CN102942239B

CN102942239B - 一种聚合物基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102942239B
Application number: CN201210524428.7A
Authority: CN
Inventors: 潘丙才; 徐敬生; 刘犀通; 张炜铭; 吕路; 聂广泽; 李志刚; 陆兴; 张淑娟
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN102942239A

Abstract

本发明公开了一种新型聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法，属于饮用水与工业废水处理及环境功能材料领域。该复合材料，基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒。该水体深度除氟的方法，其步骤为：（a）过滤含氟废水，并调节滤液pH至3.0-8.0之间；（b）滤液通过吸附塔，塔内填充有新型聚合物基复合材料；（c）当出水氟离子浓度达到泄露点时停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液对吸附塔内的上述新型聚合物基复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。本发明有机结合了聚合物基体的预浓缩效应与纳米水合氧化锆的选择性除氟性能，有效地提高了材料对氟离子的吸附容量和选择性。

Description

一种聚合物基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于饮用水与工业废水处理及环境功能材料领域，更具体地说，涉及一种聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法。

背景技术

氟是一种人体必需元素，适量的氟对牙齿和骨骼具有重要的作用；但是如果摄入的氟过量，将会对人体产生很多不利的影响，比如：导致氟斑牙、氟骨症，破坏正常的钙、磷代谢。水体氟污染在全世界范围内广泛存在，已经引起了各个国家的普遍重视。2006年世界卫生组织制定的饮用水中氟含量标准为1.5mg/L，我国则提出了更严格的控制标准，将饮用水中氟含量限定在1.0mg/L以内。

目前除氟的方法种类较多，总体来说可分为沉淀法和吸附法，其除氟原理主要是形成难溶性氟化物或静电吸引。沉淀法多用于工业含氟废水处理，即往含氟废水中投加钙盐使之氟离子产生氟化钙沉淀，从而降低水中氟含量；对于饮用水除氟，沉淀法则难以将氟浓度降至1.0mg/L的国家标准以下。活性炭、碳纤维、壳聚糖是被广泛用于水体除氟的吸附剂，阳离子交换树脂以及螯合树脂可通过树脂官能团与氟离子的静电作用力和氢键作用实现水体除氟，也可被用来作为除氟吸附剂；此外，由于铁、铝、锆等金属可与氟产生特殊的路易斯酸碱作用力，一些多孔金属氧化物如菱铁矿、活性氧化铝、纳米氧化锆(纳米活性氧化锆除氟的方法，申请号：200910068635.4)，也被应用于水体除氟领域。但活性炭、碳纤维、壳聚糖和树脂的吸附机理主要是非特异性吸附，吸附容量不高，而且极易受到其他离子的干扰，对氟离子的吸附选择性欠佳；菱铁矿、活性氧化铝及纳米氧化锆的除氟机理往往同时包括静电作用和路易斯酸碱络合作用，该类材料对氟离子具有较好的选择性，但材料多数呈粉末状，实际应用时易流失，流体力学性能较差，会造成较大的压力损失。目前饮用水除氟的实际应用中，活性氧化铝吸附法最为常见，但活性氧化铝吸附容量不高，且易于流失，铝元素流失到饮用水中会产生二次污染。

一些研究者将氧化铁、氧化铝、纳米氧化锆负载在某些基体上制备成复合型除氟材料（例如，中国申请号：201110125197.8，专利名称：一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法），但是凹凸棒等一些基体材料，只是在结构上起到担载的作用，而材料在除氟性能上却仅是氧化物和基体的简单叠加，复合材料整体的吸附容量不够理想。此外，凹凸棒本身形状不规整，颗粒尺寸不容易调控，在实际应用中仍然会导致较高的压力损失。相比而言，尺寸可调的球形聚合物材料为金属氧化物的担体则更为合适。阳离子交换树脂（例如，中国专利申请号：201110133912.2，专利名称：一种复合功能除氟树脂及其制备方法）进行氨基改性以及金属离子(Fe³⁺或Al³⁺)负载后也可用于水体除氟：在酸性条件下，质子化的氨基可与氟离子产生静电和氢键作用；负载的金属阳离子（Fe³⁺或Al³⁺）还可以与氟发生路易斯酸碱络合作用；但是该种材料的除氟吸附容量仅有2.16～8.10mg/g，而且金属离子(Fe³⁺或Al³⁺)作为可交换的阳离子，在实际水体中非常容易被其他常见阳离子（如Na⁺、K⁺）交换下来，从而流失在水体中，造成二次污染。

此外，在饮用水与工业废水除砷领域，树脂基水合氧化铁除砷吸附剂（中国申请号：200510095177.5，专利名称：一种树脂基除砷吸附剂的制备方法）通过将水合氧化铁与阴离子交换树脂进行有机结合，实现了二者在结构和功能上的双重互补：在结构上，球状树脂作为基体材料，对粉末状的水合氧化铁起到良好的担载作用；在性能上，基于Donnan膜效应，树脂本身负电性的官能基团对阴离子具有预富集作用，砷被预先富集在树脂纳米孔内，然后再被纳米水合氧化铁选择性吸附。这种树脂基吸附剂得益于基体和纳米氧化铁的优化组合，其除砷效果明显优于二者的简单叠加。那么，如果将阴离子交换树脂对氟离子的预富集作用与纳米氧化锆对氟离子的选择吸附作用有机结合，则可制备一种高效的聚合物基复合材料。但是在树脂基除砷吸附剂的负载方法中，要求金属先以阴性配位离子的形式交换至树脂孔内，然后再原位沉淀，其只适用于某些具有阴性配位离子（如FeCl₄ ^-）的金属元素，而锆元素在水溶液里并不存在稳定的阴性配位离子，所以锆离子不能像铁离子那样以阴性配体的形式交换到阴离子交换树脂的孔道内后发生原位沉淀。总体而言，目前业界仍非常缺乏经济高效的深度除氟材料及其应用技术。

发明内容

1.要解决的技术问题

针对现有技术中除氟效率低，可工程化的除氟材料对氟离子的吸附容量不高，并且容易受到其他共存阴离子的干扰的问题，本发明提供了一种聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法。该除氟方法可以经济、高效地降低水体中氟离子浓度；该聚合物基复合材料及其制备方法，可将聚合物基体中的锆负载量提高至20wt%，实现了基体与纳米氧化锆有机结合，有效地提高了除氟材料对氟离子的吸附容量和选择性。

2.技术方案

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明的一种水体深度除氟的方法，其步骤为：

（a）过滤含氟废水，去除悬浮颗粒，并调节滤液pH至3.0-8.0之间。步骤（a）的目的主要是去除水中悬浮颗粒物，并且调节水体pH使其在除氟材料可接受的范围内。

（b）将步骤（a）中滤液通过吸附塔，吸附塔内填充有聚合物基复合材料。该复合材料即为除氟材料，当水体流经该复合材料时，氟离子便被该复合材料吸附；

（c）当出水氟离子浓度达到泄露点时停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液对吸附塔内的上述聚合物基复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。

优选地，在所述步骤（a）中，含氟水体的氟离子浓度在2.0-10.0mg/L。

优选地，所述步骤（b）的操作温度为5-40℃，滤液流经吸附塔的速度为2-15BV/h。

优选地，在所述步骤（c）中，所述的吸附泄露点为出水氟离子浓度1.0-1.5mg/L，NaOH-NaCl混合溶液中NaOH和NaCl的质量浓度分别为1-10%，在20-50℃下以0.5-1.0BV/h进行脱附再生。

本发明的一种聚合物基复合材料，该复合材料的基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，内含正电性的官能基团和孔结构，孔径分布在5-100nm之间，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒。

优选地，所述的纳米水合氧化锆颗粒粒径为2-70nm，所述的基体与纳米水合氧化锆的质量比为1:0.1-1。

本发明的一种聚合物基复合材料的制备方法，其步骤为：

（1）将二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯与水的质量比为1:4-5:15-24，然后添加4wt%的聚乙烯醇、0.1wt%的过氧化甲苯酰，以质量比为1:1.5-10的甲苯和己烷的混合溶剂作为致孔剂，调控二乙烯苯与致孔剂的质量比例在1:7-15之间，搅拌，升温至90-95℃进行悬浮共聚6-8小时，然后蒸馏、洗涤、干燥、过筛，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化，使其带有正电性的官能基团。

该步骤是为了制备一种含有丰富孔结构的球状聚合物，使其作为载体担载纳米水合氧化锆颗粒；该聚合物带有正电性的官能基团，是为了使基体本身可以对带负电的氟离子起到预富集的作用。

（2）取一定质量的氧氯化锆溶解在pH=1-2之间的酸性水溶液中，再向该溶液中加入步骤（1）中制备的聚合物颗粒，所述的聚合物颗粒与氧氯化锆的质量比为1:0.25-2.5，然后水浴加热至30-70℃，敞口，200-300rpm的条件下持续搅拌6-12小时。

本步骤的酸性条件是为了使锆以离子形态存在，调控聚合物与氧氯化锆的质量比是为了控制纳米水合氧化锆的负载量，敞口、加热是为了促进锆盐的水解、浓缩。

（3）步骤（2）完成以后，取出聚合物，自然风干，然后转移至质量浓度为1-10%的NaOH溶液中，聚合物与NaOH溶液质量比为1:10-20，并在200-300rpm的条件下持续搅拌6-12小时。步骤（3）的目的是让聚合物孔道里的锆盐与氢氧化钠在原位发生反应形成氢氧化锆沉淀。

（4）滤出聚合物颗粒，水洗至中性后用饱和氯化钠溶液润洗12-24小时，然后用乙醇清洗，并在40-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得所述的聚合物基复合材料。本步骤中水洗、氯化钠洗以及醇洗是为了清除聚合物表面、孔内的OH^-。恒温箱干燥是为了使氢氧化锆脱水成无定形态。附图4即为孔道内的纳米水合氧化锆的XRD图，由该图可说明，恒温干燥脱水后的氧化锆为无定形态。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

（1）本发明的聚合物基复合材料，基于Donnan膜平衡理论，联合苯乙烯-二乙烯苯悬浮共聚所得的聚合物上带正电的官能基团对氟离子的预富集作用与聚合物孔道内纳米水合氧化锆的选择吸附作用，可将聚合物基体的预浓缩效应、纳米水合氧化锆的选择性除氟性能有机结合在一起，把氟离子的离子交换以及选择性吸附反应集成在聚合物基体的纳米孔内，不仅提高了除氟材料对氟离子的吸附容量，而且强化了除氟选择性。根据实验结果证实，本发明的除氟材料在pH=7时，对氟的最大吸附容量为30mg/g，在pH=3.5时，0.5g/L除氟材料即可将氟浓度从10mg/L降至0.3mg/L，去除率高达97%，并且孔道内的纳米水合氧化锆的除氟性能不受其他共存离子（Cl^-、SO₄ ^2-、NO^3-）的干扰；

（2）本发明的除氟方法具有高效的深度除氟能力，在实际水体中，即使有其他共存离子（Cl^-,SO₄ ^2-,NO^3-）影响的情况下，仍然可以在70-300BV范围内将氟离子浓度从3.0-5.0mg/L降至1.0mg/L以下，此外，酸性条件下，材料的除氟能力可大幅度提升，当原水pH=3.5时，该除氟方法可在2000-2500BV范围内将氟浓度从3.0mg/L降至1.0mg/L以下，该除氟方法所涉及的复合材料在吸附饱和后可通过NaOH和NaCl质量浓度分别为1-10%的混合溶液进行脱附再生，再生率高达95%以上，再生后的材料可以循环利用，从而有效地降低了使用成本；

（3）本发明的除氟方法中所涉及的聚合物基复合材料，借助聚合物基体的球状颗粒特性，大幅度降低了水合氧化锆颗粒的压力降，克服了板结现象，极大地提高了实际应用性能，同时可通过聚合物基体来控制除氟材料的尺寸和形状，使之能灵活、有效地投入到实际应用中，从而解决饮用水及工业废水中深度除氟的技术瓶颈；

（4）本发明的聚合物基复合材料的制备方法，采用苯乙烯-二乙烯苯悬浮共聚制备出内含丰富孔结构的球状聚合物基体，孔径分布在5-100nm之间；氯甲基化和胺化改性后可使聚合物带有正电性的官能基团；将纳米水合氧化锆负载在聚合物基体孔内，实现了纳米氧化锆与聚合物基体在结构上和功能上的双重互补，并通过合理调整水浴温度和搅拌时间来控制孔道内纳米水合氧化锆的粒径分布；水浴过程同时也可以实现锆盐的浓缩，使锆的最大负载量可达20wt%；

（5）本发明的聚合物基复合材料的制备方法，可使锆元素以纳米水合氧化物的形态分布在苯乙烯-二乙烯苯悬浮共聚所得的聚合物孔内，孔内的纳米水合氧化锆具有优异的耐酸碱性及稳定性，在pH>3的溶液体系里不溶出，不会产生锆流失，防止了对饮用水的二次污染。

附图说明

图1为本发明的聚合物基复合材料的构建方法示意图（黑色颗粒代表纳米水合氧化锆颗粒）；

图2为本发明的聚合物基复合材料的除氟机理（Donnan膜预富集效应、离子交换作用及选择吸附作用）示意图；

图3为实施例1中的聚合物基复合材料的TEM照片；

图4为本发明的聚合物基复合材料的结构表征的XRD图；

图5为实施例1的聚合物基复合材料的柱吸附效果图。

图6为实施例9中的聚合物基复合材料对酸性工业含氟废水的柱吸附性能效果图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明做详细描述。

实施例1

本实施例1的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a）配制模拟含氟废水，氟浓度为5mg/L，SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-含量分别为50mg/L、30mg/L、8mg/L，过滤后，将原水pH调节为5.5；

（b）模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基复合材料，将模拟含氟废水在7±2℃的温度条件下通过吸附塔，流速为2BV/h。结合图1、图2，本步骤（b）中所用的聚合物基复合材料，其基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，粒径分布在0.5-0.8mm之间，孔径分布在5-50nm之间，内含丰富的纳米孔结构和正电性官能基团，可以对带负电的氟离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物颗粒和纳米水合氧化锆的质量比为1:0.1。纳米水合氧化锆纳米颗粒尺寸为2-40nm。图3为本实施例1中的聚合物基复合材料的TEM照片，从照片中可以看出，在聚合物孔内的水合氧化锆粒径主要分布在2-40nm之间。

（c）在出水氟离子浓度达到泄露点1.0mg/L时，停止吸附，采用NaOH和NaCl质量浓度分别为1%的混合溶液，在20℃下以0.5BV/h进行脱附再生。

上述的聚合物基复合材料，按照以下步骤合成所得：

（1）将二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯与水的质量比为1:4:15，然后添加4wt%的聚乙烯醇、0.1wt%的过氧化甲苯酰，以质量比为1:1.5的甲苯和己烷的混合溶剂作为致孔剂，调控二乙烯苯与致孔剂的质量比例为1:7，搅拌，升温至90℃进行悬浮共聚6小时，然后蒸馏、洗涤、干燥、过筛，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化后，用三甲胺胺化，使其带有季胺官能基团；

（2）取2.5g氧氯化锆溶解于200mL pH=1的酸性水溶液中，然后加入10g步骤（1）中制备的聚合物颗粒，然后加热至30℃，敞口，200rpm的条件下持续搅拌12小时；

（3）步骤（2）完成以后，将聚合物自然风干，然后转移至质量浓度为1%的NaOH溶液中，聚合物颗粒与氢氧化钠溶液质量比调控在1:20，并在200rpm的条件下持续搅拌12小时；

（4）滤出聚合物颗粒，水洗至中性后用饱和氯化钠润洗12小时，然后用乙醇清洗，并在40℃恒温箱中烘干4小时，即可得到所述的聚合物基复合材料。

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例1中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，去除率到95%以上，其处理量在70个BV左右；在出水氟浓度达到泄露点1.0mg/L时停止吸附，以NaOH和NaCl质量浓度分别为1%的混合溶液为脱附液，在20℃以0.5BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上；三个批次的循环实验表明，该除氟微材料可重复利用，如图5所示，第一个循环柱吸附实验，该除氟材料的处理量为69个BV，循环三次后其处理量为67个BV，处理量并没有明显的降低。

实施例2

本实施例2的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a）配制模拟含氟废水，氟浓度为10mg/L，SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-含量分别为50mg/L、30mg/L、8mg/L，过滤后，将原水pH调节为3.0；

（b）模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基复合材料，将模拟含氟废水在25±5℃的温度条件下通过吸附塔，流速为6BV/h；步骤（b）中所用的聚合物基复合材料，其基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，粒径分布在0.8-1.0mm之间，孔径分布在40-80nm之间，聚合物内含丰富的纳米孔结构和正电性官能基团，可以对带负电的氟离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，该聚合物基体和纳米水合氧化锆的质量比为1:0.5。纳米水合氧化锆纳米颗粒尺寸为10-40nm。

（c）在出水氟离子浓度达到泄露点1.2mg/L时，停止吸附，采用质量浓度分别为5%的NaOH-NaCl混合溶液，在35℃下以0.75BV/h进行脱附再生。

该聚合物基复合材料按照以下步骤合成所得：

（1）将二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯与水的质量比为1:4.7:18，然后添加4wt%的聚乙烯醇、0.1wt%的过氧化甲苯酰，以质量比为1:4的甲苯和己烷的混合溶剂作为致孔剂，调控二乙烯苯与致孔剂的质量比例为1:10，搅拌，升温至93℃进行悬浮共聚7小时，然后蒸馏、洗涤、干燥、过筛，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化后，再以二甲基乙醇胺胺化，使其带有正电性的季胺官能基团；

（2）取12.5g氧氯化锆溶解于200mL pH=1.5的酸性水溶液中，然后加入10g步骤（1）中制备的聚合物颗粒，然后加热至50℃，敞口，250rpm的条件下持续搅拌8小时；

（3）步骤（2）完成以后，将聚合物自然风干，然后转移至质量浓度为5%的NaOH溶液中，聚合物颗粒与氢氧化钠溶液质量比调控在1:15，并在250rpm的条件下持续搅拌8小时；

（4）滤出聚合物颗粒，水洗至中性后用饱和氯化钠润洗18小时，然后用乙醇清洗，并在60℃恒温箱中烘干6小时，即可得到所述的聚合物基复合材料。

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例2中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，去除率到90%以上，其处理量在1000个BV左右；当出水氟浓度达到1.2mg/L时，停止吸附，以NaOH和NaCl质量浓度分别为5%的混合溶液为脱附液，在35℃条件下以0.75BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上；三个批次的循环实验表明，该除氟方法的除氟性能没有明显降低，该方法中涉及的除氟材料可重复利用。

实施例3

本实施例3的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a）配制模拟含氟废水，氟浓度为2mg/L，SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-含量分别为50mg/L、30mg/L、8mg/L，过滤后，将原水pH调节为3.5；

（b）模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基复合材料，将模拟含氟废水在35±5℃的温度条件下通过吸附塔，流速为10BV/h；步骤（b）中所用的聚合物基复合材料，其基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，粒径分布在1.0-1.5mm之间，孔径分布在60-100nm之间，聚合物内含丰富的纳米孔结构和正电性官能基团，可以对带负电的氟离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，聚合物基体和纳米水合氧化锆的质量比为1:1。纳米水合氧化锆纳米颗粒尺寸为40-70nm。

（c）在出水氟离子浓度达到泄露点1.5mg/L时，停止吸附，采用质量浓度分别为10%的NaOH-NaCl混合溶液，在50℃下以1.0BV/h进行脱附再生。

该聚合物基复合材料，按照以下步骤合成所得：

（1）将二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯与水的质量比为1:4.8-24，然后添加4wt%的聚乙烯醇、0.1wt%的过氧化甲苯酰，以质量比为1:10的甲苯和己烷的混合溶剂作为致孔剂，调控二乙烯苯与致孔剂的质量比例为1:15，搅拌，升温至95℃进行悬浮共聚8小时，然后蒸馏、洗涤、干燥、过筛，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化后，再以二甲胺胺化，使其带有正电性的叔胺官能基团；

（2）取25g氧氯化锆溶解于200mL pH=2的酸性水溶液中，然后加入10g步骤（1）中制备的聚合物颗粒，然后加热至70℃，敞口，300rpm的条件下持续搅拌12小时；

（3）步骤（2）完成以后，将聚合物自然风干，然后转移至质量浓度为10%的NaOH溶液中，聚合物颗粒与氢氧化钠溶液质量比调控在1:10，并在300rpm的条件下持续搅拌12小时；

（4）滤出聚合物颗粒，水洗至中性后用饱和氯化钠润洗24小时，然后用乙醇清洗，并在80℃恒温箱中烘干8小时，即可得到所述的聚合物基复合材料。

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例3中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，去除率到90%以上，其处理量在2500个BV左右；当出水氟浓度达到1.5mg/L时，停止吸附，采用质量浓度为10%的NaOH-NaCl混合溶液为脱附液，在50℃以1.0BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上；三个批次的循环实验表明，该除氟方法中的除氟性能没有明显降低，该方法中涉及的复合材料可重复利用。

实施例4

本实施例4的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a）配制模拟含氟废水，氟浓度为3mg/L，SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-含量分别为50mg/L、30mg/L、8mg/L，过滤后，将原水pH调节为8.0；

（b）模拟吸附塔装置，塔内填装聚合物基复合材料，将模拟含氟废水在25±5℃的温度条件下通过吸附塔，流速为15BV/h；步骤（b）中所用的聚合物基复合材料，其基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，粒径分布在0.8-1.0mm之间，孔径分布在40-100nm之间，聚合物内含丰富的纳米孔结构和正电性官能基团，可以对带负电的氟离子起到预富集的作用。在该聚合物孔道里负载有水合氧化锆纳米颗粒，聚合物颗粒和纳米水合氧化锆的质量比为1:1。纳米水合氧化锆纳米颗粒尺寸为30-70nm。

（c）在出水氟离子浓度高于1.0mg/L时，停止吸附，采用质量浓度分别为5%的NaOH-NaCl混合溶液，在50℃下以0.5BV/h进行脱附再生。

该聚合物基复合材料，按照以下步骤合成所得：

（1）将二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯与水的质量比为1:4.7:23.5，然后添加4wt%的聚乙烯醇、0.1wt%的过氧化甲苯酰，以质量比为1:4的甲苯和己烷的混合溶剂作为致孔剂，调控二乙烯苯与致孔剂的质量比例为1:10。己烷搅拌，升温至95℃进行悬浮共聚8小时，然后蒸馏、洗涤、干燥、过筛，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化后，再以三甲胺胺化，使其带有正电性的季胺官能基团；

（2）取25g氧氯化锆溶解于200mL pH=1的酸性水溶液中，然后加入10g步骤（1）中制备的聚合物颗粒，然后加热至50℃，敞口，300rpm的条件下持续搅拌6小时；

（3）步骤（2）完成以后，将聚合物自然风干，然后转移至质量浓度为10%的NaOH溶液中，聚合物颗粒与氢氧化钠溶液的质量比调控在1:10，并在250rpm的条件下持续搅拌6小时；

（4）滤出聚合物颗粒，水洗至中性后用饱和氯化钠润洗24小时，然后用乙醇清洗，并在60℃恒温箱中烘干8小时，即可得到所述的聚合物基复合材料。

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例4中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，去除率到90%以上，其处理量在100个BV左右；当出水氟浓度达到1.0mg/L时，停止吸附，采用质量浓度为5%的NaOH-NaCl混合溶液为脱附液，在50℃下以0.5BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上；三个批次的循环实验表明，该除氟材料可重复循环利用。

实施例5

本实施例5的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a）配制模拟含氟废水，氟浓度为3mg/L，SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-含量分别为50mg/L、30mg/L、8mg/L，过滤后，将原水pH调节为5.5；

（b）将实际含氟废水在25±5℃的温度条件下通过吸附塔，流速为10BV/h；塔内填装的聚合物基复合材料与实施例4中相同。该聚合物基复合材料的制备方法同实施例4。

（c）在出水氟浓度高于1.0mg/L时，停止吸附，采用质量浓度分别为5%的NaOH-NaCl混合溶液，在25℃下以0.5BV/h进行脱附再生。

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例5中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，去除率到90%以上，其处理量在150个BV左右；当出水氟浓度达到1.0mg/L时，停止吸附，采用质量浓度为5%的NaOH-NaCl混合溶液为脱附液，在25℃以0.5BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上；三个批次的循环实验表明，该除氟材料可重复利用。

实施例6

本实施例6的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a）北京某地生活用水氟含量为3.8-4.2mg/L，超过国家饮用水氟含量标准，该废水中除含氟之外，还含有硫酸根、氯离子、硝酸根、磷酸根，原水pH为7.8，过滤去除水中悬浮物；

（b）将实际含氟废水在25±5℃的温度条件下通过吸附塔，流速为10BV/h；塔内填装的聚合物基复合材料与实施例4中相同；该聚合物基复合材料的制备方法同实施例4。

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例6中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，其处理量在120个BV左右；当出水氟浓度达到1.0mg/L时，停止吸附，采用质量浓度为5%的NaOH-NaCl混合溶液为脱附液，在25℃以0.5BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上；三个批次的循环实验表明，该除氟材料可重复利用。

实施例7

本实施例7的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a)河南某大河水，受工业含氟废水污染，氟含量为3.0-3.5mg/L，超过国家饮用水氟含量标准，该废水中除含氟之外，还含有硫酸根、氯离子、硝酸根、磷酸根以及砷酸根，过滤去除水中悬浮物，然后将其pH调至5.5；

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例7中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，其处理量在200个BV左右；当出水氟浓度达到1.0mg/L时，停止吸附，采用质量浓度为5%的NaOH-NaCl混合溶液为脱附液，在25℃下以0.5BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上；三个批次的循环实验表明，该除氟材料可重复利用。

实施例8

本实施例8的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a）河南某大河水，受工业含氟废水污染，氟含量为3.0-3.5mg/L，超过国家饮用水氟含量标准，该废水中除含氟之外，还含有硫酸根、氯离子、硝酸根、磷酸根以及砷酸根，过滤去除水中悬浮物，然后将其pH调至4.5；

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例8中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，其处理量在300个BV左右；当出水氟浓度达到1.0mg/L时，停止吸附，采用质量浓度为5%的NaOH-NaCl混合溶液为脱附液，在25℃以0.5BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上；三个批次的循环实验表明，该除氟材料可重复利用。

实施例9

本实施例9的水体深度除氟的方法，包括以下步骤：

（a）某实际工业废水，同时含有浓度为2.9mg/L的氟离子和700μg/L的砷酸根，该废水的pH在3.0-3.5之间，过滤，去除水中悬浮物；

本发明的水体深度除氟的方法，采用本实施例9中制得的聚合物除氟材料，可将原水体中氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准，图6为实施例9中的聚合物基复合材料对酸性工业含氟废水的柱吸附性能效果图，其处理量在2500个BV左右；当出水氟浓度达到1.0mg/L时，停止吸附，采用质量浓度为5%的NaOH-NaCl混合溶液为脱附液，在25℃以0.5BV/h进行脱附再生，再生效率高达98%以上。

Claims

1.一种聚合物基复合材料的制备方法，其步骤为：

（1）将二乙烯苯、苯乙烯共混后加入一定量的水中，二乙烯苯、苯乙烯与水的质量比为1:4-5:15-24，然后添加4wt%的聚乙烯醇、0.1wt%的过氧化苯甲酰，以质量比为1:1.5-10的甲苯和己烷的混合溶剂作为致孔剂，调控二乙烯苯与致孔剂的质量比例在1:7-15之间，搅拌，升温至90-95℃进行悬浮共聚6-8小时，然后蒸馏、洗涤、干燥、过筛，制得苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，再以此苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化，使其带有正电性的官能基团；

（2）取一定质量的氧氯化锆溶解在pH=1-2之间的酸性水溶液中，再向该溶液中加入步骤（1）中制备的聚合物颗粒，所述的聚合物颗粒与氧氯化锆的质量比为1:0.25-2.5，然后水浴加热至30-70℃，敞口，200-300rpm的条件下持续搅拌6-12小时；

（3）步骤（2）完成以后，取出聚合物，自然风干，然后转移至质量浓度为1-10%的NaOH溶液中，聚合物与NaOH溶液质量比为1:10-20，并在200-300rpm的条件下持续搅拌6-12小时；

（4）滤出聚合物颗粒，水洗至中性后用饱和氯化钠溶液润洗12-24小时，然后用乙醇清洗，并在40-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得所述的聚合物基复合材料。