CN106732425A

CN106732425A - 季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料及其制备和在吸附废水中铅离子的应用

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Publication number: CN106732425A
Application number: CN201611238989.5A
Authority: CN
Inventors: 杨武; 巩莉; 郭昊; 周容平; 赵斌; 薛瑞
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: CN106732425B

Abstract

本发明提供了一种季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料，是先对钠基膨润土用壳聚糖进行改性，将大分子的壳聚糖分子与膨润土复合，一方面可以降低膨润土在废水中的高膨胀、高悬浮等特性；另一方面解决了壳聚糖密度小、易漂浮，难于与溶液中污染物接触的问题；再用(2,3‑环氧丙基)三甲基氯化铵作为改性剂对壳聚糖钠基膨润土进行插层改性，得到具有层状孔洞结构的季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料，该膨润土吸附材料有较大的比表面积，对废水中的铅离子具有很好的吸附性能，吸附量最大可以达到91.81mg/g，符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，属于单分子层吸附，是化学吸附。

Description

季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料及其制备和在吸附废水中铅离子的应用

技术领域

本发明涉及一种膨润土基吸附材料，尤其涉及一种季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料及其制备方法，主要用于吸附废水中的铅离子，属于复合材料和废水处理技术领域。

技术背景

重金属污染是一个国内外普遍关注的环境问题。重金属污染的来源主要是工业上金属的冶炼和加工、机械制造以及化学工厂等废水的排放，这对人类生活和生态系统平衡造成了长期的影响和威胁。目前，对重金属离子废水的处理方法主要包括电解、反渗透、化学沉淀、氧化还原、溶剂萃取和离子交换等。吸附法由于操作简单、成本低，不会造成二次污染等特点，在废水处理中获得了广泛的应用。

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩，应用广泛，目前已越来越多的应用于废水处理中。但未经处理的膨润土吸附性能较差，故一般用于废水处理的膨润土往往要经过一次或两次改性处理，以增大其比表面积、改善其吸附能力。蒙脱石为含水的层状铝硅酸盐矿物，理论分子式为［( OH) ₄Si₈Al₄O₂₀］，单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，蒙脱石八面体中的 Al^{3 +}和四面体中的 Si^{4 +}往往部分被其他阳离子如Mg^{2 +}，Fe^{3 +}，Fe^{2 +}，Ni^{2 +}，Li⁺，Pb²⁺等置换，使层间产生弱的负电荷，从而具有吸附某些阳离子的能力。膨润土可吸附阳离子和壳聚糖在酸性溶液中带正电荷的特性，将壳聚糖负载在膨润土上，制成固体吸附剂，用来处理含铅离子模拟废水，以期能为实际生活应用提供基础数据。

天然高分子材料为一种成本较低的原材料主要通过化学螯合作用和离子交换作用分离溶液中的金属离子，或将其富集起来以达到净水的目的。壳聚糖作为可再生且易降解的天然高分子，在自然界的储量第二丰富，而且自身带有大量的活性基团羟基和羧基（-OH和-COOH）而具有非常好的水溶性以及亲水性，同时又很容易与一些功能单体丙烯酸等发生接枝共聚反应后改性，从而有良好的性能。

2,3-环氧丙基三甲基氯化铵是一种季铵盐，有强正电性，可与水中悬浮物呈负电性物质结合，因此作为有机阳离子絮凝剂广泛应用于水的净化。与无机絮凝剂相比，有机阳离子絮凝剂具有用量少，絮凝速度快，受共存盐、pH及温度等因素影响小，生成污泥量少且易处理等特点。然而，目前尚未见以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵作为改性剂对膨润土进行改性以改善其吸附性能的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述膨润土吸附材料在吸附废水中重金属离子的应用。

一、膨润土吸附材料的制备

本发明季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料的制备，是先对钠基膨润土用壳聚糖进行改性，膨润土可吸附阳离子和壳聚糖在酸性溶液中带正电荷的特性，将壳聚糖负载在膨润土上，制成固体吸附剂；再用(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵作为改性剂对膨润土进行插层改性，得到具有层状空洞结构的季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料。具体工艺如下：

（1）壳聚糖-钠基膨润土的制备：将壳聚糖（CTS）溶解在质量百分数0.5~1.5%的醋酸溶液中，超声20~60min，搅拌30~60min，再加入钠基膨润土，搅拌4~6h，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥，研磨，即得壳聚糖-钠基膨润土，记为CTS-Na-BT。

其中壳聚糖与钠基膨润土的质量比为1:1~1:3。

（2）季铵盐-壳聚糖-钠基膨润土的制备：将壳聚糖-钠基膨润土分散于蒸馏水中，加热煮沸后，再加入季铵盐，迅速溶解后，于40~80℃油浴中搅拌24~48h，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥，研磨，得季铵盐-壳聚糖-钠基膨润土，记为GTMAC-CTS-Na-BT。

季铵盐为(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵，壳聚糖-钠基膨润土与季铵盐的质量比为1:1~1:3。

二、膨润土吸附材料的结构与表征

下面通过扫描电镜（SEM）、红外图谱（FT-IR ）、热重分析（TG）对本发明的形貌特征、性能进行了表征。

1、SEM分析

图1为壳聚糖改性钠基膨润土（a）及季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料（b）的扫描电镜图。由图1（a）可以看出，壳聚糖改性的钠基膨润土颗粒，排列不整齐，表面粗糙，颗粒大小分布不均匀，由于壳聚糖的作用表面有孔洞及一些不规则的层状物凸起。由图1（b）可以看到，膨润土吸附材料的表面光滑，有明显的层状孔洞结构，排列整齐，扩大了其层间距，有较大的比表面积，这种结构有助于对重金属离子的吸附。

2、FT-IR分析

图2为钠基膨润土（a）、壳聚糖改性的钠基膨润土（b）及季铵盐壳聚糖改性的膨润土（c）的IR光谱。由图2（a）可以看到，在1290cm^-1处出现一个强的吸收峰，为C-O伸缩振动峰，表明钠基膨润土改性成功。图2（b）中，在3500~3100 cm^-1处有N-H 伸缩振动吸收，并且可以明显看到C-O的振动伸缩峰消失，而且各个吸收峰的强度也有所增强，表明壳聚糖可能与膨润土层间水形成了氢键，说明壳聚糖已经成功改性了钠基膨润土。由图2（c）可以看出，在1500cm^-1产生了一个C-N 伸缩振动吸收，N-H变形振动相当于CH₂的剪式振动方式，500~3100cm^-1处有N-H 伸缩振动吸收峰，带正电荷的季铵盐中的氨基与带负电荷的蒙脱石结合，部分氨基插入蒙脱石层间，说明季铵盐已经成功改性了壳聚糖钠基膨润土。这可以使铅离子能够直接进入到吸附剂中，与带负电荷的吸附剂进行结合，提高吸附性能。

3、热重分析

图3为壳聚糖钠基膨润土（a）、季铵盐壳聚糖改性的膨润土（b）的热重分析图。图3（a）显示，壳聚糖钠基膨润土在升温至150℃时，失重5.1%，当温度升高至500℃时，失重3.7%，这是由于钠基膨润土的表面吸附水分子的脱去，而使质量减轻；在600~700℃时有明显的下降，这是由于钠基膨润土插层彻底分解而导致。壳聚糖负载膨润土的总接枝率为88.9%。图3（b）显示，季铵盐壳聚糖钠基膨润土在温度上升至200℃时，出现了一个很明显的拐点，首先是由于膨润土的插层结构使其水分脱去；在200~500℃时，失重12.1%，是由于壳聚糖钠基膨润土自身发生了脱水，而使质量减轻；在500~700℃时，出现一个拐点，失重了1.3%，是由于主链分解断裂所致。季铵盐壳聚糖钠基膨润土的总接枝率为85.9%。季铵盐、壳聚糖和钠基膨润土之间发生了有效的化学作用，减缓了热降解产物的分解，提高了复合材料的热稳定性。从TG图的热分析结果可以看出，聚合物与膨润土有效的得到复合，热解效应明显。由此可知两种吸附性材料均比较稳定，适合吸附铅离子。

三、膨润土吸附材料对于铅离子的吸附性能

1、吸附性能试验及结果

（1）初始浓度对铅离子吸附性能的测定

准确移取0、5、10、15、20、25、30、35ml的铅离子标准溶液，配成100ml的溶液，分别加入10mg的两种不同的吸附剂，在25℃、 150 r/min 水浴锅中震荡吸附 120 min，在 4 000 r/min 离心分离 5 min，取上清液，用原子吸收法测其浓度，计算吸附量，以吸附量对初始浓度作图。图4为初始浓度对铅离子吸附性能的影响曲线。从图4中看出，随着初始浓度的不断增加，其对铅离子吸附逐渐升高，原因是由于在吸附过程进行和铅离子的初始浓度的增加，两种吸附材料中可供铅离子结合的活性位点不断减少，因此两种材料的吸附性能先升高，达到饱和之后，对吸附性能有所下降。

在之后的讨论中，壳聚糖钠基膨润土用90mg/L，季铵盐壳聚糖钠基膨润土用80mg/L的铅离子模拟废水溶液。

（2）时间对铅离子吸附性能的测定

准确量取 50 mL 铅离子溶液于 100 mL 锥形瓶中，调节 pH 为 7，称量10mg两种吸附材料于锥形瓶中，在 25℃、 150 r/min 下吸附震荡 10min、 20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、100min、120min、150min，在 4 000 r/min 条件下离心分离 5 min，取其上清液，用原子吸收法测其浓度，计算吸附量，以吸附量对时间作图。图5为时间对铅离子吸附性能的影响曲线。从图5中可以看出，当时间达到150min后，壳聚糖钠基膨润土对铅离子的最大吸附量可以达到28.67mg/g，季铵盐壳聚糖钠基膨润土吸附对铅离子的最大吸附量可以达到50.59mg/g。

（3）吸附材料含量对铅离子吸附性能的测定

准确称取10、20、30、40、50mg的两种不同吸附剂材料于 100 mL 锥形瓶中，分别量取50 mL 90mg/L 的铅离子废水加入其中，在25℃、 150 r/min 水浴锅中震荡吸附 150 min，在 4 000 r/min 离心分离 5 min，取上清液，用原子吸收法测其浓度，计算吸附量，以吸附量对投加量作图。图6为吸附材料含量对铅离子吸附性能的影响曲线。从图6中可以看出，随着两种吸附材料用量的增加，对铅离子的吸附性能呈先上升而后下降的趋势。当吸附材料用量达到10mg时，吸附效果效果达到最大，壳聚糖钠基膨润土的最大吸附量可以达到87.94mg/g，而季铵盐壳聚糖钠基膨润土的最大吸附量可以达到91.81mg/g。当吸附剂含量在20~50mg时，吸附性能下降，吸附效果不佳。

（4）pH对铅离子吸附性能的测定

准确量取 50 mL 废水于 100 mL 锥形瓶中，分别调节 pH为2-7，称取 10mg两种吸附性材料于锥形瓶中，在 25℃、 150 r/min 水浴振荡器中震荡吸附 150 min，在 4 000 r/min 条件下离心分离 5 min，取其上清液，用原子吸收法测其浓度，计算吸附量，以吸附量对pH作图。图7为pH对铅离子吸附性能的影响曲线。从图7中可以知道，pH在2~6时，两种吸附剂对铅离子的吸附性能均有升高。在较低的pH值时，H⁺和Pb²⁺互相竞争吸附位点，当pH>7时，Pb²⁺开始形成沉淀，这些沉淀覆盖在吸附剂的表面阻止了Pb²⁺与吸附剂活性位点相接触，从而降低了吸附量。因此溶液pH=5~6时，吸附效果最佳。

2、吸附动力学

图8、9分别为吸附材料对铅离子吸附的准一级动力学模型和准二级动力学模型。表1为吸附材料对铅离子吸附的动力学拟合结果。从表1的结果可以知道，二级动力学拟合结果优于一级动力学拟合结果，所以该吸附材料更符合动力学二级方程。影响准二级动力学吸附的主要因素是化学键的形成，因此改性复合膨润土吸附材料对铅离子的吸附过程以化学吸附为主。

表1 吸附材料对铅离子吸附的动力学拟合结果

3、吸附等温线分析

图10、11分别为CTS-Na-BTG及GTMAC-CTS-Na-BT膨润土复合吸附材料对铅离子的Langmuir吸附等温线及Freundlich吸附等温线。表2为CTS-Na-BTG及GTMAC-CTS-Na-BT吸附等温线拟合结果。从图10、11可以看出，两种吸附材料对铅离子废水中1 /n 是非常小的，说明吸附材料是比较容易吸附重金属离子，吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，说明吸附行为接近于单分子层吸附理论，是属于化学吸附。Langmiur 模型主要假设吸附质在吸附剂表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位分布均匀，发生吸附时焓变相同。

表2 吸附等温线拟合结果

附图说明

图1为膨润土复合吸附材料的扫描电镜图。

图2为膨润土复合吸附材料的红外光谱图。

图3为膨润土复合吸附材料的热重分析图。

图4为初始浓度对铅离子吸附性能的影响曲线。

图5为时间对铅离子吸附性能的影响曲线。

图6为吸附材料含量对铅离子吸附性能的影响曲线。

图7为pH对铅离子吸附性能的影响曲线。

图8为膨润土吸附材料对铅离子吸附的准一级动力学模型。

图9为膨润土吸附材料对铅离子吸附的准二级动力学模型。

图10为膨润土吸附材料对铅离子的Langmuir吸附等温线。

图11为膨润土吸附材料对铅离子的Freundlich吸附等温线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本申请季铵盐壳聚糖钠基膨润土的制备以及对铅离子吸附性能作进一步说明。

实施例1

（1）Na-BT的制备：取2g膨润土（BT）干粉，加入100ml蒸馏水，加热至沸腾，搅拌成为浆糊。再加入2g Na₂CO₃，放到磁力搅拌器上搅拌3h，离心，倾去上清液，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，放入真空干燥箱内，48h后，拿出样品研磨，得Na-BT，备用；

（2）CTS-Na-BT的制备：称取1g的壳聚糖（CTS），溶解在1%的醋酸溶液中，超声20min，加热搅拌30min，然后再加入3g钠基膨润土，搅拌5h，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱内，48h后，拿出样品研磨，得CTS-Na-BT，备用；

（3）GTMAC-CTS-Na-BT的制备：称取2g CTS-Na-BT 放入到250ml圆底烧瓶中，加入60ml的蒸馏水，加热煮沸后，再加入2g (2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵，迅速溶解后，放到油浴锅中，升温至50℃，搅拌24h后，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇，放入到真空干燥箱中，48h后，研磨，得GTMAC-CTS-Na-BT。

GTMAC-CTS-Na-BT附材料对铅离子的吸附量为25.11mg/g。

实施例2

（1）Na-BT的制备：称取1g膨润土（BT）干粉，加入100ml蒸馏水，加热至沸腾，搅拌成为浆糊。再加入2g Na₂CO₃ ,放到磁力搅拌器上搅拌2h ，离心，倾去上清液，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，放入真空干燥箱内，24h后，拿出样品研磨，得Na-BT，备用；

（2）CTS-Na-BT的制备：称取1g的壳聚糖（CTS），溶解在1%的醋酸溶液中，超声60min，加热搅拌60min；然后再加入2g钠基膨润土，搅拌5h，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱内，24h后，拿出样品研磨，得CTS-Na-BT的制备，备用；

（3）GTMAC-CTS-Na-BT的制备：称取2g CTS-Na-BT 放入到250ml圆底烧瓶中，加入80ml的蒸馏水，加热，煮沸后，再加入3g (2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵，迅速溶解后，放到油浴锅中，升温至80℃，搅拌48h后，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，放入到真空干燥箱中，24h后，研磨，得GTMAC-CTS-Na-BT。

GTMAC-CTS-Na-BT吸附材料对铅离子的吸附量为32.65mg/g。

实施例3

（1）Na-BT的制备：称取3g膨润土（BT）干粉，加入100ml蒸馏水，加热至沸腾，搅拌成为浆糊。再加入2g Na₂CO₃，放到磁力搅拌器上搅拌5h ，离心，倾去上清液，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，放入真空干燥箱内，48h后，拿出样品研磨，得Na-BT；

（2）CTS-Na-BT的制备：称取2g的壳聚糖（CTS），溶解在1%的醋酸溶液中，超声40min，搅拌60min，然后再加入2g钠基膨润土，搅拌5h，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱内，48h后，拿出样品研磨，备用；

（3）GTMAC-CTS-Na-BT的制备：称取1g CTS-Na-BT 放入到250ml圆底烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，加热，煮沸后，再加入3g (2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵，迅速溶解后，放到油浴锅中，升温至40℃，搅拌30h后，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，放入到真空干燥箱中，48h后，研磨，得GTMAC-CTS-Na-BT。

GTMAC-CTS-Na-BT吸附材料对铅离子的吸附量为17.43mg/g。

Claims

1.一种季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料的制备，包括以下工艺步骤：

（1）壳聚糖-钠基膨润土的制备：将壳聚糖溶解在质量百分数0.5~1.5%的醋酸溶液中，超声20~60min，搅拌30~60min，再加入钠基膨润土，搅拌4~6h，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥，研磨，即得壳聚糖-钠基膨润土；

（2）季铵盐-壳聚糖-钠基膨润土的制备：将壳聚糖-钠基膨润土分散于蒸馏水中，加热煮沸后，再加入(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵，迅速溶解后，于40~80℃油浴中搅拌24~48h，离心，倾去上清液，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥，研磨，得季铵盐-壳聚糖-钠基膨润土。

2.如权利要求1所述季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料的制备，其特征在于：壳聚糖与钠基膨润土的质量比为1:1~1:3。

3.如权利要求1所述季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料的制备，其特征在于：季铵盐为(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵。

4.如权利要求1~3所述任何一种季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料的制备，其特征在于：壳聚糖-钠基膨润土与季铵盐的质量比为1:1~1:3。

5.如权利要求1所述方法制备的季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料在吸附废水中铅离子的应用。