔗渣降氟剂；图中各标尺均代表10μm。
图2是实施例2中降氟剂吸附时间对降氟率的影响图。
图3是实施例3中乙酸钙-甘蔗渣降氟剂用量对降氟率的影响图。
图4是实施例4中吸附温度对降氟率的影响图。
图5是实施例5中乙酸钙-甘蔗渣降氟剂不同添加量对砖茶茶水降氟率的对比图。
图6是25℃下测得的氟含量标准曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中的降氟剂，在制备时，可以将纤维素基材料与含钙化合物按照1:0-1:9(m: m)的质量比混合后，并加入硝酸铈铵溶液作为改性剂；然后，将得到的混合溶液体系进行搅拌反应。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，将沉淀干燥后即可获得改性纤维素基降氟剂。例如，(纤维素基材料+含钙化合物)的总质量与硝酸铈铵溶液体积之比(即，料液比)可以为1:50-1:200(g/mL)；改性剂硝酸铈铵溶液的浓度可以为0.5-5.0mol/L (如，1.5-3.5mol/L)；搅拌可以是在30-100℃下搅拌0.5-6h。
在验证降氟性能时，可以称取0.4-2.0g的降氟剂，加到100mL氟离子初始浓度为1.0-100μg/mL的氟化钠溶液中，在0-100℃水浴下搅拌5-120min后，立即过滤，用氟离子选择性电极检测溶液的平衡电位值(mV)，计算降氟率，评价降氟剂对氟的吸附性能。
在降氟应用时，可以称取适量氟含量较高的砖茶样品粉末(60-200目)，茶叶粉末与去离子水的料液比为1:20-1:100(m:V，g/mL)，加入2.0-5.0g降氟剂，100℃煮沸5-120min，趁热过滤，待滤液冷却到室温，用去离子水定容到100mL，量取40mL定容后的样品溶液，同样用氟离子选择性电极检测溶液的平衡电位值(mV)，测定氟离子含量，计算降氟剂与茶叶共煮时的降氟率。
以下为具体实施例：
实施例1：
将1.0g甘蔗渣干粉(将甘蔗渣原料预先在60℃烘箱烘2h后粉碎得到)与3.0g一水合乙酸钙同时加到200mL浓度为1.5mol/L的硝酸铈铵溶液中，在50℃水浴下搅拌3 h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中干燥，得到改性甘蔗渣高效降氟剂(即，乙酸钙-甘蔗渣降氟剂)。
对该降氟剂进行扫描电镜分析，如图1所示。由图1中的(a)可见，改性前的甘蔗渣结构较为紧密；由图1中的(b)可见，用乙酸钙改性后的甘蔗渣降氟剂表面更加粗糙、松散，增大了吸附剂的比表面积，且未对甘蔗渣的主体结构造成影响；而由图1 中的(c)可见，吸氟实验后的乙酸钙-甘蔗渣降氟剂其表面更加疏松，且能看到孔状结构，可能是100℃下使降氟剂的结构更为松散、比表面积更大，有利于氟离子的吸附。
实施例2：
称取1.0g实施例1中制备的降氟剂加到100mL氟离子初始浓度为10.0μg/mL的氟化钠溶液中，于100℃下搅拌5-120min，结果如图2所示，在前30min内，随着降氟剂与高氟溶液接触时间的延长，降氟率较为迅速地增加，吸附时间为30min时，降氟率为69.4％；在吸附时间30min到60min范围时，降氟率的增长明显变得缓慢；在60min后，降氟率基本不再发生变化。
实施例3：
分别称取0.4-2.0g实施例1中制备的降氟剂，加到100mL氟离子初始浓度为10.0 μg/mL的氟化钠溶液中，于100℃下搅拌30min。结果如图3所示，在100mL氟离子浓度为10.0μg/mL体系中，随着降氟剂添加量的增加，降氟率逐渐升高。在投加0.4g乙酸钙- 甘蔗渣时，降氟率仅为32.21％，而当降氟剂添加量增加到2.0g时，降氟率增加到92％。此时，体系中氟的浓度低于1.0μg/mL，符合我国对于饮用水中氟含量的相关标准要求。
实施例4：
称取2.0g实施例1中制备的降氟剂，加到100mL氟离子初始浓度为10.0μg/mL 的氟化钠溶液中，分别于0-100℃下搅拌30min。结果如图4所示，温度对于吸附剂的吸附效果有着明显的影响。在0-100℃温度范围内，该降氟剂的降氟效果均十分显著，且随着温度的升高，降氟率逐渐增加，单位质量的降氟剂对氟离子的吸附量也大幅增加， 100℃可作为最佳的反应温度。与文献报道的一些吸附剂随着温度升高，降氟效果降低不同，本发明所得吸附剂在高温下表现出更为显著的降氟效果，这与砖茶的煮茶条件相吻合，也突破了现在许多吸附剂在高温下解吸附的限制，有着广阔的应用前景。
实施例5：
称取2.0g同一批次、氟含量较高的砖茶样品粉末4份，分别添加100mL去离子水，依次添加2.0、3.0、4.0、5.0g实施例1中制备的降氟剂，均在100℃条件下煮30min，不同添加量降氟剂对茶水的降氟率如图5所示(未添加降氟剂的砖茶样品粉末在相同处理条件下得到的茶水氟含量为6.85μg/mL)，添加降氟剂2.0g可使茶水中氟离子含量降低50.74％，该降氟剂对砖茶茶水颜色没有显著影响，且对茶水中茶褐素、茶多酚、游离氨基酸、多糖等风味物质成分均没有显著影响(如表1所示)。这表明，本发明降氟剂对于降低茶汤中的氟含量效果显著，且几乎不会影响其它风味物质，极具应用前景。
表1添加2.0g降氟剂对砖茶茶水中风味物质含量的影响
实施例6：
将市售得到的微晶纤维素1.0g与6.0g硝酸钙置于圆底烧瓶中，再加入500mL浓度为5.0mol/L的硝酸铈铵溶液，在100℃水浴条件下搅拌0.5h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中烘干，得到硝酸钙改性微晶纤维素降氟剂。称取将该降氟剂0.5g加到50mL氟离子初始浓度为5.0μg/mL的氟化钠溶液中，于50℃下搅拌 60min，降氟率为43.6％。
实施例7：
将1.0g玉米秸秆粉末与8.0g氯化钙置于圆底烧瓶中，再加入1000mL浓度为3.5mol/L的硝酸铈铵溶液，在30℃水浴条件下搅拌6h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中烘干，得到氯化钙改性纤维素降氟剂。称取将该降氟剂1.0g加到80mL氟离子初始浓度为10.0μg/mL的氟化钠溶液中，于100℃下搅拌5min，降氟率为71.5％。
实施例8
将甘蔗渣粉末1.0g与3.0g硫酸钙置于圆底烧瓶中，再加入800mL浓度为0.5 mol/L的硝酸铈铵溶液，在40℃水浴条件下搅拌2.0h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中烘干，得到硫酸钙改性甘蔗渣降氟剂。称取将该降氟剂1.0g加到50mL氟离子初始浓度为1.0μg/mL的氟化钠溶液中，于0℃下搅拌60min，降氟率为68.8％。
实施例9
将椰子壳粉末1.0g与9.0g一水合乙酸钙置于圆底烧瓶中，再加入1000mL浓度为1.5mol/L的硝酸铈铵溶液，在60℃水浴条件下搅拌4.0h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中烘干，得到乙酸钙改性纤维素降氟剂。称取将该降氟剂 2.0g加到100mL氟离子初始浓度为10.0μg/mL的氟化钠溶液中，于10℃下搅拌50min，降氟率为75.03％。
实施例10
将竹屑粉末1.0g与5.0g一水合乙酸钙置于圆底烧瓶中，再加入500mL浓度为4.0mol/L的硝酸铈铵溶液，在70℃水浴条件下搅拌6.0h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中烘干，得到乙酸钙改性纤维素降氟剂。称取将该降氟剂1.0g加到50mL氟离子初始浓度为100.0μg/mL的氟化钠溶液中，于80℃下搅拌120min，降氟率为75.84％。
实施例11
将1.0g微晶纤维素与5.0g一水合乙酸钙置于圆底烧瓶中，加入1200mL 1.0mol/L硝酸铈铵溶液，在50℃水浴条件下搅拌3.0h。反应结束后，用大量去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中干燥，得到乙酸钙改性微晶纤维素降氟剂。称取该降氟剂2.0g加到 100mL氟离子初始浓度为10.0μg/mL的氟化钠溶液中，于100℃下搅拌30min，降氟率为89％。
实施例12
将甘蔗渣放入105℃烘箱中干燥，用粉碎机将甘蔗渣粉碎成60-100目的粉末。将2.0g甘蔗渣粉末与12.0g一水合乙酸钙置于圆底烧瓶中，加入1500mL 2.0mol/L硝酸铈铵溶液，在80℃水浴条件下搅拌2h。反应结束后，用大量去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中干燥，得到乙酸钙改性甘蔗渣降氟剂。称取该降氟剂2.0g加到100mL 氟离子初始浓度为10.0μg/mL的氟化钠溶液中，于100℃下搅拌30min，降氟率为92％。对比例1：
将2.0g甘蔗渣与12.0g马来酸酐混合，以100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在100℃水浴中回流搅拌反应3h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干，得到接枝了马来酸酐的改性纤维素。将上述制备的改性纤维素加入到5mol/L氯化钙溶液中，在40℃水浴下，搅拌1h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，再放入60℃烘箱中干燥，得到改性纤维素降氟剂。称取1.0g上述降氟剂添加到50mL氟离子初始浓度为8.0μg/mL的氟化钠溶液中，于100℃下搅拌60min，结果显示：该降氟剂的降氟率仅有5.1％。
对比例2：
将3.0g花生壳粉与24mL三(2-氨基乙基)胺混合，以100mL浓度4.5mol/L的硝酸铈铵溶液为改性剂，在100℃水浴中回流搅拌反应2h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀后，将沉淀放入60℃烘箱中烘干，得到接枝了含氨基化合物的改性纤维素。称取0.2g 上述降氟剂添加到40mL氟离子初始浓度为10.0μg/mL的氟化钠溶液中，于100℃下搅拌 40min，结果显示：该降氟剂的降氟率可达85.3％。虽然含氨基改性降氟剂的降氟效率也较好，但由于含氨基化合物原料均有一定的毒性，不适合应用于去除茶水或者饮用水中氟离子。
对比例3：
取2.0g微晶纤维素加入含有0.05mol/L氢氧化钠溶液和0.1mol/L尿素溶液的混合溶液50mL，50℃下搅拌3h，将微晶纤维素溶解成凝胶状态，再加入5.0g聚乙烯亚胺，于 50℃反应30min，再加入15mL环氧氯丙烷反应30min，接着再加入100mL去离子水反应5h。
反应结束后，向上述混合体系中加200mL无水乙醇浸泡12h，洗去尿素和环氧氯丙烷等物质，再用去离子水洗涤沉淀，直到体系成中性，将固体真空冷冻干燥后得氨基改性微晶纤维素降氟剂。称取0.5g上述降氟剂添加到100mL氟离子初始浓度为5.0μg/mL 的氟化钠溶液中，于60℃下搅拌80min，结果显示：该降氟剂的降氟率可达78.3％。虽然该降氟剂的降氟效率也较好，但由于该将复制制备过程繁琐复杂，且含氨基化合物原料有一定的毒性，合成过程使用了有机溶剂，不适合应用于去除茶水或者饮用水中氟离子。
其它含氨基化合物，如，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、二乙烯三胺、三亚乙基四胺，均存在相似情况。
对比例4：
在本对比例中给出了4种对比降氟剂，它们的合成过程分别如下：
降氟剂A：将微晶纤维素加入到碳酸钙饱和溶液中，在70℃水浴下，搅拌6h。在进行洗涤干燥，得到降氟剂A。
降氟剂B：按质量比纤维素(MCC):马来酸酐(MAH):N,N-二甲基甲酰胺(DMF) ＝1:5:6(m:m:V,g/g/mL)的比例，将MCC和MAH加入到DMF溶液中。在100℃油浴中回流搅拌3h(此反应过程需要冷凝回流)。反应结束后，用大量去离子水洗涤沉淀，去除DMF和未参与反应的马来酸酐。洗涤完成后，放入60℃烘箱中干燥，得到接枝了马来酸酐的改性纤维素(MAH-MCC)。将上述制备的改性纤维素(MAH-MCC) 加入到5mol/L氯化钙溶液中，在40℃水浴下，搅拌1h。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀，洗净未参与反应的氯化钙溶液，再放入60℃烘箱中干燥，得到降氟剂B。
降氟剂C：将降氟剂B制备过程中接枝了马来酸酐的改性纤维素(MAH-MCC)加入到氢氧化钙饱和溶液中，在70℃水浴下，搅拌6h。再进行洗涤干燥，得到降氟剂C。
降氟剂D：将降氟剂B制备过程中接枝了马来酸酐的改性纤维素(MAH-MCC)加入到过量氢氧化钠溶液中，在40℃水浴下搅拌1h。反应结束后，洗涤沉淀，直至洗涤后液体的pH为7，再将沉淀放入60℃烘箱中进行干燥。称取过量的磷酸三钙，溶于去离子水中，超声混匀，分别调节溶液pH为3、5、7。静置，取上清液，加入上述NaOH 预处理的MAH-MCC，40℃水浴下搅拌1h。反应结束后，洗涤沉淀，直至洗涤后液体的pH为7，再放入60℃烘箱中干燥，得到降氟剂D。
考察上述降氟剂A、B、C、D的降氟效果，结果显示其降氟率均低于10％，效果均不佳。
上述实施例与对比例中，降氟率的计算方法，具体如下：
根据GB 19965-2005方法，于25℃下操作，绘制氟含量的标准曲线，如图6所示。
1)溶液配制：
氟化钠标准溶液I：准确称量氟化钠固体0.2210g，用去离子水配制成100mL溶液，得到氟化钠标准液I，此时氟离子的浓度为1000μg/mL。
氟化钠标准溶液II：用逐级稀释法对1000μg/mL氟离子溶液进行两次稀释，稀释倍数为10倍，得到氟化钠标准溶液II，此时氟离子的浓度为10.0μg/mL。
总离子强度调节缓冲液(TISAB)：称取129.9g二水合柠檬酸三钠和19.9g三水合乙酸钠，用去离子水配制成1000mL溶液，得到TISAB溶液。
2)不同浓度氟化钠溶液的配制：
取氟化钠标准溶液II进行稀释，得到氟化钠溶液的浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.5、0.8、1.0、2.0、2.5、4.0、5.0、8.0、10.0μg/mL。
3)平衡电位值的测量：量取40mL上述各浓度的氟离子溶液于100mL塑料烧杯中，各加入20mL的TISAB，在搅拌情况下，用氟离子选择性电极按照氟离子浓度从低到高测定平衡电位值(单位为mV)
4)标准曲线的绘制：用平衡电位值对氟离子浓度的对数(lg c)作图，并进行回归分析，计算回归方程。以lg c作为横坐标(其中c为氟离子浓度)，以氟离子选择电极平衡时的电位值E(mV)作为纵坐标，氟离子浓度在0.1μg/mL-10.0μg/mL范围内与电位值呈现良好的线性关系，线性方程为：E(mV)＝-55.24lg c(μg/mL)+284.15，R2＝0.998。
5)降氟率的计算方法：称取一定量的降氟剂，加到一定体积的一定氟离子初始浓度的氟化钠溶液中，在一定水浴温度下搅拌一定时间。搅拌结束后立即过滤，用去离子水定容到100mL，高于室温的滤液需要冷却到室温后再过滤。量取40mL定容后样品溶液到100mL塑料烧杯，按照氟含量标准曲线的方法，读取平衡电位值(mV)，代入标准曲线，计算出定容后溶液中氟离子的降低率。
上述实施例仅为示例，基于纤维素基原料除了甘蔗渣、微晶纤维素外，还可以采用现有技术已知的、各种含有纤维素的原料(尤其是无毒的生物材料，如秸秆、果壳等)，纤维素基原料的干、湿状态不做特别要求。本发明得到的降氟剂，除了可应用于水溶液体系外，也适用于采用其它溶剂的含氟溶液，均能够起到降低溶液体系中氟含量的作用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降氟剂的制备方法，其特征在于，该方法是将纤维素基材料与含钙化合物按照质量比配比为1:1-1:9混合，并加入改性剂硝酸铈铵溶液；然后，将得到的混合溶液体系进行搅拌反应；反应结束后，收集并清洗沉淀，干燥后即可获得改性纤维素基降氟剂。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含钙化合物选自氯化钙、乙酸钙、硝酸钙、硫酸钙；
所述纤维素基材料选自微晶纤维素、秸秆、植物果实或种子的壳、植物渣屑；
优选的，所述秸秆包括棉秆、麻秆、玉米秆、稻草、芦苇、油菜秆、黄豆秆、豌豆秆中的至少一种；
所述植物果实或种子的壳包括花生壳、椰子壳、葵花子壳、菜耔壳中的至少一种；
所述植物渣屑包括甘蔗渣、茶渣、竹屑中的至少一种。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述纤维素基材料与含钙化合物总质量与所述改性剂硝酸铈铵溶液的料液比为1:50g/mL～1:200g/mL；
所述改性剂硝酸铈铵溶液的浓度为0.5-5.0mol/L，优选为1.5-3.5mol/L。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为30-100℃，搅拌时间为0.5-6h；优选的，所述搅拌反应是在50-80℃下搅拌反应2-4h。
5.如权利要求1－4任意一项所述制备方法制备得到的降氟剂。
6.如权利要求5所述降氟剂在降低含氟溶液中氟含量的应用；优选的，所述含氟溶液具体为含氟水溶液。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述含氟水溶液的温度为0-100℃；
优选的，所述应用是将降氟剂与含氟水溶液在0-100℃下搅拌5-120min。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述含氟水溶液为含氟茶水、含氟自来水或含氟矿泉水；
优选的，每100mL含氟水溶液对应加入0.4-2.0g的降氟剂；所述含氟水溶液中氟离子的浓度为1.0-100μg/mL。
9.如权利要求5所述降氟剂在降低茶水氟含量中的应用；
优选的，所述应用是将所述降氟剂与茶叶共煮，所述共煮过程中使用的茶叶质量与水的体积之比为1g:(20-100)mL，更优选为1g:(40-80)mL；
更优选的，所述共煮是在100℃煮沸5-120min。
10.一种组合茶包，其特征在于，包括如权利要求5所述降氟剂；
优选的，组合茶包中的茶叶为砖茶；
更优选的，所述降氟剂的质量与所述茶叶的质量之比为(2.0-5.0):2。
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| CN115301209B (zh) | 2024-05-24 |
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