CN101433251A - 一种砖茶高效除氟袋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能有效降低砖茶水中氟含量的布袋及其制备方法。其是使用纯棉机织布或针织布经洗涤、在磷酸、尿素和水的介质中酯化、再在可溶性钙盐与氧化钙的混合液中钙化后缝制而成的。本发明与已有砖茶除氟技术相比，在不改变砖茶的生产工艺，不改变游牧民族生活习惯的情况下，达到有效降低砖茶水中氟的目的，使少数民族人民的身体健康得到保障。本发明使用方便，简单易行。本发明除氟袋所使用的原料纤维素磷酸酯钙盐或混合盐，除了用于砖茶除氟外，是一种很有发展前途的新型吸附材料，如还可用于含氟砷地表水、污染废水处理等，有广泛的应用前景。

Description

一种砖茶高效除氟袋及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种能有效降低砖茶水中氟含量的磷酸酯钙化天然棉布袋及其制备方法。

技术背景

砖茶是我国西藏、内蒙、甘肃、新疆、青海、宁夏和四川部分地区藏、蒙、维吾尔、哈萨克族及裕固族等地少数民族人民喜爱饮用的茶叶。近年来，有关砖茶含氟量过高，长期饮用后所引起的氟中毒已备受关注，并引起中央领导的高度重视。为此，探索一种降低砖茶中氟含量的技术，对于保护少数民族人群的身体健康，维护边疆地区稳定，促进边疆地区经济发展具有深远的政治和社会意义。

目前，降低砖茶中氟含量的技术多以在砖茶制备过程中加入除氟剂如活性碳、骨碳、活性氧化铝、羟基磷灰石、磷酸氢钙、磷酸氢钙等除氟剂。CN02138955.1中公开了一种在砖茶中加入除氟剂骨碳、活性氧化铝、羟基磷灰石、磷酸氢钙、磷酸氢钙后，加入水煮沸，过滤、干燥，制备低氟砖茶粉。CN99115669.专利使用真珠钙或柿叶粉或骨炭粉作为降氟添加剂研制出含氟量210mg/kg低氟砖茶。2002137323.X专利用磷酸二氢钙、氯化钙或磷酸二氢钙与氯化钙的混合物组成的复合钙盐作为降氟剂添加到砖茶原料中可制作出低氟砖茶。200410081249.6专利将蛇纹石经过高温焙烧后冷却粉碎成粉末，按一定比例与砖茶一同熬煮，降低砖茶水的含氟量。200610016128.2选用炭吸附氟，砖茶与炭量比为1∶4或1∶0.25，饮用这种降氟方法生产的奶茶，可最大限度的降低因长期饮奶茶而导致的氟中毒性疾患。上述降氟技术是在制备砖茶时加入氟吸附材料，或者是在砖茶水中加入氟吸附材料，这种做法在茶叶行业是不被认可的。因为在未饮用之前砖茶中加入的氟吸附材料与原茶在微观下长时间混合极有可能破坏茶的原有品质，迄今为止还没有一种受茶叶行业专家认可的砖茶除氟材料。

早在五十年代，Head等人(J.Chem.Soc.，3418，1958)就用脲—磷酸法制得了磷酸纤维素(Phosphorylated Cellulose)；高家隆(化学通报，1964，53(4)将滤纸浸泡在磷酸、尿素和水的介质中，经加热反应、酸转型制备了一种阳离子交换纤维素纸；刘成福(岩矿测试，1988，(03)利用磷酸纤维素分离光度法测定矿石中铀；中国专利200480031426.8利用磷酸、磷酸二氢铵和尿素为原料制备了一种纤维素II磷酸酯阳离子吸附材料。据介绍，预先将该吸附材料与三价以上的金属离子反应而获得的金属盐可作为阴离子吸附材料使用。例如，将该吸附材料在氯化铝水溶液中振荡1天，经水洗干燥后，能吸附水溶液中的氟。

发明内容

本发明利用纯棉机织布、针织布经洗涤，在磷酸、尿素和水的介质中酯化，在可溶性钙盐与氧化钙的混合液中钙化制备成了一种砖茶高效除氟袋。利用该袋装上砖茶煮沸30min后，能有效降低砖茶水中氟。

本发明的目的是提供一种砖茶高效除氟袋，本发明的另一个目的是提供一种砖茶高效除氟袋的制备方法。与前人研究相比，本发明深入研究了纯棉坯布磷酸酯化工艺条件、提出了将纯棉坯布磷酸酯化，钙化后，按照装入砖茶数量缝制成各种规格的布袋，经沸水熬煮过程即吸附砖茶水中氟，达到在不改变游牧民习惯的情况下，降低砖茶水中氟的目的。经过利用康砖茶、茯砖茶、黑砖茶实验证明，除氟效果60％以上，高于目前已有除氟技术中砖茶除氟效果。

本发明一种砖茶高效除氟袋，其是使用纯棉机织布或针织布经洗涤、在磷酸、尿素和水的介质中酯化、再在可溶性钙盐与氧化钙的混合液中钙化后缝制而成的。所述的磷酸浓度为10～40％重量，优选15～25％重量、尿素浓度为40～50％重量。所述的钙化剂为氯化钙和氧化钙的混合物，钙盐浓度为0.09～0.45mol/L，优选0.15～0.27mol/L，氧化钙浓度为0.01～0.18mol/L，优选为0.12～0.18mol/L。

本发明一种砖茶高效除氟袋的制备方法，采用以下步骤：

(1)织物预处理：纯棉机织或针织坯布在洗涤剂水溶液中，洗涤剂含量0.5-1％，浴比1:15-20，100℃条件下处理20～40min，水洗，脱水；

(2)浸轧尿素-磷酸水溶液：由(1)步预处理脱水后的织物在尿素、磷酸、水溶液中浸轧酯化，其中，尿素、磷酸、水重量比为40-50：10-40:50-10，浸泡时间20～40min，轧液率100％-200％；在130℃下焙烘1-4h；

(3)水洗、酸洗：由(2)步浸轧焙烘后的织物用水洗三次后再用6％盐酸溶液浸泡30min，用水洗至中性后进行脱水；

(4)钙化：由(3)步水洗后的坯布在可溶性钙盐与氧化钙的混合液中钙化其中可溶性钙盐浓度为0.09-0.45mol/L，氧化钙浓度为0.01-0.18mol/L，室温下浸泡钙化4-5h或在80-100℃下钙化1h，浴比1：15-20，钙化过程中不时搅动，以使钙化反应均匀，水洗至中性，烘干或自然晾干；

(5)缝制布袋：将钙化干燥后坯布缝制成5x8、7x9、8x10、10x12cm

等不同规格的布袋(可分别装1g、2.5g、5g、10g砖茶)，经整理、包装，即制备成本发明砖茶高效除氟袋。

本发明砖茶高效除氟袋吸附氟的效果按以下方法测定：(采用于光前石玉 霞等，中国地方病防治杂志，2001，第16卷2期：65-67所报道的方法)

在本发明除氟袋中装入适量砖茶，封口，按茶叶的100倍加入自来水，在100℃水浴下加热30min，放凉，取其中10ml茶汤，加入10ml缓冲溶液，用868型奥立龙数字式离子计测定溶液中的氟浓度(C₁)。同时，用同样方法测定未采用除氟袋的砖茶汤中氟的浓度(C₀)，按下式计算吸附率X％。

$x\%=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100$

还对除氟袋对茶汤味道、色泽、气味以及重金属的影响也进行了一定的评价，结果见表1、表2。结果显示使用除氟袋茶汤的色泽、气味、味道与对照相同，色泽亮黄，茶味纯正浓郁。对金属离子的影响，Mn明显降低，Zn、Ca明显增加，其它变化不大。

本发明与已有砖茶除氟技术相比，在不改变砖茶的生产工艺，不改变游牧民族生活习惯的情况下，达到有效降低砖茶水中氟的目的，使少数民族人民的身体健康得到保障。本发明使用方便，简单易行。本发明除氟袋所使用的原料纤维素磷酸酯钙盐或混合盐，除了用于砖茶除氟外，很可能是一种很有发展前途的新型吸附材料，如还可用于含氟砷地表水、污染废水处理等，有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1-6

实施例1-6采用预磷酸化工艺流程制备。

(1)取1g机织物，在洗涤剂0.5-1％，浴比1:15-20，100℃条件下处理30min，水洗，脱水；

(2)磷酸酯化：将磷酸(AR，85％)、尿素(AR)蒸馏水按表3的比例混合溶解，加入预处理布块浸泡20-30min，捞出压至布与溶液比为1：2，放于130℃烘箱加热4h，水洗，用6％盐酸溶液浸泡30min脱氨，浴比1：20，再水洗至中性，脱水；

(3)钙化：加入到0.27mol/LCaCl₂和0.18mol/L氧化钙的混合溶液中，在不时搅动下于100℃下钙化1h。水洗至中性，自然晾干；

(4)缝制布袋：取上述制备的布1g，缝制成布袋，即制备成本发明砖茶除氟袋。

按照上述方法制备的除氟袋进行了除氟效果试验，结果见表3。

表3结果表明，磷酸在磷化液中的用量从15％-40％，制备的布袋吸附效果都不错，但由于采用30-40％磷酸溶液时尿素溶解不好，溶液粘度大，操作不便，且成本高，综合考虑磷酸溶液浓度15-25％较好。

实施例7-14

预处理步骤同实施例1-6，磷酸酯化步骤采用磷酸浓度25％，尿素浓度50％，改变钙化剂、钙化条件制备了除氟袋，并进行除氟效果测定，结果见表4。

表4结果表明，钙化剂中加入CaO者制备的除氟袋吸附效果好于钙化剂中不加CaO者，在氯化钙浓度为0.18-0.45mol/L范围内对氟的吸附影响不大；常温与加热吸附效果差距不大。

实施例15-18

其它条件同实施例8，只改变了磷酸酯化步骤中的尿素用量，制备了除氟袋，并进行除氟效果测定，结果见表5。

表5结果表明，50％尿素者制备的布最白，除氟效果最高。

实施例19-27

采用针织、机织两种面料用实施例18工艺条件，制备了不同规格砖茶除氟袋：10x13cm(装10g砖茶)、8x10cm(5g砖茶)、7x9cm(2.5g砖茶)、6x8cm(1g砖茶)布袋，进行了除氟效果试验，结果见表6。

表6结果表明，本发明应用机织或针织坯布制备的不同规格除氟袋，除氟效果都非常好，除氟率64％-92.8％。除氟率随茶叶袋加大降低，如康茶从92.8％降至64.4％。

表1  使用除氟袋后茶汤的色泽、气味、味道变化

 

样品	除氟袋规格cm	色泽	气味	味道
					1	4 x 6	亮黄	茶香气味浓郁	茶味纯正
2	5 x 7	亮黄	茶香气味浓郁	茶味纯正
					3	6 x 8	亮黄	茶香气味浓郁	茶味纯正
4	8 x 10	亮黄	茶香气味浓郁	茶味纯正
					5	对照(无除氟袋)	亮黄	茶香气味浓郁	茶味纯正

表2  使用除氟袋处理后茶汤中离子的变化情况

 

离子	对照	样品
			Mn	1.3067±0.1159	0.1437±0.0967
Fe	0.021±0.0008	0.03±0.0022
			Cu	0.0153±0.0021	0.0247±0.0009
Zn	0.091±0.010	0.271±0.053
			Al	1.84±0.199	2.123±0.351
P	1.97±0.208	1.65±0.486
			Mg	19.607±0.431	15.697±0.901
K	28.91±2.185	30.187±5.128
			Ca	25.23±0.587	64.537±2.833
N	9.50±0.03	10.55±0.93

表3  实施例1-6砖茶除氟结果^*

 

实施例	预煮布重(g)	磷酸:尿素:水(重量比)	茶液氟(mg/L)	除氟后茶液氟(mg/L)	吸附率(％)
						1	1	1:5:4	2.94	1.14	61.2
2	1	1.5:5:3.5	2.94	0.89	69.8
						3	1	2:5:3	2.94	0.86	70.7
4	1	2.5:5:2.5	2.94	0.81	72.5
						5	1	3:5:2	2.94	0.61	79.3
6	1	4:5:1	2.94	0.61	79.3

表4  实施例7-14砖茶除氟结果

表5  实施例15-18制备条件及除氟效果

表6  实施例19-26砖茶除氟结果

 

实施例	布袋面料	布袋规格(cm)	茶品种	茶量(g)	茶液体积(ml)	茶液氟(mg/L)	除氟后茶液氟(mg/L)	吸附率(％)
									19	机织	5 x 8	康砖茶	1	100	8.22	0.601	92.8
20	机织	7 x 9	康砖茶	2.5	250	8.22	1.86	77.6
									21	针织	7 x 9	康砖茶	2.5	250	8.22	1.58	81.0
22	机织	8 x 10	康砖茶	5	500	8.22	2.98	64.0
									23	机织	10 x 12	康砖茶	10	1000	8.22	2.95	64.4
24	机织	7 x 9	茯砖茶	2.5	250	5.70	0.57	90.0
									25	针织	7 x 9	茯砖茶	2.5	250	5.70	0.52	91.0
26	机织	7 x 9	黑砖茶	2.5	250	3.83	0.30	92.2
									27	针织	7 x 9	黑砖茶	2.5	250	3.83	0.33	91.3

Claims (7)

1、一种砖茶高效除氟袋，其特征在于，其是使用纯棉机织布或针织布经洗涤、在磷酸、尿素和水的介质中酯化、再在可溶性钙盐与氧化钙的混合液中钙化后缝制而成的。

2、根据权利要求1所述的砖茶高效除氟袋，其特征在于，所述的磷酸浓度为10～40％重量、尿素浓度为40～50％重量。

3、根据权利要求2所述的砖茶高效除氟袋，其特征在于，所述的磷酸浓度为15～25％重量。

4、根据权利要求1所述的砖茶高效除氟袋，其特征在于，所述的钙盐浓度为0.09～0.45mol/L，氧化钙浓度为0.01～0.18mol/L。

5、根据权利要求4所述的砖茶高效除氟袋，其特征在于，所述钙盐浓度为0.15～0.27mol/L，氧化钙浓度为0.12～0.18mol/L。

6、根据权利要求1所述的砖茶高效除氟袋，其特征在于，所述的钙化剂为氯化钙和氧化钙的混合物。

7、权利要求1～6之一所述砖茶高效除氟袋的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：

(1)织物预处理：纯棉机织或针织坯布在洗涤剂水溶液中，洗涤剂含量0.5-1％，浴比1:15-20，100℃条件下处理20～40min，水洗，脱水；

(2)浸轧尿素-磷酸水溶液：由(1)步预处理脱水后的织物在尿素、磷酸、水溶液中浸轧酯化，其中，尿素、磷酸、水重量比为40-50：10-40:50-10，浸泡时间20～40min，轧液率100％-200％；在130℃下焙烘1-4h；

(3)水洗、酸洗：由(2)步浸轧焙烘后的织物用水洗三次后再用6％盐酸溶液浸泡30min，用水洗至中性后进行脱水；

(4)钙化：由(3)步水洗后的坯布在可溶性钙盐与氧化钙的混合液中钙化其中可溶性钙盐浓度为0.09-0.45mol/L，氧化钙浓度为0.01-0.18mol/L，室温下浸泡钙化4-5h或在80-100℃下钙化1h，浴比1：15-20，钙化过程中不时搅动，以使钙化反应均匀，水洗至中性，烘干或自然晾干；

(5)缝制布袋：将钙化干燥后坯布缝制成5x8、7x9、8x10、10x12cm

等不同规格的布袋(分别装1g、2.5g、5g、10g砖茶)，经整理、包装，即制备成本发明砖茶高效除氟袋。