CN102675675B - 一种dtc改性壳聚糖高分子复合膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖高分子复合膜及制备方法，特别是涉及一种DTC改性壳聚糖高分子复合膜的制备方法，该复合膜可用于高效去除工业废水中的重金属离子，其制备方法具体包括如下步骤：(1)壳聚糖乙酸溶液的配制。将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶于质量浓度1～5wt％乙酸水溶液中，静置后除去溶液中的固体杂质，得质量浓度1～10wt％的壳聚糖乙酸溶液；(2)交联剂溶液的配制。交联剂使用戊二醛，戊二醛水溶液质量浓度范围0.2～2wt％；(3)将壳聚糖乙酸溶液与交联剂溶液按质量比5～1∶1混合后涂覆在高分子支撑膜上，涂层厚度在0.1～0.25μm范围，使其发生交联反应；(4)将上述制备好的半成品膜与二硫化碳反应，加入的二硫化碳与壳聚糖的质量比为10～4∶1，使其表面接枝上二硫代氨基甲酸(DTC)，然后干燥，制成DTC改性壳聚糖高分子复合膜。本发明的有益效果为：DTC改性壳聚糖高分子复合膜，结合了高分子支撑膜的机械强度和稳定性的优势，同时兼具DTC壳聚糖优异的螯合重金属离子的性能，对重金属离子废水处理效果良好，直接浸泡吸附处理含重金属离子废水，操作简单，效果优异，且易于再生，可重复使用，大大降低了成本。

Description

一种DTC改性壳聚糖高分子复合膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖高分子复合膜及制备方法，特别是涉及一种DTC改性壳聚糖高分子复合膜的制备方法，该复合膜可用于高效去除工业废水中的重金属离子。本发明涉及膜的制备、环保技术领域，特别属于含有重金属离子的废水处理领域。
背景技术
壳聚糖结构中含有氨基和羟基基团，对重金属离子有较强的螯合作用，且无毒、可生物降解等，是一种较理想的重金属吸附剂，但其吸附能力和适用范围有限。二硫代氨基甲酸(DTC)基团可以与大多数重金属离子结合，形成不溶于水的螯合物。因此，DTC改性壳聚糖(DTC壳聚糖)对重金属离子的螯合能力将大大增强，适用的重金属离子的范围也会大大扩展，因此将其做成DTC改性壳聚糖膜将具有很好地去除重金属离子的功能性，但是壳聚糖膜具有机械强度小的缺陷，而目前，许多商品化的高分子膜材料，如：聚砜膜，聚醚砜膜，聚偏二氟乙烯膜，聚丙烯膜，聚四氟乙烯膜等，都具有很好的化学、物理、热稳定性和较高的机械强度，可以用作壳聚糖膜的支撑膜，将两者结合，可以弥补壳聚糖膜机械强度不足的缺陷，再对此复合膜进行DTC改性，则可以同时兼具DTC壳聚糖优异的螯合重金属离子的性能。
将DTC壳聚糖与高分子膜制备成复合膜，打破传统DTC改性壳聚糖颗粒或者粉末的形式，具有形式新颖，且可同时发挥DTC基团强大的螯合能力，壳聚糖膜良好的吸附、螯合、截留的能力以及高分子膜的机械支撑作用，从而实现利用复合膜多重功效高效去除废水中重金属离子的目的。
发明内容
本发明提供一种新型DTC改性壳聚糖高分子复合膜的制备方法，实现利用此复合膜多重功效高效去除废水中重金属离子的目的，该膜寿命长、性能高、可再生重复使用。
本发明提供了一种新型DTC改性壳聚糖高分子膜的制备方法。包括如下步骤：
(1)壳聚糖乙酸溶液的配制。将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶于质量浓度1～5wt％乙酸水溶液中，静置后过滤除去不溶杂质，得质量浓度1～10wt％的壳聚糖乙酸溶液；
(2)交联剂溶液的配制。交联剂使用戊二醛，戊二醛水溶液质量浓度范围0.12～2wt％；
(3)将壳聚糖乙酸溶液与交联剂溶液按质量比5～1∶1混合后涂覆在高分子支撑膜上，涂层厚度在0.1～0.25μm范围，然后在60～90℃下烘干1～4h，使其发生交联反应；将交联后的膜用去离子水冲洗去除乙酸和未反应的戊二醛；
(4)将上述制备好的半成品膜浸没在0.2mol/L的KHCO3-K2CO3(pH＝10)溶液中，缓慢加入二硫化碳，加入的二硫化碳与壳聚糖的质量比为10～4∶1，20～40℃下温和搅拌5～15h。用去离子水、乙醇、二乙基醚冲洗，所得膜产品在P2O5存在下室温真空干燥。
所述的高分子支撑膜为商品化的高分子超滤膜，特别是指聚砜膜，聚醚砜膜，聚偏二氟乙烯膜，聚丙烯膜和聚四氟乙烯膜中的一种，平均孔径范围为：1～100nm。
取所得的膜1g直接浸泡在含重金属离子浓度为1mmol/L的水样中进行吸附，根据需要用盐酸或氢氧化钠调节溶液至所需的pH值，吸附结果用原子吸收来表征。
所述的重金属离子为工业废水中常见的有害重金属离子，具体包括铬、镍、铜、镉、铅、汞、钴、锰等。
所述的复合膜可以回收利用，用0.1mol/L柠檬酸可以将膜表面的重金属离子重新浸出。
本发明的有益效果为：DTC改性壳聚糖高分子复合膜，结合了高分子支撑膜的机械强度和稳定性的优势，同时兼具DTC壳聚糖膜优异的螯合重金属离子的性能，对重金属离子废水处理效果良好，直接浸泡吸附处理，操作简单，效果优异，且易于再生，可重复使用，大大降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：DTC壳聚糖/聚醚砜复合膜
2.5g脱乙酰度90％的壳聚糖溶于1wt％的乙酸溶液，得1wt％的壳聚糖乙酸水溶液。过滤除去不溶性杂质，静置去除气泡，与0.12wt％的戊二醛水溶液按5：1的质量比混合后，均匀涂覆在聚醚砜膜的外表面，涂层平均厚度0.1μm，60℃下固化膜1h，最后用去离子水冲洗去除残留的戊二醛。然后将膜浸没在0.2mol/L的KHCO3-K2CO3(pH10)溶液中，缓慢滴加入25g二硫化碳，20℃下温和搅拌15h，再用去离子水、乙醇、二乙基醚冲洗，所得膜产品在P2O5存在下室温真空干燥。
取所得的膜1g直接浸泡在含重金属离子浓度为1mmol/L的水样中进行吸附，根据需要用盐酸或氢氧化钠调节溶液至所需的pH值，吸附结果用原子吸收来表征。结果为：DTC壳聚糖/聚醚砜复合膜在pH＝5～7时对Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分别为97.2％、99.1％、99.2％、98.3％、98.3％。Cu2+在pH＝10.5～12时去除率为100.0％。
实施例2：DTC壳聚糖/聚丙烯复合膜
5g脱乙酰度95％的壳聚糖溶于2wt％的乙酸水溶液，得2wt％的壳聚糖乙酸溶液。过滤除去不溶性杂质，静置去除气泡，与2wt％的戊二醛水溶液按质量比2∶1的比例混合后，均匀涂覆在聚丙烯底膜上，涂层平均厚度0.2μm，70℃下固化膜3h，使壳聚糖发生交联反应。然后将膜浸没在0.2mol/L的KHCO3-K2CO3(pH10)溶液中，缓慢滴加入20g的二硫化碳，40℃温和搅拌5h，再用去离子水、乙醇、二乙基醚冲洗，所得膜产品在P2O5存在下室温真空干燥。
取所得的膜1g直接浸泡在含重金属离子浓度为1mmol/L的水样中进行吸附，根据需要用盐酸或氢氧化钠调节溶液至所需的pH值，吸附结果用原子吸收来表征。结果为：所制备的DTC壳聚糖/聚丙烯复合膜在pH＝5～7时对Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分别为95.3％、98.7％、99.1％、98.5％、98.7％。Cu2+在pH＝10.5～12时去除率为100.0％。
实施例3：DTC壳聚糖/聚砜复合膜
5g脱乙酰度98％的壳聚糖溶于5wt％的乙酸水溶液中，得10wt％的壳聚糖乙酸溶液。过滤除去不溶性杂质，静置去除气泡，与0.15wt％的戊二醛溶液按1∶1的质量比混合后，均匀涂覆在聚砜膜的外表面，涂层平均厚度0.25μm，90℃下固化膜4h，最后用去离子水冲洗去除残留的戊二醛。然后将膜浸没在0.2mol/L的KHCO3-K2CO3(pH10)溶液中，缓慢滴加入25g二硫化碳，30℃下温和搅拌10h，再用去离子水、乙醇、二乙基醚冲洗，所得膜产品在P2O5存在下室温真空干燥。
取所得的膜1g直接浸泡在含重金属离子浓度为1mmol/L的水样中进行吸附，根据需要用盐酸或氢氧化钠调节溶液至所需的pH值，吸附结果用原子吸收来表征。所制备的DTC壳聚糖/聚砜复合膜在pH＝5～7时对Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分别为：96.3％、97.8％、97.6％、99.3％、98.9％。Cu2+在pH＝10.5～12时去除率达99.9％。
实施例4：DTC壳聚糖/聚偏二氟乙烯复合膜
2g脱乙酰度90％的壳聚糖溶于3wt％的乙酸水溶液中，得5wt％的壳聚糖乙酸溶液。过滤除去不溶性杂质，静置去除气泡，与0.13wt％的戊二醛水溶液按4：1的质量比混合后，均匀涂覆在聚偏二氟乙烯膜的外表面，涂层平均厚度0.15μm，80℃下固化膜2h，最后用去离子水冲洗去除残留的戊二醛。然后将膜浸没在0.2mol/L的KHCO3-K2CO3(pH10)溶液中，缓慢滴加入12g二硫化碳，25℃下温和搅拌12h，再用去离子水、乙醇、二乙基醚冲洗，所得膜产品在P2O5存在下室温真空干燥。
取所得的膜1g直接浸泡在含重金属离子浓度为1mmol/L的水样中进行吸附，根据需要用盐酸或氢氧化钠调节溶液至所需的pH值，吸附结果用原子吸收来表征。所制备的DTC壳聚糖/聚偏二氟乙烯复合膜在pH＝5～7时对Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分别为：98.3％、97.3％、96.8％、97.2％、99.9％。Cu2+在pH＝10.5～12时去除率达99.8％。
实施例5：DTC壳聚糖/聚四氟乙烯复合膜
2g脱乙酰度95％的壳聚糖溶于4wt％的乙酸水溶液中，得8wt％的壳聚糖乙酸溶液。过滤除去不溶性杂质，静置去除气泡，与0.14wt％的戊二醛水溶液按3：1的质量比混合后，均匀涂覆在聚四氟乙烯膜的外表面，涂层平均厚度0.2μm，70℃下固化膜4h，最后用去离子水冲洗去除残留的戊二醛。然后将膜浸没在0.2mol/L的KHCO3-K2CO3(pH10)溶液中，缓慢滴加入16g二硫化碳，25℃下温和搅拌8h，再用去离子水、乙醇、二乙基醚冲洗，所得膜产品在P2O5存在下室温真空干燥。
取所得的膜1g直接浸泡在含重金属离子浓度为1mmol/L的水样中进行吸附，根据需要用盐酸或氢氧化钠调节溶液至所需的pH值，吸附结果用原子吸收来表征。所制备的DTC壳聚糖/聚四氟乙烯复合膜在pH＝5～7时对Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分别为：96.7％、99.2％、98.3％、98.8％、99.5％。Cu2+在pH＝10.5～12时去除率为100％。
实施例6：膜的再生
吸附后的DTC壳聚糖复合膜，置于1mol/L的柠檬酸溶液中进行洗脱再生，室温进行搅拌洗脱30min，搅拌速度为120rpm。使用再生后的膜，同法处理所述废水，调pH＝6，取上清液测定铜离子浓度，结果见表1。本发明的膜可重复使用10次，性能基本保持不变。
表1
本发明专利对其它重金属离子具有同样类似的去除效果。

Claims (1)

1.一种DTC改性壳聚糖高分子复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）壳聚糖乙酸溶液的配制：将脱乙酰度大于90%的壳聚糖溶于质量浓度1～5wt%乙酸水溶液中，静置后除去溶液中的固体杂质，得质量浓度1～10wt%的壳聚糖乙酸溶液；
（2）交联剂溶液的配制：交联剂使用戊二醛，戊二醛水溶液质量浓度范围0.12～2wt%；
（3）将壳聚糖乙酸溶液与交联剂溶液按质量比5～1︰1混合后涂覆在高分子支撑膜上，涂层厚度在0.1～0.25μm范围，然后在60～90℃下烘干1～4h，使其发生交联反应；将交联后的膜用去离子水冲洗去除乙酸和未反应的戊二醛；
（4）将上述制备好的半成品膜浸没在pH=10的0.2mol/L的KHCO3-K2CO3溶液中，缓慢加入二硫化碳，加入的二硫化碳与壳聚糖的质量比为10～4:1，20～40℃下温和搅拌5～15h，用去离子水、乙醇、二乙基醚冲洗，所得膜产品在P2O5存在下室温真空干燥；
所述的高分子支撑膜为商品化的高分子超滤膜：聚砜膜，聚醚砜膜，聚偏二氟乙烯膜，聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜中的一种，平均孔径范围为：1～100nm。
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