CN102211018A

CN102211018A - 一种回收废水中氮磷资源的膜吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102211018A
Application number: CN2011101616835A
Authority: CN
Inventors: 陈玉海; 徐进; 李大维; 李然; 王茗惠
Original assignee: SENNUO FILTERING TECHNOLOGY Co Ltd TIANJIN
Current assignee: SENNUO FILTERING TECHNOLOGY Co Ltd TIANJIN
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2011-10-12

Abstract

一种回收废水中氮磷资源的膜吸附剂，采用掺杂法使对氮磷具有选择吸附的树脂均匀分布在铸膜液中并通过湿法相分离法制备，铸膜液由聚合物、树脂、添加剂和溶剂组成，各组分的质量百分比配比为：聚合物10％～30％，树脂10％～35％、添加剂4～30％、余量为溶剂；所述膜吸附剂包括平板膜吸附剂和中空纤维膜吸附剂；该膜吸附剂可用于制备磷酸铵镁作为缓释肥料实现氮磷资源的回收利用。本发明的优点是：该膜吸附剂表面具有开孔结构、水通量较高、氮磷离子的吸附和脱附性能良好；该膜吸附剂的制备方法简单、易于实施、成本低廉，环境友好，安全可靠，易于大规模的应用推广，具有实际的工业化应用的意义。

Description

一种回收废水中氮磷资源的膜吸附剂及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及水处理与废水处理技术领域，特别是一种回收废水中氮磷资源的膜吸附剂及其制备方法和应用。

【技术背景】

磷是地球上一种很重要的资源，它是生产肥料、饲料、洗涤用品等人们日常生活必需品的原料。地球上的磷酸盐矿产资源是有限的。目前已探明可开采的磷酸盐矿，按现在的约4000万t/a开采速度使用，估计持续年限使用不超过100年。而由于世界人口的不断增长，特别是在土壤贫瘠的地区，对磷酸盐化肥消费在增长。因此，磷回收是社会可持续发展的需要。

鸟粪石结晶沉淀法可以同时去除污水中的氮磷，减少污水中氮磷负荷，而且生成的鸟粪石还是一种具有良好市场前景的副产品。目前国内外研究者们对磷酸铵镁脱氮除磷技术进行了较为广泛的研究。鸟粪石既可以作为磷酸盐工业的原料，也可以作为肥料直接施用，或与其他肥料联合施用，价值较高。以鸟粪石沉淀法回收废水中的磷是目前研究较多的一种方法。

随着湖泊海洋富营养化现象的加剧、水污染问题矛盾的突出以及公众环境保护意识的增强，国内外对氮磷排放的限制越来越严格。而大部分的城市污水厂更加需要考虑脱氮除磷。污水脱氮除磷技术成为污水处理领域的热点和难点，因此开发一种经济、高效的脱氮除磷技术已成为环保工作者的重要任务。目前，国内外对废水中脱氮除磷技术已经做了大量的研究，目前废水的脱氮除磷方法主要有生物法、絮凝沉淀法和吸附法。但是这些方法都或多或少地存在着一些经济上或者技术上的问题。生物法反应时间长、流程复杂、管理要求高，受有毒物质影响，脱氮除磷效果不稳定、出水水质有时不能达标，因此有效深度脱氮除磷还是有一定的难度和限制。絮凝沉淀法主要缺点是需投加大量的絮凝剂、产生大量难于处理的污泥，导致运行成本高。

吸附法克服了生物法和絮凝沉淀法的运行成本高、产生大量难于处理的污泥和运行不稳定等缺点，是一种投资小、运行费用低、处理设备简单的有效的废水脱氮除磷方法。在废水处理，尤其是工业废水处理中，活性炭吸附法被广泛的使用，但活性炭吸附剂存在着以下缺点：选择性差、适用范围有限，再生费用高、再生困难等。因此，研制选择性好、易再生的新型吸附剂具有重要意义。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种脱氮除磷效果好、经济适用的回收废水中氮磷资源的膜吸附剂及其制备方法和应用。

本发明的技术方案：

一种回收废水中氮磷资源的膜吸附剂，由铸膜液通过湿法相分离法制备，铸膜液由聚合物、树脂、添加剂和溶剂组成，各组分的质量百分比配比为：聚合物10％～30％，树脂10％～35％、添加剂4～30％、余量为溶剂。

所述膜吸附剂包括平板膜吸附剂和中空纤维膜吸附剂。

所述聚合物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、磺化聚砜、聚氯乙烯和聚丙烯氰中的一种或两种任意比例的混和物。

所述树脂为粉末状大孔强酸性阳离子吸附树脂、强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂中的一种或两种以上任意比例的混合物，树脂的粒径分布为2～180μm。

所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中聚乙二醇的分子量为400、800、10000或20000的聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮的K值为15、30、60、90或130。

所述溶剂为N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物。

一种所述回收废水中氮磷资源的平板膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)铸膜液的制备：按照配比将各组分混合，在40～50℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡5～24小时后，即可制得混合均匀的铸膜液；

2)平板膜吸附剂的制备：

在室温下，将铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于温度为20～30℃的水浴中浸泡12～72小时凝固成形，制得树脂杂化有机平板膜，即平板膜吸附剂，该树脂杂化有机膜的厚度为0.20～0.30mm；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制成膜吸附剂，用20-50wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24～48小时，亦可制得平板膜吸附剂。

一种所述回收废水中氮磷资源的中空纤维膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

2)中空纤维膜吸附剂的制备：

将铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维膜，膜丝直接进入凝胶浴中即得中空纤维膜，用20wt％的甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜24～48小时，即可制得中空纤维膜吸附剂。

一种所述回收废水中氮磷资源的膜吸附剂的应用，用于制备磷酸铵镁作为缓释肥料实现氮磷资源的回收利用，具体方法是将对氮磷吸附饱和的膜吸附剂分别用重量百分比浓度为3％的HCl溶液和重量百分比浓度为3％的NaOH溶液进行脱附，分别制得氮磷浓缩液，根据鸟粪石沉淀法向上述氮磷浓缩液中加入硝酸镁，其中P与Mg的摩尔比为1∶1，用质量百分比浓度为3％的盐酸或氢氧化钠调节溶液pH值为8～10，即可得到磷酸铵镁结晶，分离、干燥后即可作为缓释肥料。

本发明将高聚物、添加剂、溶剂与树脂按配比混合制成的铸膜液浸没在凝固浴中发生相转化凝固成膜，这一过程可以使树脂作为功能体存在于高聚物基质中，并且保持了有机膜原有的性能，使所制备的膜吸附剂在具有良好过滤性能的同时，又增加了对氮磷的吸附性能，对氮磷离子的去除更有效，膜性能更优良。本发明所制造的膜吸附剂，具有良好的过滤与吸附功能，可以广泛的应用于水中氮磷离子去除过程。本发明设计作为膜吸附剂基质的高分子材料具有优良的成膜性能及良好的机械和热稳定性，经活化处理后，其性质变化不大，因此适合作为膜介质。经甘油水溶液浸润处理的膜吸附剂，能保存在干燥(常态)状态下不收缩并完全保持其吸附性能。

本发明的优点和积极效果：

采用掺杂法使对氮磷具有选择吸附的树脂均匀分布在铸膜液中，通过湿法相分离法制备膜吸附剂，该膜吸附剂表面具有开孔结构、水通量较高、氮磷离子的吸附和脱附性能良好；与现有用于氮磷处理的膜技术相比，本发明将氮磷吸附方法中离子交换技术与膜过滤技术结合，证明了树脂填充膜吸附剂能够有效吸附去除水中氮磷，并制备出可以用作缓释肥料的磷酸铵镁，从而实现氮磷资源的回收再利用。该膜吸附剂的制备方法简单、易于实施、成本低廉，环境友好，安全可靠，易于大规模的应用推广，具有实际的工业化应用的意义。

【附图说明】

附图1为该膜吸附剂的空气侧表面场发射电镜照片图。

附图2为该膜吸附剂的横截面场发射电镜照片图。

附图3为该膜吸附剂的玻璃板侧表面场发射电镜照片图。

【具体实施方式】

以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制：

实施例1：

膜吸附剂铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚偏氟乙烯(三爱富公司生产)；11wt％阳离子交换树脂粉末[漂莱特有限公司，型号MN500](聚偏氟乙烯/树脂＝59/41)，平均粒径31.78μm；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和55wt％N，N二甲基乙酰胺。

制造膜吸附剂的过程为：先将5.5g树脂加入27.5gDMAc中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和1gPVP，待固体完全溶解后分多次加入8g聚偏氟乙烯，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明膜吸附剂。本发明膜吸附剂用于吸附废水中氮。

实施例2：

膜吸附剂铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜[BASF生产]；16wt％阳离子交换树脂粉末[漂莱特有限公司，型号MN500](聚醚砜/树脂＝50/50)，平均粒径20μm；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和50wt％N，N二甲基乙酰胺。

制造膜吸附剂的过程为：先将8g树脂加入24gDMAc中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和1gPVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PES，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在40～50℃搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm平板膜后，在20～30℃中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明膜吸附剂。本发明膜吸附剂用于吸附废水中氮。所得的膜具有清晰的不对称结构，参见附图1～3。

实施例3：

膜吸附剂铸膜液的所质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜[BASF生产]；24wt％阳离子交换树脂粉末[漂莱特有限公司，型号MN500](聚醚砜/树脂＝40/60)，平均粒径31.78μm；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和42wt％N，N二甲基乙酰胺。

制造膜吸附剂的过程为：先将12g树脂加入21gDMAc中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和1gPVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PES，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用30wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明膜吸附剂。本发明膜吸附剂用于吸附废水中氮。

实施例4：

膜吸附剂铸膜液的所质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜[BASF生产]；30wt％阳离子交换树脂粉末[漂莱特有限公司，型号MN500](聚醚砜/树脂＝34.8/65.2)，平均粒径10μm；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和36wt％N，N二甲基甲酰胺。

制造膜吸附剂的过程为：先将15g树脂加入18gDMF中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和1gPVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PES，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用40wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明膜吸附剂。本发明膜吸附剂用于吸附废水中氮。

实施例5：

膜吸附剂铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚氯乙烯；11wt％大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D201](聚氯乙烯/树脂＝59/41)，平均粒径31.78μm；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和55wt％二甲基亚砜。

制造膜吸附剂的过程为：先将5.5g树脂加入27.5gDMSO中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和1gPVP，待固体完全溶解后分多次加入8g聚氯乙烯，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用50wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明膜吸附剂。本发明膜吸附剂用于吸附废水中磷。

实施例6：

膜吸附剂铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜和磺化聚砜混合物；16wt％大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D201](聚醚砜和磺化聚砜混合物/树脂＝50/50)，平均粒径33.15μm；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和50wt％N-甲基吡咯烷酮。

制造膜吸附剂的过程为：先将8g树脂加入25gNMP中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和1gPVP，待固体完全溶解后分多次加入8g聚醚砜和磺化聚砜混合物，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入混合物后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明膜吸附剂。本发明膜吸附剂用于吸附废水中磷。

实施例7：

膜吸附剂铸膜液的所质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜[BASF生产]；24wt％大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D201](聚醚砜/树脂＝40/60)，平均粒径31.78μm；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和42wt％N，N二甲基乙酰胺。

制造膜吸附剂的过程为：先将12g树脂加入21gDMAc中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和1gPVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PES，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明膜吸附剂。本发明膜吸附剂用于吸附废水中磷。

实施例8：

膜吸附剂铸膜液的所质量百分比配方设计为：16wt％聚丙烯氰；30wt％大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末[南开大学化工厂，型号D201](聚丙烯氰/树脂＝34.8/65.2)，平均粒径31.78μm；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和36wt％N，N二甲基乙酰胺。

制造膜吸附剂的过程为：先将15g树脂加入18gDMAc中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和1gPVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PAN，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明膜吸附剂。本发明膜吸附剂用于吸附废水中磷。

实施例9

按照实施例3配比配制用于纺制中空纤维膜吸附剂的纺丝液。将铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过插入管式喷丝头纺制出中空纤维膜，芯液为纯水，膜丝直接进入超滤水浴中凝固成型制得中空纤维膜，用20wt％的甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜24～48小时，即可制得用于吸附废水中氮的中空纤维膜吸附剂。

实施例10

按照实施例7配比配制用于纺制中空纤维膜吸附剂的纺丝液。将铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过插入管式喷丝头纺制出中空纤维膜，芯液为纯水，膜丝直接进入超滤水浴中凝固成型制得中空纤维膜，用20wt％的甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜24～48小时，即可制得用于吸附废水中磷的中空纤维膜吸附剂。

下面通过一个对比实施例进行对比分析。

对比实施例：

常规的铸膜液的质量百分比配比为：16wt％聚醚砜[BASF生产]；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和66wt％N，N二甲基乙酰胺。

制造膜的过程为：将8gPES加入33gDMAc中搅拌，待溶解完全后，加入8gPEG和1gPVP，在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40～50℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得膜吸附剂。

实际测定实施例1-8和对比例1所制得的平板膜吸附剂的纯水通量以及对氮磷的吸附性能，所得具体指标如表1所示。

表1 膜吸附剂对氮磷离子吸附容量性能表

如表1所示，膜中树脂含量不同时，膜吸附剂对氮磷的吸附容量不同，且随树脂填充量的增大而增大。与对比例1相比，添加树脂的膜吸附剂能够有效吸附废水中的氮磷。从实施例1-10可以看到，利用本发明提供体系铸膜液配方及其制膜工艺技术，可制备出不同氮磷吸附量的一系列膜吸附剂。

实施例11：

选取三张膜吸附剂叠加后分别放入膜池之中，吸附达到饱和后，排出含氮，含磷溶液，然后分别对吸附饱和的膜吸附剂用3％的HCl、3％NaOH溶液进行脱附得到脱附液。根据鸟粪石沉淀法配制P∶N的摩尔比为1∶1的脱附液，向脱附液中投入硝酸镁，使P∶Mg的摩尔比为1∶1，调节溶液pH值到8～10，得到磷酸铵镁结晶，分离、干燥后即可作为缓释肥料。

本发明膜吸附剂采用微米级的离子交换树脂作为功能体，增加了膜吸附剂的吸附功能，制备的膜吸附剂可重复利用。当含有氮磷的水通过时，包裹在基质中的树脂与目标离子之间的相互作用，可以有效的吸附水中的氮磷离子。

Claims

1.一种回收废水中氮磷资源的膜吸附剂，其特征在于：由铸膜液通过湿法相分离法制备，铸膜液由聚合物、树脂、添加剂和溶剂组成，各组分的质量百分比配比为：聚合物10％～30％，树脂10％～35％、添加剂4～30％、余量为溶剂。

2.根据权利要求1所述回收废水中氮磷资源的膜吸附剂，其特征在于：所述膜吸附剂包括平板膜吸附剂和中空纤维膜吸附剂。

3.根据权利要求1所述回收废水中氮磷资源的膜吸附剂，其特征在于：所述聚合物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、磺化聚砜、聚氯乙烯和聚丙烯氰中的一种或两种任意比例的混和物。

4.根据权利要求1所述回收废水中氮磷资源的膜吸附剂，其特征在于：所述树脂为粉末状大孔强酸性阳离子吸附树脂、强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂中的一种或两种以上任意比例的混合物，树脂的粒径分布为2～180μm。

5.根据权利要求1所述回收废水中氮磷资源的膜吸附剂，其特征在于：所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中聚乙二醇的分子量为400、800、10000或20000的聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮的K值为15、30、60、90或130。

6.根据权利要求1所述回收废水中氮磷资源的膜吸附剂，其特征在于：所述溶剂为N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物。

7.一种如权利要求1所述回收废水中氮磷资源的平板膜吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）铸膜液的制备：按照配比将各组分混合，在40～50℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡5～24小时后，即可制得混合均匀的铸膜液；

2）平板膜吸附剂的制备：

在室温下，将铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于温度为20~30℃的水浴中浸泡12～72小时凝固成形，制得树脂杂化有机平板膜，即平板膜吸附剂，该树脂杂化有机膜的厚度为0.20～0.30mm；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制成膜吸附剂，用20-50wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24～48小时，亦可制得平板膜吸附剂。

8.一种如权利要求1所述回收废水中氮磷资源的中空纤维膜吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2）中空纤维膜吸附剂的制备：

9.一种如权利要求1所述回收废水中氮磷资源的膜吸附剂的应用，其特征在于：用于制备磷酸铵镁作为缓释肥料实现氮磷资源的回收利用，具体方法是将对氮磷吸附饱和的膜吸附剂分别用HCl溶液和NaOH溶液进行脱附，分别制得氮磷浓缩液，根据鸟粪石沉淀法向上述氮磷浓缩液中加入硝酸镁，其中P与Mg的摩尔比为1：1，用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH值为8～10，即可得到磷酸铵镁结晶，分离、干燥后即可作为缓释肥料。