CN100491400C - 纤维素ⅱ磷酸酯及使用了纤维素ⅱ磷酸酯的金属吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可部分被脲化的纤维素II磷酸酯及使用了该纤维素II磷酸酯的金属吸附材料。该纤维素II磷酸酯可有效吸附溶液中的金属离子，可用于金属吸附材料及金属吸附装置。

Description

纤维素Ⅱ磷酸酯及使用了纤维素Ⅱ磷酸酯的金属吸附材料
技术领域
本发明涉及有效吸附溶液中的金属离子的来自天然材料的磷酸酯、其制备方法、使用了该磷酸酯的金属吸附材料及使用了该金属吸附材料的金属吸附装置。
背景技术
作为金属吸附材料，已知的有吸附金属离子的官能团与固定该官能团的载体化学结合而获得的材料，具备该官能团的低分子化合物被封闭在载体中使其不溶出而获得的材料等。该金属吸附官能团包括羧基、磺基、氨基、硫羟基、磷酸基等。根据金属吸附官能团的种类的不同，其易吸附的金属种类有所不同，磺基主要吸附钾、钠等1价的金属离子，羧基及磷酸基吸附包括钙、镁在内的所有金属。氨基、亚氨基及硫羟基对重金属具有强吸附性。因此，金属吸附官能团的选择根据所要吸附的金属种类进行。
此外，载体也有多种，可使用苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等乙烯系树脂，作为天然材料的纤维素(粉末、纤维、凝胶)、甲壳质、壳聚糖、羊毛等。在金属吸附材料的制造中，从易合成、品质的均质性方面考虑，大多数情况下是在聚合性单体中导入了金属吸附官能团后进行聚合制造，它们作为离子交换树脂或螯合树脂被公知。此外，从原料及降低制造成本考虑，也通过化学方法在纤维素、羊毛等天然材料中导入金属吸附官能团。
金属吸附材料的金属吸附能力除了与其化学结构有关之外，还受到材料形态的很大的影响。树脂大多数情况下因其性质被成型为空心颗粒状，因此存在空心颗粒内部所包含的官能团的比例变大、树脂具有疏水性而使金属离子或再生剂向树脂内部的扩散速度变慢、最低可吸附浓度升高等处理效率方面的问题。
此外，金属吸附材料的使用方法也受到材料形态的限定。树脂系或被切割成短片的材料中接枝聚合了金属吸附官能团的金属吸附材料在进行水中的金属除去处理时，被限定于将金属吸附材料投入水层内吸附金属后、离心分离或过滤、回收金属吸附材料的方法或被限定于在柱中的使用。
以除去或捕获金属为目的的处理，特别是在进行水的软化、从工业废水中除去有害金属、从污染土壤中除去有害金属或捕获有益金属等时，由于处理对象的量或面积的规模较大，所以必须大量使用金属吸附材料。因此，希望用于上述目的的金属吸附材料的吸附能力较高，价廉且可再生利用。
作为金属吸附性官能团的磷酸基具备下述3个特点，即，1)由于1个磷酸基可吸附2价金属离子，所以金属吸附量较大；2)由于在酸性侧氢离子易游离出，所以可吸附金属的溶液的pH范围广；3)可进行金属吸附的最低金属离子浓度较低。此外，作为载体的纤维素具备下述3个特点，即，1)纤维自身具有高刚性，2)大部分官能团暴露于纤维表面，3)具备高加工性。
基于上述这些特点，以天然材料为载体的具有磷酸酯基的金属吸附材料正受到注目。例如，已知的有将纤维素磷酸酯用于除去重金属及放射性金属的技术方案(专利文献1)；在纤维素磷酸酯的制造时，用硫黄粉末提高纤维的机械强度的方法(专利文献2)；将纤维素及淀粉的磷酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯用于从水中除去重金属的技术方案(专利文献3)；将由具有脲基及磷酸酯基的纤维素形成的滤材用于从饮料水中除去固化性成分或重金属的技术方案(专利文献4)等。
但是，从金属吸附能力或成本方面考虑，上述技术方案都不够理想，强烈希望开发出金属吸附能力、金属反应速度、机械强度、加工性、适用范围、循环利用性等更理想的价格更低廉的金属吸附材料。
纤维素存在天然纤维素I型～IV型这4种形式，如上所述，已知将天然纤维素磷酸酯化而获得的纤维素I磷酸酯，但对于纤维素II磷酸酯化物却是未知的。
专利文献1：俄罗斯专利第2096082号公报C1
专利文献2：国际公开第99/28372号小册子
专利文献3：德国专利申请公开第19859746号公报A
专利文献4：日本专利特表2003—500199号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供对溶液中的金属离子的吸附能力和吸附速度、机械强度、加工性俱佳，适用范围广，循环利用性良好的金属吸附化合物；其制备方法；使用了该化合物的金属吸附材料及使用了该吸附材料的金属吸附装置。
本发明者为了解决上述课题进行认真研究后发现，以纤维素II为原料获得的新的纤维素II磷酸酯与公知的纤维素I磷酸酯相比，具备更高的金属吸附能力及透水性，且可循环利用。此外，还发现如果预先使金属吸附于该纤维素II磷酸酯，则可将其作为亚砷酸根离子、氟离子等阴离子的吸附材料使用。
即，本发明提供可部分被脲化(carbamidated，氨基甲酸酯结构)的纤维素II磷酸酯化合物。
此外，本发明提供可部分被脲化的纤维素II磷酸酯的制备方法，该方法的特征是，使可部分被脲化的纤维素II与磷的氧化物、磷酸的卤化物、磷酸或其盐反应。
此外，本发明还提供含有可部分被脲化的纤维素II磷酸酯的金属吸附材料，以及具备该金属吸附材料的金属吸附装置。
此外，本发明还提供含有可部分被脲化的纤维素II磷酸酯金属盐的阴离子吸附材料。
本发明的可部分被脲化的纤维素II磷酸酯是单位重量的金属吸附能力及吸附速度都较高的金属吸附材料，此外，透水性良好，对水等的软化效果良好，且可从排水中极其有效地除去重金属，加工性优良，可成型为各种形态，适用范围广，易于循环利用。
附图的简单说明
图1所示为纤维素II磷酸酯及纤维素I磷酸酯的红外吸收光谱。
图2所示为pH4.73时的本发明的纤维素II磷酸酯及纤维素I磷酸酯的金属(铜)的吸附量的经时变化的比较图。
图3所示为本发明的纤维素II磷酸酯及纤维素I磷酸酯的中和滴定曲线图。
图4所示为本发明的纤维素II磷酸酯的透水性。
图5所示为柱中填充了本发明的金属吸附材料的金属吸附装置。
图6所示为将本发明的金属吸附材料成型为袋状的金属吸附装置。
图7所示为在贮水槽内部设置了本发明的金属吸附材料的金属吸附装置。
实施发明的最佳方式
本发明的磷酸酯不是纤维素I磷酸酯而是纤维素II磷酸酯。已知通常的天然纤维素为纤维素I，该纤维素I如果经过碱处理、液氨处理、甘油处理等，则分别变化为纤维素II、纤维素III或纤维素IV，本发明以其中的纤维素II为原料。
本发明的可部分被脲化的纤维素II磷酸酯通过可部分被脲化的纤维素II与磷的氧化物、磷酸的卤化物、磷酸或其盐中的1种或数种组合反应而制得。
用于本发明的原料纤维素II也可通过对纤维素I进行碱处理使其晶型转变而制得。这里所用的碱可例举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，三乙醇胺等烷醇胺，氨等，较好为碱金属氢氧化物。对应于1g的纤维素I，添加0.0005～1摩尔的碱，更好为添加0.002～0.25摩尔的碱。反应最好采用碱性水溶液，所用碱性水溶液的浓度为0.5～10摩尔/L，更好为2～10摩尔/L。反应温度为—20～150℃，更好为4～130℃，反应时间为0.1～50小时，更好为1～30小时。
此外，作为原料的纤维素II，也可采用对具有各种形态的天然纤维素材料进行碱处理而获得的纤维素II材料。这种天然纤维素材料的纤维素I的含有率随天然材料的不同而有所不同，可例举微晶纤维素，对棉、木材系纸浆、洋麻、麻等进行处理而获得的纤维素纤维，脱脂棉，棉绒，棉纱，棉针织物、棉编织物，滤纸，小木片，粗锯屑等。
作为用于纤维素II的磷酸酯化的磷的氧化物及磷酸的卤化物，可例举三氧化磷、四氧化磷、五氧化磷、磷酰氯、磷酰溴等。此外，作为磷酸可例举偏磷酸、焦磷酸、正磷酸(有时也称为磷酸)、三磷酸、四磷酸等。作为盐可例举铵盐、烷醇胺盐、碱金属盐等。具体来讲，可例举磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。这些磷的氧化物、磷酸的卤化物、磷酸或其盐中，较好的是磷酰氯、磷酸、磷酸氢二铵等。
纤维素II与磷的氧化物、磷酸的卤化物、磷酸或其盐的反应的反应比例是，对应于1g的纤维素II，使用0.0007～0.06摩尔的磷的氧化物、磷酸的卤化物、磷酸或其盐，更好的是使用0.003～0.04摩尔。反应温度为100～300℃，更好为120～220℃，反应时间为0.5～8小时，更好为1～4小时。
此外，为获得部分被脲化的纤维素II磷酸酯，也可在与前述同样的条件下使纤维素残基的羟基的一部分被脲化的纤维素II磷酸酯化。部分被脲化的纤维素II例如通过使纤维素II与尿素反应而获得。此外，进行纤维素II磷酸酯化反应时，通过使尿素并存，也可制得部分被脲化的纤维素II磷酸酯。用于脲化的尿素的用量对应于1g的纤维素II为0.005～0.3摩尔，更好为0.02～0.15摩尔。反应结束后通常进行水洗和干燥。
象这样以纤维素II材料为原料进行磷酸酯化时，如前所述，获得保持了针织物(knitted fabric)、编织物(woven fabric)等形态的纤维素II磷酸酯。另外，采用部分被脲化的纤维素II或使纤维素II与尿素并存来进行磷酸酯化，可获得部分被脲化的纤维素II磷酸酯。这里，从金属吸附能力方面考虑，磷酸化率以磷含量计较好为3～20％(重量百分率)，特好为8～20％(重量百分率)。
此外，可部分被脲化的纤维素II磷酸酯的脲化率以氮含量计较好为0～6.8％(重量百分率)。
本发明的纤维素II磷酸酯具有磷酸基作为金属吸附官能团，其金属吸附性优于以羧基或磺基为吸附官能团的阳离子交换树脂金属吸附材料。即，由于作为弱酸性的阳离子交换官能团的羧基的羟基在碱性至弱酸性的范围内发生解离，所以无法吸附酸性溶液中的金属离子。另外，磺基主要对钠或钾这样的1价盐进行吸附，几乎不能够吸附2价的金属离子。此外，由于阳离子交换官能团以2个官能团吸附2价的金属离子，所以存在以下2个问题，即，1)吸附速度慢，2)单位重量的吸附能力下降等问题。此外，被称为螯合树脂的金属吸附材料的大多数含有2个以上的氨基或亚氨基等的氮的孤电子对，具有被限定于对2价金属离子中的重金属进行吸附而不对钙或镁等碱土类金属进行吸附的优点，但这种材料也存在无法用于以同时除去钙或镁为目的的软水处理的缺陷。
但是，本发明的纤维素II磷酸酯的金属吸附官能团为磷酸基，1个官能团中具有相邻的2个羟基，仅靠单独的1个官能团就可吸附2价的金属离子，所以吸附速度快，而且磷酸基即使在酸性领域也可使官能团中的氢发生解离，所以能够除去酸性溶液中的金属离子。此外，由于不论是1价的碱金属、2价的碱土类金属还是过渡金属，都可对它们进行吸附，所以不仅可用于软水处理，还可用于以除去重金属为目的的排水处理或两者皆有的复合处理。
如其后的实施例所述，本发明的纤维素II磷酸酯与纤维素I磷酸酯相比具有意想不到的良好的金属吸附能力。另外，本发明的纤维素II磷酸酯的透水性也优于纤维素I磷酸酯。本发明的纤维素II磷酸酯的循环利用性也很好。这些方面意味着本发明的纤维素II磷酸酯与纤维素I磷酸酯相比是更理想的用于吸附水溶液中的金属的材料，即金属吸附材料。
另外，本发明的纤维素II磷酸酯仅对阳离子进行吸附，但预先使纤维素II磷酸酯与金属离子反应而获得的金属盐可作为阴离子吸附材料使用。这里，金属离子可例举铁离子、铝离子、铬离子、硒离子、锡离子、镧离子等3价以上的阳离子。此外，作为能够吸附的阴离子，可例举氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硼酸根离子、亚砷酸根离子、亚硒酸根离子、氰酸离子、硫氰酸离子、硝酸根离子等。这里，纤维素II磷酸酯金属盐可通过使可部分被脲化的纤维素II磷酸酯与金属卤化物等反应而制得。纤维素II磷酸酯金属盐与纤维素II磷酸酯同样，可形成为以下的各种形态，另外，可装配入各种形态的阴离子吸附装置中。
以来自天然的纤维素II材料为原料的本发明的纤维素II磷酸酯的形态为针织物、编织物、无纺布、小块状物(aggregates)、粉末、纸、细纱、纤维、棉绒等，作为金属吸附材料时具备极佳的加工性。金属吸附材料的金属吸附能力不仅受到吸附性官能团的种类的影响，也在很大程度上受其形态的影响，本发明的金属吸附材料的形态较好为针织物、编织物、无纺布、纸、细纱、纤维或棉绒。例如，对纤维素II纤维的针织物或编织物进行了磷酸化的情况下，由于在纤维素II纤维的表面局部存在磷酸基，所以排除了阳离子交换树脂空心颗粒那样的对吸附能力产生影响的粒径、透湿性等各种因素，比较理想。此外，纤维素II纤维的针织物、编织物中，使液体从其部分的网眼透过的同时与纤维上的磷酸基接触吸附金属，另一方面，利用网眼的纤维之间重叠的部分具备机械强度。因此，即使在负荷了水压这样的水处理中，也可在不破坏材料的前提下被用于快速过滤液体。一般快速地过滤液体时，必须加大纤维径或加大针织物或编织物的网眼，但通过使用选择了可迅速进行吸附的磷酸基作为金属吸附官能团、并将作为其支承体的纤维素II加工成针织物或编织物的材料，能够利用化学或物理的方法实现快速的水处理。
如上所述，本发明的纤维素II磷酸酯不仅具备良好的金属吸附能力、透水性和循环利用性，其加工成各种形态的加工性和机械强度也很理想，可作为适用范围广泛的金属吸附材料被使用。
本发明的含有纤维素II磷酸酯的金属吸附材料由于具备良好的金属吸附能力，所以可被装配于各种形态的金属吸附装置。例如，在柱中填充了该金属吸附材料的金属吸附装置(图5)，具备该金属吸附材料被加工成了袋状的金属吸附袋的金属吸附装置(图6)，该金属吸附材料被加工成筒状或织物状、并被设置于贮水槽内部的金属吸附装置(图7)等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不仅限于此。
金属吸附量的测定法
金属吸附材料的金属吸附量按照以下的测定法测定。
在10mmol/L的金属水溶液VL中加入按照要求切割得较小的Wg的金属吸附材料，使其很好地分散，于室温(25℃)搅拌24小时后，用1.5mL的Eppendorf离心管采集该水溶液0.5mL，以12000r/min(转子半径约9cm)进行10分钟的离心，使粉末沉淀，获其上清液。采集上清液XmL，加入0.1mol/L的硝酸YmL，按照稀释倍率D[＝(X+Y)/X]倍进行稀释，再通过原子吸光度法测定溶液中的金属浓度(Cl)。同时，同样地测定未加入金属吸附材料的水溶液中的金属浓度(C0)，按照下式算出1g纤维素磷酸酯化合物的金属吸附量(Ad mmol/g)。
Ad＝(C0—C1)×D×V/W
制造例利用高浓度碱处理制备纤维素II
1)在10g天然纤维素粉末(棉绒)中加入100mL的10mol/L的氢氧化钠水溶液，于室温(25℃)搅拌2小时。水洗后除碱，再过滤除去水分，接着于70℃进行6小时的干燥，获得纤维素II材料A。
2)在10g(干燥重量)铺展于玻璃容器的棉织物(毛巾布)上倾倒10mol/L的氢氧化钠水溶液20mL，使其浸透，于室温(25℃)静置2小时。然后水洗除碱，充分拧绞除去水分，再于70℃干燥6小时，获得纤维素II材料B。
3)在10g切割成约3cm的天然纤维素纤维(苎麻)中加入50mL的10mol/L的氢氧化钠水溶液，于室温(25℃)搅拌2小时。然后水洗除碱，充分拧绞除去水分，再于70℃干燥6小时，获得纤维素II材料C。
实施例1
1)使磷酸0.015摩尔、磷酸氢二铵0.02摩尔和尿素0.1摩尔溶于15.0ml水调制出磷酸化试液，将该磷酸化试液加入1g纤维素II材料C中，充分混合，于室温(25℃)静置1小时后，于90℃用6小时使其完全干燥。然后，加热至150℃，进行2小时的反应，再水洗·干燥(70℃)，获得纤维素II磷酸酯(纤维)。
2)所得纤维素II磷酸酯、将天然纤维素纤维(苎麻)磷酸酯化而获得的纤维素I磷酸酯及作为各原料的纤维素II、I(天然纤维素纤维(苎麻))的元素分析结果如下所示。
纤维素II磷酸酯：C 22.01％，H 4.86％，N 2.65％，P 14.6％
纤维素I磷酸酯：C 34.35％，H 5.61％，N 1.34％，P 6.6％
纤维素II：C 43.14％，H 6.43％
纤维素I：C 43.56％，H 6.30％
3)所得纤维素II磷酸酯及纤维素I磷酸酯的红外吸收光谱示于图1。从图1可看出，纤维素II磷酸酯与纤维素I磷酸酯的明显的不同之处在于，纤维素II磷酸酯在3180cm-1、1250cm-1、940cm-1、520cm-1附近具有吸收，其在1355cm-1附近的峰的吸收强度与纤维素I磷酸酯相比有所减少。
4)比较所得纤维素II磷酸酯的金属(铜)吸附量与纤维素I磷酸酯螯合树脂及离子交换树脂的金属(铜)吸附量。在未达到吸附平衡的5小时后及达到吸附平衡的24小时后的金属吸附量测定结果示于表1(5小时)及表2(24小时)。
本发明的纤维素II磷酸酯的吸附速度快，且具备良好的金属吸附性。
表1
 
材料 金属(铜)吸附量(mmol/g) 溶液pH
纤维素II磷酸酯 3.58 5.82
纤维素I磷酸酯<sup>*1</sup>螯合树脂(CR-20)<sup>*2</sup>离子交换树脂(WK-40)<sup>*3</sup> 1.820.601.45 5.825.827.21
表2
 
材料 金属(铜)吸附量(mmol/g) 溶液pH
纤维素II磷酸酯 3.79 5.82
纤维素I磷酸酯<sup>*1</sup>螯合树脂(CR-20)<sup>*2</sup>离子交换树脂(WK-40)<sup>*3</sup> 1.860.802.31 5.825.827.21
注)*1：将未实施碱处理的天然纤维素粉末(苎麻)磷酸酯化而获得的纤维素I磷酸酯
*2：三菱化学株式会社制
*3：三菱化学株式会社制
5)改变pH4.73时的所得的纤维素II磷酸酯和氯化铜水溶液的接触时间，金属吸附量的经时变化的测定结果示于图2。此外，其它金属的吸附量的测定结果示于表3。
确认纤维素II磷酸酯对重金属及碱土类金属的金属吸附能力约为纤维素I磷酸酯的2倍。
表3
Figure C200480031426D00111
6)所得的纤维素II磷酸酯及纤维素I磷酸酯的中和滴定曲线示于图3。
实施例2
与获得纤维素II材料B的操作相同，将棉织物铺展于玻璃容器，注入与实施例1所用同样的磷酸化试液，使其充分浸透，再通过与实施例1同样的方法进行磷酸化反应，获得纤维素II磷酸酯材料(针织物)。
所得纤维素II磷酸酯的金属(铜)吸附量在pH4.73时为1.39(mmol/g)，达到良好，将未经碱处理的棉织物磷酸酯化而获得的纤维素I磷酸酯的金属(铜)吸附量为1.18mmol/g。
实施例3
使磷酸0.015摩尔、磷酸氢二铵0.020摩尔和尿素0.1摩尔溶于15.0ml水调制出磷酸化试液，将该磷酸化试液加入1g纤维素II材料A中，充分混合，于室温(25℃)静置1小时后，于90℃用6小时使其完全干燥。然后，加热至150℃，进行2小时的反应，再水洗·干燥(70℃)，获得纤维素II磷酸酯(粉末)。
所得纤维素II磷酸酯材料(粉末)的金属(铜)吸附量在pH4.73时为2.32(mmol/g)，达到良好，将天然纤维素粉末磷酸化而获得的纤维素I磷酸酯的金属(铜)吸附量为1.76mmol/g。
实施例4
与获得纤维素II材料B的操作相同，将棉织物铺展于玻璃容器，注入与实施例3所用同样的磷酸化试液，使其充分浸透，再通过与实施例3同样的方法进行磷酸化反应，获得纤维素II磷酸酯。
所得纤维素II磷酸酯的金属(铜)吸附量在pH4.73时为1.74(mmol/g)，达到良好，将棉织物本身磷酸酯化而获得的纤维素I磷酸酯的金属(铜)吸附量为1.30mmol/g。
实施例5
在1g纤维素II材料A中加入磷酰氯0.18摩尔，加热至65℃充分搅拌使反应进行后，再加入1mL水，由纤维素与磷酰氯的反应实现脱氯，获得纤维素II磷酸酯。
所得纤维素II磷酸酯的金属(铜)吸附量在pH4.73时为1.80(mmol/g)，达到良好，将天然纤维素粉末(棉绒)磷酸化而获得的纤维素I磷酸酯的金属(铜)吸附量为1.50mmol/g。
实施例6透水性
纤维素II磷酸酯材料(实施例3)及纤维素I磷酸酯的透水性能的比较结果示于图4。
透水性测定
将1g金属吸附材料填入截面积1cm2的柱中，测定水压在0～0.06MPa的范围内变化时的流出量(mL/s)。
纤维素II磷酸酯的透水性优于纤维素I磷酸酯。
实施例7
在100mL的0.1M氯化铝水溶液(pH3.02)中加入实施例3获得的纤维素II磷酸酯10g，于25℃振荡1天。然后，用1L水充分洗涤，于50℃使其干燥。将0.01g该材料加入到100ppm的氟化钠水溶液100mL(pH6～7)中，于25℃振荡24小时使反应进行，藉此使氟离子吸附于材料。对回收的溶液进行离心，通过离子色谱法测定所得上清液中的氟离子，由反应前后的氟离子浓度获知氟离子的吸附量。吸附了铝离子的纤维素II磷酸酯对氟离子的吸附量为每1g材料1.14mmol/g。
实施例8
在100mL的0.1M氯化铁水溶液(pH1.66)中加入实施例3获得的纤维素II磷酸酯10g，于25℃振荡1天。然后，用1L水充分洗涤，于50℃使其干燥。将0.05g该材料加入到5mM的亚砷酸钾水溶液30mL(pH10.0)中，于25℃振荡24小时使反应进行，藉此使亚砷酸根离子吸附于材料。对回收的溶液进行离心，通过等离子发光分析法(ICP)测定所得上清液中的亚砷酸根离子，由反应前后的亚砷酸根离子浓度获知亚砷酸根离子的吸附量。吸附了铁离子的纤维素II磷酸酯对亚砷酸根离子的吸附量为每1g材料0.3mmol/g。

Claims (10)

1.纤维素II磷酸酯，其特征在于，它是可以氮含量计为0～6.8重量％被脲化的、磷酸化率以磷含量计为重量3～20％的纤维素II磷酸酯。
2.如权利要求1所述的纤维素II磷酸酯，其特征在于，它是被脲化的纤维素II磷酸酯。
3.纤维素II磷酸酯的制备方法，其特征在于，使可以氮含量计为0～6.8重量％被脲化的 纤维素II与磷的氧化物、磷酸的卤化物、磷酸或磷酸盐反应，制造可以氮含量计为0～6.8重量％被脲化的、磷酸化率以磷含量计为3～20重量％的纤维素II磷酸酯，
其中，对应于1g的纤维素II，使用0.0007～0.06摩尔的磷的氧化物、磷酸的卤化物、磷酸或磷酸盐，反应温度为100～300℃。
4.如权利要求3所述的纤维素II磷酸酯的制造方法，其特征在于，纤维素II的脲化通过使纤维素II与尿素反应而进行。
5.金属吸附材料，其特征在于，由可以氮含量计为0～6.8重量％被脲化的、磷酸化率以磷含量计为3～20重量％的纤维素II磷酸酯形成。
6.金属吸附装置，其特征在于，具备金属吸附材料，所述的金属吸附材料由可以氮含量计为0～6.8重量％被脲化的、磷酸化率以磷含量计为3～20重量％的纤维素II磷酸酯形成。
7.如权利要求6所述的金属吸附装置，其特征还在于，前述金属吸附材料被填充于柱中。
8.如权利要求6所述的金属吸附装置，其特征还在于，前述金属吸附材料被加工成袋状。
9.如权利要求6所述的金属吸附装置，其特征还在于，前述金属吸附材料被加工成筒状或织物状、并被设置于贮水槽内部。
10.阴离子吸附材料，其特征在于，由权利要求1所述的纤维素II磷酸酯与金属离子反应而得的金属盐形成。
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