CN102989424B - 丙基硫醇键合蔗渣的制备及其在吸附水中Hg2+的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在一定条件下,用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷试剂与蔗渣纤维素发生化学键合反应,成功将丙基硫醇基团键合至蔗渣纤维素,将蔗渣改性成了对水中Hg2+具强吸附性能的重金属离子捕集剂——丙基硫醇键合蔗渣(SBM)。实验了SBM对重金属离子Hg2+的吸附性能和效果,结果表明:SBM对初始浓度为200mg/LHg2+溶液中的Hg2+一次吸附率高达88%,对初始浓度小于20mg/LHg2+溶液中的Hg2+一次吸附率高达99.9%以上,即不同浓度含Hg2+废水经一次或多次吸附可达标排放。本发明制备的SBM对水溶液中Hg2+的吸附性能明显优于酸化蔗渣(原料)和活性炭。
Description
技术领域
本发明涉及改性蔗渣纤维素,具体是丙基硫醇键合蔗渣的制备及其在吸附水中Hg2+的应用。
背景技术
我国是仅次于巴西和印度的世界第三大甘蔗种植国,蔗渣来源广泛、价格低廉、容易再生。蔗渣的成分以纤维素,半纤维素以及木质素为主,其中纤维素含量约为44%~46%。目前,极少部分蔗渣被用于造纸或者作为燃料燃烧,附加值小,大部分蔗渣作为废渣处理,对环境构成潜在威胁。
纤维素分子中含有许多亲水性的基团——羟基,是一种纤维状、多毛细管的天然高分子,具有多孔和比表面积大的特点,具有一定的吸附性,可以用作离子吸附剂。如能充分利用羟基特性,采用化学键合方法在蔗渣纤维素上键合对重金属离子具有特效吸附性能的螯合基团,必将使蔗渣开发成附加值高的重金属离子捕集剂。
目前,由蔗渣纤维素进行化学键合改性获得的重金属离子吸附剂成为发明热点,报道的有:蔗渣纤维素黄原酸酯、蔗渣纤维素乙二胺- 二硫化碳二元共聚物、多氨基改性蔗渣、羧基化蔗渣、表氯醇改性蔗渣。尚未见在蔗渣纤维素键合巯基或烷基硫醇的报道,为此,本发明将丙基硫醇化学键合至蔗渣纤维素上,并实验丙基硫醇键合蔗渣对Hg2+的吸附效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种以蔗渣为原料制备丙基硫醇键合蔗渣的方法。
本发明的另一目的是提供丙基硫醇键合蔗渣在吸附水中Hg2+的应用,即是将丙基硫醇键合蔗渣作为重金属离子捕集剂吸附水中Hg2+。
实现本发明目的的技术方案是:
本发明丙基硫醇键合蔗渣的制备,是在一定条件下,用 3-巯基丙基三甲氧基硅烷试剂与蔗渣纤维素发生化学键合反应,成功将丙基硫醇基团键合至蔗渣纤维素,将蔗渣改性成了对水中Hg2+具强吸附性能的重金属离子捕集剂——丙基硫醇键合蔗渣(SBM),其方法包括以下步骤:
(1)蔗渣的初步清洗及破碎:将蔗渣用自来水清洗2~3遍,置于80℃烘箱中烘干,将烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段,然后置于粉碎机粉碎后全部过20目筛;
(2)水煮:取200 g粉碎蔗渣,加入纯水没过蔗渣约1公分,水煮1 h,水煮过程需不时搅拌,适量补水保持水面没过蔗渣,煮毕,布氏漏斗过滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为无色止,烘干得水煮蔗渣;
(3)碱化:称取34 g水煮蔗渣置于1000 mL烧杯中,加入20%(w/v)NaOH溶液900 mL,保鲜膜封口,室温下磁力搅拌16 h碱化蔗渣,然后布氏漏斗抽滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止,80℃烘箱中烘干滤渣,得碱化蔗渣,该步骤产率为52.4%;
(4)酸化:取20 g碱化蔗渣加入6 mol/L的HCl没过蔗渣1公分于通风橱中磁力搅拌酸化1~2 h,用布氏漏斗抽滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止,80℃烘箱中烘干滤渣得酸化蔗渣,该步骤产率为81.9%;
(5)基团键合反应:称取5.0 g酸化蔗渣于250 mL圆底烧瓶中,加入甲苯溶液没过蔗渣1公分为反应溶剂,待甲苯全部润湿蔗渣后,加入0.9 mL (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(CAS)混匀,并在微沸条件下回流反应18 h,布氏漏斗抽滤,滤渣用滤纸包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h,除去反应过程残留于蔗渣中的杂质,完毕,取出蔗渣置于80℃烘箱中烘干即得丙基硫醇键合蔗渣。
本发明的有益效果是:
本发明以蔗渣这一制糖产业的固体废物为原料,制备出对水溶液中Hg2+具有特效吸附性能的重金属离子捕集剂——丙基硫醇键合蔗渣,产率为43.1%。通过实验其对水溶液中Hg2+性能,得出如下结论:
(1)丙基硫醇蔗渣对水溶液中Hg2+具有较好的吸附性能:吸附平衡时间为22 h;丙基硫醇蔗渣对Hg2+的吸附量不受pH值的影响,在极端酸性条件下(pH=0)的情况下对Hg2+的吸附性能依旧良好;离子强度和温度对吸附无明显影响。
(2)在25℃ 和 40℃的温度下,丙基硫醇键合蔗渣吸附剂对Hg2+的饱和吸附容量分别为12.24 mg/g和12.58 mg/g,相同吸附条件下,远高于活性炭(为3.68 mg/g)和蔗渣原料(碱化蔗渣)(为0 mg/g)。
(3) 含Hg2+浓度小于等于20 mg/L的水溶液,经丙基硫醇蔗渣一次平衡吸附后,溶液中Hg2+平衡浓度即远小于0.05 mg/L,可达标排放。可见,可将丙基硫醇键合蔗渣开发成Hg2+离子特效捕集剂。
附图说明
图1为实施例丙基硫醇键合蔗渣纤维素反应方程式;
图2为实施例丙基硫醇键合蔗渣对Hg2+的吸附量(吸附率)随时间变化曲线图;
图3为实施例pH值影响丙基硫醇键合蔗渣对Hg2+的吸附量的曲线图。
具体实施方式
1. 实验部分
1.1主要仪器、原料和试剂
主要仪器为:AF-610B原子荧光光谱仪(北京瑞利分析仪器有限公司);BT124D分析天平(北京赛多力斯仪器系统有限公司);pHS-3B pH计(上海雷磁仪器厂);FW135中草药粉碎机(天津泰斯特仪器有限公司);BA-150A精密鼓风干燥箱(施都凯仪器设备(上海)有限公司);SHB- 循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);JB-1A搅拌器(上海雷磁仪器厂);微波消解仪;VIS-723G分光光度计。
主要原料:蔗渣原料取自甘蔗榨汁机的固体废料;活性炭(购置试剂公司)
主要试剂为:20%的NaOH溶液;6 mol/L的浓盐酸; 甲苯;(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷;1000 mg/mL的硫酸盐标准储备液;100 mg/mL的硫酸盐标准使用液;3.0 g/L的明胶溶液;氯化钡-明胶溶液;10.0 mg/ml汞(Ⅱ)标准溶液;二苯碳酰二肼DPC;pH=9.0的硼砂-硼酸缓冲溶液。以上试剂如无特别说明均为国产分析纯试剂配制而成。
1.2丙基硫醇键合蔗渣的制备
1.2.1 丙基硫醇键合蔗渣的制备步骤
蔗渣的初步清洗及破碎:将蔗渣用自来水清洗2~3遍,置于80℃烘箱中烘干,将烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段,然后置于粉碎机粉碎后全部过20目筛;
水煮:取200 g粉碎蔗渣,加入纯水没过蔗渣约1公分,水煮1 h,水煮过程需不时搅拌,适量补水保持水面没过蔗渣,煮毕,布氏漏斗过滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为无色止,烘干得水煮蔗渣;
碱化:称取34 g水煮蔗渣置于1000 mL烧杯中,加入20%(w/v)NaOH溶液900 mL,保鲜膜封口,室温下磁力搅拌16 h碱化蔗渣,然后布氏漏斗抽滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止,80℃烘箱中烘干滤渣,得碱化蔗渣,该步骤产率为52.4%;
酸化:取20 g碱化蔗渣加入适量6 mol/L的HCl没过蔗渣1公分于通风橱中磁力搅拌酸化1~2 h,用布氏漏斗抽滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止,80℃烘箱中烘干滤渣得酸化蔗渣,该步骤产率为81.9%;
基团键合反应:称取5.0 g酸化蔗渣于250 mL圆底烧瓶中,加入甲苯溶液没过蔗渣1公分为反应溶剂,待甲苯全部润湿蔗渣后,加入0.9 mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(CAS)混匀,并在微沸条件下回流反应18 h,布氏漏斗抽滤,滤渣用滤纸包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h,除去反应过程残留于蔗渣中的杂质,完毕,取出蔗渣置于80℃烘箱中烘干即得丙基硫醇键合蔗渣,该步骤产率为100.4%, 相对于蔗渣原料(水煮蔗渣),丙基硫醇蔗渣的总产率=52.4%*81.9%*100.4%=43.1%。
参照图1,丙基硫醇键合蔗渣纤维素反应方程式。
1.2.2 丙基硫醇蔗渣的表征方法
通过测定产品(丙基硫醇键合蔗渣)和对照(酸化蔗渣)中总硫含量间接证明丙基硫醇键合蔗渣是否制备成功,具体方法如下:采用四位数分析天平分别准确称取0.1g左右丙基硫醇键合蔗渣和酸化蔗渣(对照)至于微波消解罐中,缓慢加入3 ml浓硝酸+3 mL双氧水消解液,通风橱放置预反应1 h后置于微波消解仪中150℃消解30 min,冷却后,将微波消解罐中的溶液全部转移至50 mL容量瓶中,稀释至刻度,该溶液称稀释消解液。移取稀释消解液适量,参照国标GB13580.2,采用硫酸钡浊度法测定稀释液中的硫酸根离子含量,再根据稀释液体积及样品重量等参数计算蔗渣中总硫含量。平行测定3次。
1.3 丙基硫醇蔗渣静态吸附模拟废水中Hg2+实验
称取一定质量的1.2.1中制备的丙基硫醇蔗渣置于洁净的聚乙烯塑料瓶中,按50:1(吸附溶液:捕集剂)的质量比例加入一定浓度的Hg2+溶液 (pH=1-3),恒定温度下,静态吸附一定时间后(吸附平衡时间为22h)。吸取适量上清液,按照分光光度法或者冷原子荧光法测定上清液中剩余的Hg2+离子浓度。根据测定结果,按照式(1)计算吸附量,按式(2)计算吸附百分率。
(1)
式(1)和(2)中:
Q:吸附量,mg/g;
V:吸附液的体积,L;
M:吸附剂的质量,g;
C0:吸附液中Hg2+初始浓度,mg/L;
C:吸附后吸附液中剩余的Hg2+浓度,mg/L;
U:吸附率。
2. 结果与讨论
2.1 丙基硫醇键合蔗渣的表征
按照1.2.2节所述测得丙基硫醇键合蔗渣和酸化蔗渣总硫含量分别为94.4±4.1mg/g(n=3)和38.9±6.6 mg/g (n=3),前者的硫含量约为后者中的3倍,说明丙基硫醇已经键合至蔗渣纤维素上,丙基硫醇键合蔗渣制备成功。
2.2 吸附条件对丙基硫醇键合蔗渣吸附水溶液中Hg2+的影响
2.2.1 吸附平衡时间
按1.3方法,用制备的丙基硫醇键合蔗渣对初始浓度为200 mg/L Hg2+溶液进行静态吸附,测定不同吸附时间下,通过测定吸附液中剩余的Hg2+,实验吸附量和吸附率随着吸附时间的变化情况,结果参见图2所示。图2表明,当吸附时间在4小时内,吸附量随着吸附时间的增加而迅速增加;而在4小时至22小时内,吸附量和吸附率随着吸附时间呈现缓慢增长趋势,当吸附时间超过22 h时,吸附量和吸附率达到最大,保持恒定。可见,丙基硫醇键合蔗渣对水溶液中Hg2+吸附平衡时间为22 h。以下实验,控制吸附时间为22 h以上。
2.2.2 pH值的影响
根据Hg(OH)2的K SP ,当水溶液中Hg2+为200 mg/L时,在pH£3.0,不产生Hg(OH)2沉淀。为了避免因生成沉淀而去除溶液中的Hg2+,本发明所有吸附实验均控制吸附液的pH值£3。按照1.3节所述方法,固定吸附液初始浓度为200 mg/L,在0-3范围内改变吸附液pH,实验了吸附平衡后吸附量(或吸附率)受吸附液pH的影响。结果参见图3, pH在0-3范围内,丙基硫醇键合蔗渣对Hg2+的吸附量随pH的改变无明显改变,超过8.0 mg/g,对应的吸附率超过80%。可见,丙基硫醇键合蔗渣在极端酸性条件下,即pH=0时,仍表现出对Hg2+的较强的吸附能力,吸附率达88%,这是活性炭等传统吸附材料无法相比的。这说明,本发明制备的丙基硫醇蔗渣为酸性矿井等废水中汞的吸附去除提供了可行的吸附材料。以下吸附实验控制pH在0-3范围内。
2.2.3离子强度的影响
分别用纯水和1 mol/L NaCl溶液配制200 mg/L Hg2+溶液,按照1.3节所述,分别测定丙基硫醇蔗渣对两溶液中Hg2+的吸附量,结果分别为,对纯水溶液中Hg2+的吸附量为8.89±0.27 mg/g(n=3),对NaCl溶液中Hg2+的吸附量为8.77±0.15 mg/g (n=3),两者无明显差异。可见,离子强度对丙基硫醇蔗渣吸附Hg2+无明显影响。
2.3 吸附等温式和饱和吸附量的确定
分别在吸附温度为25℃和40℃下,根据1.3节方法测定了丙基硫醇键合蔗渣对初始浓度为10、20、50、100、200、300、400 mg/L溶液中Hg2+的吸附量,结果见表1,表1表明,两温度下,丙基硫醇键合蔗渣对同一初始浓度溶液中的Hg2+吸附量(吸附率)无明显差异,说明在发明的范围内,温度对丙基硫醇键合蔗渣吸附Hg2+无影响。此外,值得一提的是,虽然随着初始浓度的增加,因为吸附剂容量所限,对Hg2+的吸附率有所下降(见表1),但当吸附液中Hg2+初始浓度低于20 mg/L时,吸附后,溶液中Hg2+的吸附率约为100%,溶液中Hg2+的平衡浓度低于国家所规定的污水综合排放标准0.05 mg/L,可见,一定浓度的含Hg2+废水,经丙基硫醇键合蔗渣吸附后,可达标排放。
表 1 不同吸附温度下的平衡浓度与吸附量
采用Langmuir等温方程式拟合表1中数据,获得Langmuir等温曲线和相关参数见表2。Langmuir等温方程式为: ,式中Q为吸附量(mg/g),Q 0 为饱和吸附量(mg/g),C为平衡浓度(mg/L),K L 为与吸附有关的常数。
表2 丙基硫醇键合蔗渣吸附水溶液中Hg2+的Langmuir等温方程及相关参数
可见,丙基硫醇键合蔗渣对水溶液中Hg2+吸附可用Langmuir等温,25℃时饱和吸附量为12.24 mg/g,40℃最大吸附量为12.58 mg/g。温度对饱和吸附量的影响亦不明显。
2.4 与蔗渣原料、活性炭的比较
碱化蔗渣是丙基硫醇蔗渣的制备的蔗渣原料,对一些金属离子具有吸附活性的材料;活性炭是目前常用于吸附处理重金属离子废水的吸附剂。本发明选用这两种材料作为对比吸附剂,来评价本发明制备的丙基硫醇蔗渣的吸附效果。室温下,在与丙基硫醇键合蔗渣相同的吸附条件下,同时实验测得碱化蔗渣、活性炭对不同初始浓度Hg2+溶液中的Hg2+的吸附量,采用Langmuir等温方程式进行拟合,拟合方程式见表3,并计算获得饱和吸附量。在此实验条件下,碱化蔗渣对水溶液Hg2+完全无吸附,活性炭对水溶液中Hg2+的饱和吸附量为3.68 mg/g。三种材料的饱和吸附量列于表3。
表3三种材料最大吸附量
可见,丙基硫醇键合蔗渣对水溶液中Hg2+的饱和吸附量是活性炭的3.3倍。碱化蔗渣对Hg2+几乎无吸附,说明蔗渣中接入的丙基硫醇基团因巯基对Hg2+的络合作用而使丙基硫醇键合蔗渣对Hg2+具有强的吸附性能。丙基硫醇键合蔗渣可作为吸附处理含汞废水的重金属离子捕集剂。
3.结论
蔗渣为制糖产业的固体废物。本发明以这一固体废物为原料,制备出对水溶液中Hg2+具有特效吸附性能的重金属离子捕集剂——丙基硫醇键合蔗渣,产率为43.08±1.65%。通过实验其对水溶液中Hg2+性能,得出如下结论:
(1)丙基硫醇蔗渣对水溶液中Hg2+具有较好的吸附性能:吸附平衡时间为22 h;丙基硫醇蔗渣对Hg2+的吸附量不受pH值的影响,在极端酸性条件下(pH=0)的情况下对Hg2+的吸附性能依旧良好;离子强度和温度对吸附无明显影响。
(2)在25℃ 和 40℃的温度下,丙基硫醇键合蔗渣吸附剂对Hg2+的饱和吸附容量分别为12.24 mg/g和12.58 mg/g,相同吸附条件下,远高于活性炭(为3.68 mg/g)和蔗渣原料(碱化蔗渣)(为0 mg/g)。
(3) 含Hg2+浓度小于等于20 mg/L的水溶液,经丙基硫醇蔗渣一次平衡吸附后,溶液中Hg2+平衡浓度即远小于0.05 mg/L,可达标排放。可见,可将丙基硫醇键合蔗渣开发成Hg2+离子特效捕集剂。
Claims (3)
1.丙基硫醇键合蔗渣的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)蔗渣的初步清洗及破碎:将蔗渣用自来水清洗2~3遍,置于80℃烘箱中烘干,将烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段,然后置于粉碎机粉碎后全部过20目筛;
(2)水煮:取200 g粉碎蔗渣,加入纯水没过蔗渣1公分,水煮1 h,水煮过程需不时搅拌,适量补水保持水面没过蔗渣,煮毕,布氏漏斗过滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为无色止,烘干得水煮蔗渣;
(3)碱化:称取34 g水煮蔗渣置于1000 mL烧杯中,加入20%(w/v)NaOH溶液900 mL,保鲜膜封口,室温下磁力搅拌16 h碱化蔗渣,然后布氏漏斗抽滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止,80℃烘箱中烘干滤渣,得碱化蔗渣;
(4)酸化:取20 g碱化蔗渣加入6 mol/L的HCl没过蔗渣1公分于通风橱中磁力搅拌酸化1~2 h,用布氏漏斗抽滤,纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止,80℃烘箱中烘干滤渣得酸化蔗渣;
(5)基团键合反应:称取5.0 g酸化蔗渣于250 mL圆底烧瓶中,加入甲苯溶液没过蔗渣1公分为反应溶剂,待甲苯全部润湿蔗渣后,加入0.9 mL (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷混匀,并在微沸条件下回流反应18 h,布氏漏斗抽滤,滤渣用滤纸包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h,除去反应过程残留于蔗渣中的杂质,完毕,取出蔗渣置于80℃烘箱中烘干即得丙基硫醇键合蔗渣。
2.用权利要求1所述制备方法制得的丙基硫醇键合蔗渣。
3.权利要求2所述丙基硫醇键合蔗渣在吸附水中Hg2+的应用。
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