CN107837791B - 一种pei改性纤维素膜吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PEI改性纤维素膜吸附剂及其制备方法，制备方法包括：(1)制备纤维素溶液；(2)将纤维素溶液脱泡，刮膜，凝胶，洗涤，制备纤维素水凝胶膜；(3)将步骤(2)所得物置于双氧水溶液中进行氧化，得到氧化纤维素水凝胶膜；(4)将步骤(3)所得物浸泡于PEI水溶液中进行反应，反应结束后用水洗涤，得到PEI改性纤维素水凝胶膜；(5)将步骤(4)所得物干燥，制得PEI改性纤维素膜吸附剂。该制备方法简单，制备过程中不需要使用交联剂，不仅有利于降低成本，而且避免了助剂残留带来的不良影响；同时，制备过程环保无污染，制备得到的吸附剂对重金属离子吸附效果较佳，使用后易于分离回收。

Description

一种PEI改性纤维素膜吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物吸附材料技术领域，具体涉及一种PEI改性纤维素膜吸附剂及其制备方法。
背景技术
冶炼、电解、医药、油漆、电镀、纺织印染等行业每年都会排放大量含有多种重金属离子的工业废水。重金属具有致癌性、致畸性、强毒性、难降解及易生物富集等特性，一直以来都是废水治理的难点。吸附法工艺设备简单、易操作、成本低廉，是重金属废水处理领域最常见的技术，但传统的吸附法常用的吸附剂为活性炭，其价格昂贵，再生困难。因此，寻找价格低廉的新型生物吸附材料具有重要意义。
纤维素是自然界中最丰富的、可再生的天然高分子化合物，具有价廉、可降解、环境友好等优点。纤维素本身对重金属离子具有一定的吸附作用，但因其高分子结构上存在大量的羟基，会形成分子内和分子间氢键，从而严重影响了其反应活性，导致吸附效果并不理想。因此，为了有效地提高纤维素对重金属离子的吸附能力，可以将其它原子团或分子结合到纤维素上，将其改性为一种功能化纤维素材料。
近年来，具有生物相容性的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine,PEI)作为一种新型环保吸附剂受到国内外研究者的广泛关注。PEI分子中拥有大量伯胺、仲胺和叔胺基，对重金属离子具有很强的螯合作用，是一种新型的重金属离子捕集剂。然而，PEI分子良好的水溶性使其不能单独作为吸附剂吸附重金属离子，进而限制了其直接作为水处理吸附剂的应用。
与此同时，现有的有关PEI改性材料的制备方法也存在下述问题：(1)制备过程多数都使用了交联剂，反应后残留的交联剂会给环境带来一定污染；(2)基体材料以粉末或纳米材料为主，导致改性产物在使用中分离困难，增加了二次分离的费用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种PEI改性纤维素膜吸附剂及其制备方法，可有效解决现有吸附剂制备过程复杂，需要使用交联剂，对环境带来一定污染以及吸附剂在使用中分离困难，增加了二次分离的费用的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种PEI改性纤维素膜吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备质量浓度为3-6％的纤维素溶液，此处是将纤维素溶解在溶剂中，制备得到的纤维素溶液在水中能凝胶再生即可；
(2)将步骤(1)所得纤维素溶液脱泡，在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水洗脱溶剂，得到纤维素水凝胶膜；
(3)将纤维素水凝胶膜置于双氧水溶液中进行氧化，得到氧化纤维素水凝胶膜；
(4)将氧化纤维素水凝胶膜浸泡于PEI水溶液中进行反应，反应结束后用水洗涤，得到PEI改性纤维素水凝胶膜；
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜烘干，制得PEI改性纤维素膜吸附剂。
进一步地，步骤(1)中具体过程为：将50％的NMMO溶液和没食子酸丙酯混合，在85℃减压蒸馏至溶液含水量为13％，然后将纤维素加入NMMO溶液中，搅拌溶解。
NMMO为一环状叔胺氧化物，其分子中的强极性官能团N-O上氧原子的两对孤对电子与纤维素大分子中的羟基形成强的氢键，生成纤维素-NMMO络合物。这种络合作用先是在纤维素的非晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键；由于过量的NMMO溶剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解。
进一步地，步骤(1)中具体过程为：将纤维素依次在蒸馏水、无水乙醇、DMAC中浸泡活化，然后烘干，将烘干后的物质加入5％的LiCl/DMAC溶剂中，置于5℃条件下溶解。此处5％的LiCl/DMAC溶剂是指含有5％(质量分数)LiCl的DMAC溶液。
DMAC分子中存在电负性高的N原子和O原子，当LiCl/DMAC相作用时，同时产生Li-O键和Li-N键，使Li与Cl原子之间的电荷分布发生变化，Cl-带有更多的负电荷，增强了Cl-进攻纤维素羟基上的氢的能力，纤维素与LiCl/DMAC之间形成强烈的氢键，使得纤维素以大分子形式存在，得到纤维素溶液。选用LiCl/DMAC作为溶剂，其溶剂环保，溶解方便，再生容易，且再生出来的纤维素水凝胶力学性能较好。
进一步地，步骤(3)中所用双氧水的浓度为0.1-0.5％，pH值为1-4，最优双氧水的浓度为0.2％，最优pH为2。当使用双氧水浓度低于0.1％时，其氧化效果不佳；浓度高于0.5％时，双氧水自分解加剧导致氧化效果不佳，同时过高浓度会导致纤维素水解，降低纤维素的机械强度。
进一步地，步骤(3)中反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-3h，最优反应温度为85℃，最优反应时间为2小时。
进一步地，步骤(4)中所用PEI水溶液浓度为1-10％，pH值为9-11，最优PEI的浓度为3％，最优pH为11。
进一步地，步骤(4)中反应在室温下进行，反应时间为30-180min，最优反应时间为120min。
进一步地，步骤(5)中烘干温度为100-120℃，最优烘干温度为105℃，最优时间为6小时。
本发明提供的一种PEI改性纤维素膜吸附剂及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明以可再生资源纤维素为原料制备具有宏观尺寸的生物质基膜吸附剂，不仅符合绿色化学的要求，而且解决了现有粉末吸附剂分离困难的问题。
(2)利用双氧水氧化处理纤维素获得醛基，在此基础上再直接接枝PEI，不使用交联剂等助剂，不仅有利于降低成本，而且避免了助剂残留带来的不良影响，制备过程环保无污染。
附图说明
图1为空白纤维素膜和实施例1中得到的PEI改性纤维素膜吸附剂的ATR红外光谱图；
图2是空白纤维素膜和实施例1中得到的PEI改性纤维素膜吸附剂的XPS图；
图3为空白纤维素膜和实施例1中得到的PEI改性纤维素膜吸附剂的XRD图；
图4是实施例1所得PEI改性纤维素膜吸附剂分别对100mg/L Pb(Ⅱ)和100mg/L Cr(Ⅵ)的静态吸附动力学曲线图。
图5是实施例1所得PEI改性纤维素膜吸附剂对不同浓度Cr(Ⅵ)吸附效果图。
具体实施方式
本发明的反应原理：纤维素分子表面的羟基不能与PEI上的胺基直接进行反应，通过双氧水的氧化作用，可将羟基氧化成醛基，而醛基能够与胺基直接进行反应，PEI上的胺基与氧化纤维素上的醛基进行席夫碱反应，使PEI接枝到纤维素上，得到PEI改性纤维素水凝胶膜，但此反应为可逆反应，通过烘干脱水，使得反应右移，形成稳定的席夫碱结构，进而制备得到PEI改性纤维素膜吸附剂。
实施例1
(1)取浓度为50％的NMMO溶液，与抗氧化剂没食子酸丙酯混合，在85℃减压蒸馏至溶液含水量为13％，取浓缩的NMMO溶液95g，加入5g棉浆纤维素，搅拌溶解，真空脱泡，得到质量浓度为5％的纤维素溶液。
(2)将配制的纤维素溶液在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水洗脱溶剂，得到纤维素水凝胶膜。
(3)将2g纤维素水凝胶膜放入50mL浓度为0.2％、pH＝4的双氧水溶液中，于85℃条件下反应2h，反应完成后，用水清洗，得到氧化纤维素水凝胶膜。
(4)将上述得到的氧化纤维素水凝胶浸入50mL浓度为3％、pH＝11的PEI溶液中，在室温条件下反应2h，反应完后，用水清洗，得到PEI改性纤维素水凝胶膜。
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜置于105℃烘箱中干燥6小时，得到PEI改性纤维素膜吸附剂。
空白纤维膜是通过将步骤(1)和(2)制备的纤维素水凝胶膜在105℃烘干得到。
利用傅利叶红外光谱仪、X射线光电子能谱分析仪和X射线衍射仪分别对本实施例制备的空白纤维素膜和PEI改性纤维素膜吸附剂的表面官能团、元素组成以及样品相组成进行表征。
图1是空白纤维素膜和PEI改性纤维素膜的ATR红外光谱图。从图1可以看到，PEI改性纤维素膜除了具有纤维素膜的特征吸收峰外，在3355cm-1的吸收峰增强变宽了，这是由于O-H的伸缩振动吸收峰和N-H的伸缩振动吸收峰部分重叠的结果；1655cm-1处的吸收峰强度增加，归因于C＝N的伸缩振动；1570cm-1出现的新吸收峰归因于N-H弯曲振动，这表明PEI分子被成功的接枝到了纤维素膜上。
图2为空白纤维素膜和PEI改性纤维素膜的XPS图。由图2可以看到，PEI改性纤维素膜的XPS图上出现了N元素的衍射峰，进一步证实PEI分子被成功的接枝到了纤维素膜上。
图3为空白纤维素膜和PEI改性纤维素膜的XRD图。由图3可知，PEI改性前后纤维素膜的特征衍射峰出现在相同的位置，都属于纤维素III型。
取制备的PEI改性纤维素膜吸附剂0.02g放入25mL浓度为100mg/L、pH值为2的重铬酸钾溶液中，于25℃振荡6h后取样分析，测得吸附量为95.2mg/g。
本实施例制备的PEI改性纤维素膜吸附剂分别对100mg/L Pb(Ⅱ)和100mg/L Cr(Ⅵ)的静态吸附动力学曲线图见图4。
由图4可知，在一定时间内，随着吸附时间的增加，PEI改性纤维素膜吸附剂对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附量均表现为的先增大然后趋于平衡的趋势，当吸附时间达到6h后，吸附效果最佳。在浓度为100mg/L、pH值为2的Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)溶液中，PEI改性纤维素膜吸附剂对Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的吸附量分别为95.2mg/g和84.5mg/g；而在相同条件下，空白纤维膜对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附量分别为13mg/g和28mg/g。由此可知，本发明制备的PEI改性纤维素膜吸附剂对重金属具有很好的吸附作用，其吸附效果明显优于空白纤维膜。
本实施例制备的PEI改性纤维素膜吸附剂对不同初始浓度Cr(Ⅵ)的吸附效果见图5。由图5可以看到，随着Cr(Ⅵ)初始浓度增加，PEI改性纤维素膜吸附剂的吸附量增加。究其原因，增加Cr(Ⅵ)初始浓度使得溶液与吸附剂表面Cr(Ⅵ)离子浓度梯度增大，提高了传质速率，进而提高了平衡吸附量。
在室温条件下，本发明制备的PEI改性纤维素膜吸附剂对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为120.5mg/g。
实施例2
(1)取浓度为50％的NMMO溶液，与没食子酸丙酯抗氧化剂混合，并在85℃下减压蒸馏至溶液含水量为13％。取浓缩的NMMO溶液96g，加入4g棉浆纤维素，搅拌溶解，真空脱泡，得到质量浓度为4％的纤维素溶液。
(2)将配制的纤维素溶液在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水洗脱溶剂，得到纤维素水凝胶膜。
(3)将2g纤维素水凝胶膜放入50mL浓度为0.4％、pH＝3的双氧水溶液中，于85℃条件下反应3h，反应完成后，用水清洗，得到氧化纤维素水凝胶膜。
(4)将上述得到的氧化纤维素水凝胶浸入50mL浓度为2％、pH＝10的PEI溶液中，在室温条件下反应2h，反应完后，用水清洗，得到PEI改性纤维素水凝胶膜。
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜置于105℃烘箱中干燥6小时，得到PEI改性纤维素膜吸附剂。
取制备的PEI改性纤维素膜吸附剂0.02g放入25mL浓度为100mg/L、pH值为2的重铬酸钾溶液中，于25℃振荡6h后取样分析，测得吸附量为80.3mg/g。
实施例3
(1)将纤维素依次在蒸馏水、无水乙醇、DMAC中浸泡活化(浸泡活化步骤中，蒸馏水、无水乙醇、DMAC只要能充分浸泡纤维素就可以)，然后置于105℃烘箱烘至质量不再变化为止；称取4g烘干的活化纤维素投入96g LiCl(4.8g)-DMAC(91.2g)溶剂中，得到质量浓度为4％的纤维素溶液。
(2)将配制的纤维素溶液在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水洗脱溶剂，得到纤维素水凝胶膜。
(3)将2g纤维素水凝胶膜放入50mL浓度为0.2％、pH＝5的双氧水溶液中，于85℃条件下反应3h，反应完成后，用水清洗，得到氧化纤维素水凝胶膜。
(4)将上述得到的氧化纤维素水凝胶浸入50mL浓度为3％、pH＝11的PEI溶液中，在室温条件下反应2h，反应完后，用水清洗，得到PEI改性纤维素水凝胶膜。
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜置于105℃烘箱中干燥6小时，得到PEI改性纤维素膜吸附剂。
取制备的PEI改性纤维素膜吸附剂0.02g放入25mL浓度为100mg/L、pH值为2的重铬酸钾溶液中，于25℃振荡6h后取样分析，测得吸附量为92.6mg/g。
实施例4
(1)将纤维素依次在蒸馏水、无水乙醇、DMAC中浸泡活化，然后置于105℃烘箱烘至质量不再变化为止；称取5g烘干的活化纤维素投入95g LiCl(4.75g)-DMAC(90.25g)溶剂中，得到质量浓度为5％的纤维素溶液。
(2)将配制的纤维素溶液在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水洗脱溶剂，得到纤维素水凝胶膜。
(3)将2g纤维素水凝胶膜放入50mL浓度为0.2％、pH＝3的双氧水溶液中，于85℃条件下反应3h，反应完成后，用水清洗，得到氧化纤维素水凝胶膜。
(4)将上述得到的氧化纤维素水凝胶浸入50mL浓度为3％、pH＝11的PEI溶液中，在室温条件下反应1h，反应完后，用水清洗，得到PEI改性纤维素水凝胶膜。
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜置于105℃烘箱中干燥6小时，得到PEI改性纤维素膜吸附剂。
取制备的PEI改性纤维素膜吸附剂0.02g放入25mL浓度为100mg/L、pH值为2的重铬酸钾溶液中，于25℃振荡6h后取样分析，测得吸附量为73.4mg/g。
实施例5
(1)取浓度为50％的NMMO溶液，与没食子酸丙酯抗氧化剂混合，并在85℃下减压蒸馏至溶液含水量为13％。取浓缩的NMMO溶液97g，加入3g棉浆纤维素，搅拌溶解，真空脱泡，得到质量浓度为3％的纤维素溶液。
(2)将配制的纤维素溶液在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水洗脱溶剂，得到纤维素水凝胶膜。
(3)将2g纤维素水凝胶膜放入50mL浓度为0.2％、pH＝3的双氧水溶液中，于85℃条件下反应2h，反应完成后，用水清洗，得到氧化纤维素水凝胶膜。
(4)将上述得到的氧化纤维素水凝胶浸入50mL浓度为2％、pH＝11的PEI溶液中，在室温条件下反应2h，反应完后，用水清洗，得到PEI改性纤维素水凝胶膜。
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜置于105℃烘箱中干燥6小时，得到PEI改性纤维素膜吸附剂。
取制备的PEI改性纤维素膜吸附剂0.02g放入25mL浓度为100mg/L、pH值为3.5的Pb(Ⅱ)溶液中，于25℃振荡6h后取样分析，测得吸附量为84.5mg/g。
实施例6
(1)将纤维素依次在蒸馏水、无水乙醇、DMAC中浸泡活化，然后置于105℃烘箱烘至质量不再变化为止。称取3g烘干的活化纤维素投入97g LiCl(4.85g)-DMAC(92.15g)溶剂中，得到质量浓度为3％的纤维素溶液。
(2)将配制的纤维素溶液在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水洗脱溶剂，得到纤维素水凝胶膜。
(3)将2g纤维素水凝胶膜放入50mL浓度为0.4％、pH＝4的双氧水溶液中，于85℃条件下反应3h，反应完成后，用水清洗，得到氧化纤维素水凝胶膜。
(4)将上述得到的氧化纤维素水凝胶浸入50mL浓度为6％、pH＝11的PEI溶液中，在室温条件下反应2h，反应完后，用水清洗，得到PEI改性纤维素水凝胶膜。
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜置于105℃烘箱中干燥6小时，得到PEI改性纤维素膜吸附剂。
取制备的PEI改性纤维素膜吸附剂0.02g放入25mL浓度为100mg/L、pH值为3.5的Pb(Ⅱ)溶液中，于25℃振荡6h后取样分析，测得吸附量为81.4mg/g。
实施例7
(1)取浓度为50％的NMMO溶液，与没食子酸丙酯抗氧化剂混合，并在85℃下减压蒸馏至溶液含水量为13％。取浓缩的NMMO溶液96g，加入4g棉浆纤维素，搅拌溶解，真空脱泡，得到质量浓度为4％的纤维素溶液。
(2)将配制的纤维素溶液在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水洗脱溶剂，得到纤维素水凝胶膜。
(3)将2g纤维素水凝胶膜放入50mL浓度为0.3％、pH＝2的双氧水溶液中，于85℃条件下反应3h，反应完成后，用水清洗，得到氧化纤维素水凝胶膜。
(4)将上述得到的氧化纤维素水凝胶浸入50mL浓度为3％、pH＝10的PEI溶液中，在室温条件下反应2h，反应完后，用水清洗，得到PEI改性纤维素水凝胶膜。
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜置于105℃烘箱中干燥6小时，得到PEI改性纤维素膜吸附剂。
取制备的PEI改性纤维素膜吸附剂0.02g放入25mL浓度为150mg/L、pH值为2的Cr(Ⅵ)溶液中，于25℃振荡6h后取样分析，测得吸附量为105.3mg/g。

Claims (9)

1.一种PEI改性纤维素膜吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备质量浓度为3-6％的纤维素溶液；
(2)将步骤(1)所得纤维素溶液脱泡，在基板上刮膜，再置于水中凝胶，最后用水清洗，得到纤维素水凝胶膜；
(3)将纤维素水凝胶膜置于双氧水溶液中进行氧化，得到氧化纤维素水凝胶膜；
(4)将氧化纤维素水凝胶膜浸泡于PEI水溶液中进行反应，反应结束后用水洗涤，得到PEI改性纤维素水凝胶膜；
(5)将PEI改性纤维素水凝胶膜烘干，制得PEI改性纤维素膜吸附剂。
2.根据权利要求1所述的PEI改性纤维素膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中具体过程为：将质量浓度为50％的NMMO溶液和没食子酸丙酯混合，在85℃减压蒸馏至溶液含水量为13％，然后将纤维素加入减压蒸馏后的溶液中，搅拌溶解。
3.根据权利要求1所述的PEI改性纤维素膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中具体过程为：将纤维素依次在蒸馏水、无水乙醇、DMAC中浸泡活化，然后烘干，将烘干后的物质加入质量浓度为5％的LiCl/DMAC溶剂中，置于5℃条件下溶解。
4.根据权利要求1所述的PEI改性纤维素膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用双氧水的浓度为0.1-0.5％，pH值为1-4。
5.根据权利要求1所述的PEI改性纤维素膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-3h。
6.根据权利要求1所述的PEI改性纤维素膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所用PEI水溶液质量浓度为1-10％，pH值为9-11。
7.根据权利要求1所述的PEI改性纤维素膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反应在室温下进行，反应时间为30-180min。
8.根据权利要求1所述的PEI改性纤维素膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中烘干温度为100-120℃。
9.采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的PEI改性纤维素膜吸附剂。
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