CN112657344A

CN112657344A - 一种混合基质膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN112657344A
Application number: CN202011430227.1A
Authority: CN
Inventors: 王晓; 张新波; 张建清
Original assignee: Tg Hilyte Environmental Technology Beijing Co ltd
Current assignee: Tg Hilyte Environmental Technology Beijing Co ltd
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明提供了一种混合基质膜的制备方法，包括：将聚砜、具有除氟功能的树脂、致孔剂和溶剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液涂覆在基板表面，得到混合基质膜。本发明提供的方法制备得到的混合基质膜具有高通量、稳定性，而且力学性能与再生性能良好。通过穿透实验可知，初始氟离子浓度为5ppm左右时，处理后浓度可以降至0.5ppm以下，为去除低浓度氟化物提供了一种新的思路和方法。本发明提供的混合基质膜可适用于各种产业领域含氟水体的处理，而且制备方法、原料简单、成本较低、工艺简便，适合大规模的工业化生产和使用。本发明还提供了一种混合基质膜和应用。

Description

一种混合基质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子膜材料技术领域，尤其涉及一种混合基质膜及其制备方法和应用。

背景技术

氟是人体所必需的微量元素之一，但当其含量超过一定的限值时，就会对人体产生有害作用。近年来氟污染问题日趋严重，人们面临越来越严峻的饮用水问题。

当下解决去除氟的方法有混凝沉淀法、电凝聚法、吸附法、离子交换法以及膜处理法等，混凝沉淀法具有简单、高效等优点，但处理后出水难以达到饮用水标准。电凝聚法优点为设备比较简单、操作容易。但该法处理过程中耗电量大，电极表面容易发生钝化作用，目前还处于实验室和中试阶段。吸附法是目前普遍认为的一种最有效的处理方法，但是一些吸附剂的费用昂贵，吸附容量、吸附速度等是其应用瓶颈。离子交换法去除率较好，但是离子交换树脂的再生工艺复杂，使用成本相对较大。膜处理法其技术可靠、操作简便，但是成本较高。

目前吸附、膜分离为除氟的重要技术方向，开发高效、经济、方便、稳定的除氟技术，赋予传统膜材料除氟功能，是新型膜材料开发的方向。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种混合基质膜及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的混合基质膜具有良好的除氟效果。

本发明提供了一种混合基质膜的制备方法，包括：

将溶剂、聚砜、致孔剂和具有除氟功能的树脂混合，得到铸膜液；

将所述铸膜液涂覆在基板表面，得到混合基质膜。

优选的，所述溶剂、聚砜、致孔剂和具有除氟功能的树脂的质量比为75： 17：8：30。

优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。

优选的，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚氨酯中的一种或几种。

优选的，所述具有除氟功能的树脂为

优选的，所述混合的温度为75～85℃；

所述混合的时间为5～10小时。

优选的，所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为 80～120rpm/min。

优选的，将所述铸膜液涂覆在基板表面后还包括：

将得到的涂覆物进行干燥，得到混合基质膜；

所述干燥的温度为35～45℃。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的混合基质膜。

本发明提供了一种上述技术方案所述的混合基质膜在含氟废水处理中的应用。

本发明所采用的树脂具有很好的脱氟能力，通过制备铸膜液，使得树脂混入膜材料，这样混合基质膜就引入具有除氟功能的官能团，利用制备的混合基质膜进行吸附去除氟离子。本发明通过对膜材料与吸附剂(具有除氟功能的树脂)相结合，使得膜材料引入了可吸附除氟的组分，进而使得混合基质膜具有除氟的功能。本发明提供的混合基质膜不需要经过处理，干燥后可以保持很高的通量和渗透性，同时也具有很好的再生性能，而且制作方法成本低，工艺简单。

本发明在膜制备过程中引入了可以去除氟的吸附剂，使得膜材料与吸附剂相结合，膜材料作为吸附剂的载体可以大面积推广使用，本发明制备的膜材料吸附量高于常用的活性氧化铝吸附剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的混合基质膜的横断面的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的混合基质膜的横断面的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3制备的混合基质膜的横断面的扫描电镜图；

图4为本发明实施例3制备的混合基质膜的横断面的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1制备的混合基质膜对氟离子的吸附等温线；

图6为本发明实施例2制备的混合基质膜对氟离子的吸附等温线；

图7为本发明实施例3制备的混合基质膜对氟离子的吸附等温线；

图8为本发明实施例1制备的混合基质膜的穿透实验图；

图9为本发明实施例1～3制备的混合基质膜的吸附动力学图；

图10为本发明实施例1制备的混合基质膜在不同pH的条件下对氟离子的吸附变化图；

图11为本发明实施例3制备的混合基质膜的再生效果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。

本发明提供了一种混合基质膜的制备方法，包括：

将所述铸膜液涂覆在基板表面，得到混合基质膜。

在本发明中，所述溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。

在本发明中，所述致孔剂优选选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇 (PEG)和聚氨酯(PU)中的一种或几种。

在本发明中，所述具有除氟功能的树脂优选选自

所述具有除氟功能树脂的粒度优选为200～500目，更优选为300～400目。

在本发明中，优选对所述具有除氟功能的树脂进行下述处理后使用：

将所述具有除氟功能的树脂破碎、研磨后过筛。

在本发明中，所述破碎优选采用破碎机；所述过筛优选为过200目的筛子。

在本发明中，所述溶剂、聚砜、致孔剂和具有除氟功能的树脂的质量比及范围为(75～50)：(17～30)：(8～20)：(0.1～50)，更优选为(70～55)： (20～25)：(10～15)：(1～40)，最优选为(65～60)：(22～23)：(12～13)： (10～30)。

在本发明中，所述混合的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，最优选为80℃；所述混合的时间优选为5～10小时，更优选为7～9小时，最优选为 8小时；所述混合优选在搅拌的条件下进行，更优选在搅拌器中进行，所述搅拌的速度优选为80～120rpm/min，更优选为90～110rpm/min，最优选为 100rpm/min。

在本发明中，所述混合完成后优选还包括：

将得到的混合液冷却脱泡至室温，得到铸膜液。

在本发明中，所述涂覆的厚度优选为0.05～0.5mm，更优选为0.1～0.4mm，最优选为0.2～0.3mm。

在本发明中，将所述铸膜液涂覆在基板表面后优选还包括：

将得到的涂覆物进行干燥，得到混合基质膜。

在本发明中，所述干燥的温度优选为35～45℃，更优选为38～42℃，最优选为40℃。

在本发明中，得到混合基质膜后优选将所述混合基质膜在蒸馏水中保存。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的混合基质膜。在本发明中，所述混合基质膜的厚度优选为0.05～0.5mm，更优选为0.1～0.4mm，最优选为0.2～0.3mm。

本发明提供了一种上述技术方案所述的混合基质膜在含氟废水处理中的应用，如可作为含氟废水处理时所采用的过滤膜去除氟离子。在本发明中，所述混合基质膜在含氟废水处理中应用的方法优选包括：

将混合基质膜放入氟化钠溶液中，调节pH值，然后振荡进行吸附。

在本发明中，所述氟化钠溶液优选为氟化钠水溶液，所述氟化钠溶液的浓度优选为5～200mg/L，更优选为10～150mg/L，最优选为50～100mg/L；所述调节pH值优选为4～10，更优选为5～8，最优选为6～7，优选采用盐酸溶液和氢氧化钠调节pH值，所述盐酸溶液优选盐酸水溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为0.05～0.15mol/L，更优选为0.1mol/L；所述振荡优选在恒温振荡器中进行，所述振荡的温度优选为20～30℃，更优选为25℃，所述振荡的速度优选为80～120r/min，更优选为90～110r/min，最优选为100r/min，所述振荡的时间优选为5～15小时，更优选为8～12小时，最优选为10小时。

在本发明中，将上述混合基质膜用于含氟废水处理后优选将使用后的混合基质膜进行再生，所述再生的方法优选包括：

将吸附氟离子的混合基质膜进行解吸。

在本发明中，所述解吸的pH值优选为5～7，更优选为6；所述解吸的试剂优选为硫酸铝溶液，更优选为硫酸铝的水溶液，所述硫酸铝溶液的质量浓度优选为8～12％，更优选为10％；所述解吸优选在混合基质膜吸附氟离子平衡后进行；所述解吸的时间优选为0.8～1.2小时，更优选为1小时。

在本发明中，所述解吸后优选还包括：

将解吸后的混合基质膜用水冲洗干燥后再次进行吸附和解吸重复循环再生。

在本发明中，所述水优选为去离子水，所述吸附和解吸重复循环再生的次数优选为5～7次，更优选为6次。

本发明以下实施例所采用的原料均为市售商品，

树脂为美国杜笙产品；聚砜的为美国苏威产品。

实施例1

将

树脂用破碎机进行破碎，然后研磨过200目的筛子，得到铸膜液所需的具有除氟功能的树脂；

先后量取75mL的N,N-二甲基乙酰胺，称取17g的聚砜，8g的聚乙烯吡咯烷酮，上述研磨后的具有除氟功能的树脂10g；80℃下用搅拌器在转速为 100rpm/min下连续搅拌8小时，冷却脱泡至室温，得到铸膜液；

将所述铸膜液均匀涂覆(涂覆厚度为0.2mm)在洁净的玻璃板表面，得到混合基质膜；

将制备得到的混合基质膜保存在装满蒸馏水的聚乙烯烧杯中；

取出上述保存在蒸馏水中的混合基质膜在烘箱40℃条件下进行干燥称重，便于后续计算吸附容量；

将上述干燥后的混合基质膜剪碎放入200mL的氟化钠水溶液，浓度在 30mg/L，将溶液的pH调至6(采用0.1mol/L的盐酸水溶液和氢氧化钠调节)，然后将溶液放在温度为25℃恒温振荡器中以100r/min转速进行振荡吸附10 小时。

吸附结束后，将得到的吸附后的溶液利用离子色谱仪进行氟离子测定，对实验数据进行两种简单模型拟合(Langmuir模型和Freundlich模型)，结果如图5所示(横坐标为溶液平衡浓度，纵坐标为吸附容量)，结果表明，本发明实施例1制备的混合基质膜可以有效吸附去除水中氟离子，最大的吸附量可达2.1653mg/g。

对本发明实施例1制备得到的混合基质膜的横断面进行扫描电镜检测，检测结果如图1所示，由图1可知，添加10g除氟树脂后，膜材料结构保持稳定。

实施例2

将

树脂用破碎机进行破碎，然后研磨过200目的筛子，得到铸膜液所需要的具有除氟功能的树脂；

先后量取75mL的N,N-二甲基乙酰胺，称取17g的聚砜，8g的聚乙烯吡咯烷酮，上述研磨后的具有除氟功能的树脂20g；80℃下用搅拌器在转速为 100rpm/min下连续搅拌8小时，冷却脱泡至室温，得到铸膜液；

将所述铸膜液均匀涂覆(涂覆厚度为0.25mm)在洁净的玻璃板表面，得到混合基质膜。

对本发明实施例2制备得到的混合基质膜的横断面进行扫描电镜检测，检测结果如图2所示，由图2可知，添加20g除氟树脂后，膜材料孔道逐渐发生形变，扭曲变形。

按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的混合基质膜进行吸附性能检测，检测结果如图6所示，本发明实施例2制备的混合基质膜可以有效吸附去除水中氟离子，最大的吸附量可达2.4669mg/g。

实施例3

将

先后量取75mL的N,N-二甲基乙酰胺，称取17g的聚砜，8g的聚乙烯吡咯烷酮，上述研磨后的具有除氟功能的树脂30g；80℃下用搅拌器在转速为 100rpm/min下连续搅拌8小时，冷却脱泡至室温，得到铸膜液；

将所述铸膜液在洁净的玻璃板表面进行涂覆刮膜(涂覆刮膜厚度为 0.2mm)，得到混合基质膜。

对本发明实施例3制备得到的混合基质膜的横断面进行扫描电镜检测，检测结果如图3和图4所示，由图3和图4可知，添加30g除氟树脂后，膜材料孔道结构变形明显，说明随着除氟树脂含量的增加，改变了膜材料的微观组织结构。

按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的混合基质膜进行吸附性能检测，检测结果如图7所示，本发明实施例3制备的混合基质膜可以有效吸附去除水中氟离子，最大的吸附量可达3.5248mg/g。

本发明实施例1～3为改变具有除氟功能的树脂含量从而改变混合基质膜中吸附剂的剂量。

性能检测

将本发明实施例1制备的混合基质膜置于有效膜面积为7.07cm²的膜池中，在压力为0.1MPa下进行穿透实验：

将混合基质膜放入死端过滤装置中，装入含氟溶液，利用氮气作为驱动压力控制含氟溶液缓慢透过混合基质膜材料，测量透过溶液中的氟离子浓度。

连续取样后测量氟离子的浓度(利用离子色谱仪进行氟离子测定)，测量结果如图8所示(横坐标为吸附时间，纵坐标为溶液中氟离子浓度)，可以看出，氟离子的浓度刚开始下降的很快，因为混合基质膜上的吸附位点很多，在10分钟左右达到了最低点，然后吸附平衡了一段时间，最后膜表面的吸附位点被氟离子完全结合，出水浓度开始上升直至达到初始浓度。

吸附动力学检测：将实施例制备的混合基质膜放入含氟溶液中，通过震荡进行吸附反应，每隔一定时间取出少量吸附后的含氟溶液，测量其浓度，持续震荡一定时间直至取出的含氟溶液浓度测量值相等即为吸附饱和，并得到吸附动力学饱和所需的时间。检测结果如图9所示，图9中(横坐标为吸附时间，纵坐标为吸附时间与吸附容量比值，MMM(1)为实施例1制备的混合基质膜，MMM(2)为实施例2制备的混合基质膜，MMM(3)为实施例3制备的混合基质膜)，由图9可知，混合基质膜符合伪二级动力学模型。

将本发明实施例1制备的混合基质膜置于不同PH的氟化钠溶液中进行吸附：准确称取实施例制备的干燥后的混合基质膜样品0.1500g，剪碎置于聚乙烯锥形瓶中，加入200mL浓度为5mg/L的氟化钠溶液，用0.1mol/L的盐酸水溶液和氢氧化钠将溶液的pH调为4～10，将锥形瓶放置于恒温振荡器中 (100r/min，25℃)，10小时后，取出锥形瓶，取出溶液测定氟离子吸附后的浓度(利用离子色谱仪进行氟离子测定)。

检测结果如图10所示，图10中(横坐标为pH值，纵坐标为吸附容量)，溶液的初始pH对氟离子的吸附有明显的影响，随着溶液pH的增加，混合基质膜对氟离子的吸附容量先增大后减小，在pH＝6时，吸附效果最好。

将本发明实施例制备的混合基质膜进行再生实验：

膜的重复利用是膜材料最为重要的性能之一，因此进行了混合基质膜的循环利用性能研究，取本发明实施例3制备的混合基质膜进行了六次吸附-解吸循环再生实验，实验前将PH调至6，在第一次吸附实验达到平衡后，用10％的硫酸铝水溶液进行解吸附一个小时，然后用大量去离子水冲洗干燥后再次进行第二次重复实验，进行六次吸附-解吸附实验。

按照实施例1的方法测试再生后的混合基质膜的吸附性能，检测结果如图11所示(横坐标为循环次数，纵坐标为吸附容量)，由图11可知，在进行六次循环再生实验后，混合基质膜的重复利用性能良好。

由实施例的检测结果可以看出，本发明制备的除氟混合基质膜能够有效去除水体中低浓度的氟离子，吸附去除率效果较好，易再生且可多次循环使用，再生后的混合基质膜依然具有很好的吸附性能，高于常用的活性氧化铝 (0.8～2.0mg/g)，具有较高的社会经济效益和工业实用价值。

由以上实施例可知，本发明所采用的树脂具有很好的脱氟能力，通过制备铸膜液，使得树脂混入膜材料，这样混合基质膜就引入具有除氟功能的官能团，利用制备的混合基质膜进行吸附去除氟离子。本发明通过对膜材料与吸附剂(具有除氟功能的树脂)相结合，使得膜材料引入了可吸附除氟的组分，进而使得混合基质膜具有除氟的功能。本发明提供的混合基质膜不需要经过处理，干燥后可以保持很高的通量和渗透性，同时也具有很好的再生性能，而且制作方法成本低，工艺简单。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种混合基质膜的制备方法，包括：

将所述铸膜液涂覆在基板表面，得到混合基质膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚氨酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有除氟功能的树脂为

CH-87。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为75～85℃；

所述混合的时间为5～10小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为80～120rpm/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述铸膜液涂覆在基板表面后还包括：

将得到的涂覆物进行干燥，得到混合基质膜；

所述干燥的温度为35～45℃。

8.一种权利要求1所述的方法制备得到的混合基质膜。

9.一种权利要求8所述的混合基质膜在含氟废水处理中的应用。