CN103263859A - 一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合纳滤膜制备方法，尤其涉及一种具有仿贝壳结构的聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法。所述制备方法包括聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层的形成、聚电解质复合膜的仿生矿化制备两个步骤。本发明通过聚电解质对无机物前躯体的界面分子识别形成预组织结构，然后，模拟自然界生物吸收二氧化碳生成碳酸钙矿物的方式进行仿生矿化反应，操作简便，是一种绿色制备方法，得到的聚电解质/碳酸钙复合膜结构均匀，同时本发明制备的聚电解质/碳酸钙复合膜可用于去除废水中二价金属离子，如Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等，具有良好的应用效果。

Description

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合纳滤膜制备方法，尤其涉及一种具有仿贝壳结构的聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法。 

背景技术

纳滤膜作为新发展起来的一种压力驱动膜分离过程，因其有独特的荷电特性、分离二价离子的性能和较低的操作压力，已广泛应用于生化试剂的提纯与浓缩、苦咸水淡化、工业废水处理、饮用水深度处理和物料回收等领域。目前，商业纳滤膜多采用界面聚合法制备（如公开号为CN102641667A、CN102151499A、CN1806901A的专利），但该方法对基膜的要求较高，副反应多，难以得到超薄层的纳滤膜；层层自组装法是制备均匀、超薄表面皮层复合膜的一种非常重要的方法，已被应用于纳滤膜的制备，如公开号为CN101274222A，CN101053780A，CN102580550A的专利公开了采用层层自组装法制备分离层厚度可控的荷电纳滤膜，对Na₂SO₄、MgCl₂、MgSO₄等离子显示一定分离性能。 

为了进一步提高纳滤膜的分离性能，专利号为CN201110407749.4的专利公开了一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜及其制备方法，具体是采用涂覆法将50～100纳米粒径的碳酸钙粒子与磺化聚砜共混后形成的共混液，在聚砜基膜上制成复合膜；公开号为CN102794116A的专利在多孔支撑膜上形成一层负载介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮层，得到一种介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜，这些方法均是将制备的纳米无机粒子分散于聚合物中，制备的纳滤膜虽然在一定程度上提高了分离性能，但由于无机粒子在聚合物不易分散均匀，导致这些复合膜在使用过程的稳定性不能保证。 

公开号为CN102553461A的专利公开了一种无机/有机复合纳滤膜，其中的无机物碳酸钙由可溶性钙盐和可溶性碳酸盐原位沉淀反应生成，得到的复合膜均匀可控、性能稳定，然而，这种方法只能控制碳酸钙的分散均匀性，而不能调控其粒径大小，得到的碳酸钙无机颗粒粒径相对较大；Hao Wei(Chem.Mater.2007,19,1974-1978)报导了一种二氧化碳（CO₂）气相扩散法制备人工碳酸钙仿贝壳复合膜，这种膜是首先在石英基片上层层自组装重氮树脂交联的聚丙烯酸膜(DAR/PAA)，然后， 将覆有DAR/PAA的石英基片浸入一定浓度的CaCl₂溶液中，吸附Ca²⁺后，再置于含有碳酸铵的密闭容器中，一定温度下碳酸铵分解，产生的CO₂扩散于石英基片表面，与膜表面上的Ca²⁺进行矿化反应，得到一种人工仿贝壳复合膜。这种方法采用的聚合物层是重氮树脂交联的聚丙烯酸，得到的碳酸钙粒径均匀，但是，该方法是在石英基片上进行，由于石英基片很致密而且脆，没有柔性，限制了其在现实生活中的具体应用。 

发明内容

针对上述技术的不足之处，本发明提出一种具有实际应用的聚电解质/碳酸钙复合纳滤合膜。 

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，包括聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层的形成和聚电解质复合膜的仿生矿化制备，具体步骤如下： 

将基膜浸入含0.01mol/mL～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0～8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，10～30min后，用去离子水冲洗干净，再浸入1.0～8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，10～30min后，取出后用去离子水充分洗净，得到含Ca²⁺的聚电解质复合膜； 

将得到的含Ca²⁺的聚电解质复合膜置于含有可分解碳酸盐粉末的密闭容器中，在30～60℃恒温环境中，使可分解碳酸盐分解产生的二氧化碳气相扩散至膜表面，进行仿生矿化反应1～7天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

进一步的，还包括以超滤膜为基膜，用去离子水洗涤或浸泡基膜，或者用0.5～4.0mol/L碱性溶液（如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液）对该基膜处理0.5～2h，使其表面荷负电，然后用去离子水洗涤至中性； 

进一步的，还包括将处理后的基膜浸入1.0～8.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水充分冲洗；然后转移至1.0～8.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，10～30min后，阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合膜，充分水洗后，吹干待用； 

进一步的，所述的超滤膜为分子量小于10万的超滤膜。 

进一步的，所述的超滤膜为聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜和聚砜超滤膜。 

进一步的，所述的阳离子聚电解质包括聚乙烯亚胺PEI、聚二乙烯 丙基氯化铵PDDA、聚乙烯基胺PVA。 

进一步的，所述的阴离子聚电解质包括聚苯乙烯磺酸钠PSS、聚丙烯酸钠PAA。 

进一步的，所述的可溶性Ca²⁺包括乙酸钙、氯化钙、硝酸钙。 

进一步的，所述的可分解碳酸盐包括碳酸铵和碳酸氢铵。 

进一步的，所述的含Ca²⁺的聚电解质复合膜的制备步骤重复1～3次。 

本发明通过聚电解质有机大分子对无机物前躯体的界面分子识别形成预组织结构，然后，模拟自然界生物吸收二氧化碳生成碳酸钙矿物的方式，在低温进行仿生矿化反应，操作简便，是一种绿色制备方法，得到的聚电解质/碳酸钙复合膜中碳酸钙无机物的结构更接近于生物体（如贝壳）中的无机物，具有更好的生物功能性，且结构均匀、性能稳定。本发明制备的聚电解质/碳酸钙复合膜可用于去除废水中二价金属离子，如Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，等，具有良好的应用效果。 

附图说明

图1为实施例1的流程图。 

图2为实施例5的流程示意图。 

图3为用实施例5的方法得到的聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的扫描电镜图。 

图4为利用公开号为CN102553461A专利实施例3所述方法制备的复合纳滤膜扫描电镜图。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。 

实施例1： 

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，如图1所示，包括如下步骤： 

步骤101：将基膜浸入含0.01mol/mL～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0～8.0g/L阳离子聚电解质溶液中； 

步骤102：10～30min后，用去离子水冲洗干净； 

步骤103：再浸入1.0～8.0g/L阴离子聚电解质溶液中； 

步骤104：10～30min后，取出后用去离子水充分洗净，得到含Ca²⁺的聚电解质复合膜有机基质预组织层； 

步骤105：将得到的聚电解质复合膜有机基质预组织层置于含有可 分解碳酸盐粉末的密闭容器中； 

步骤106：在30～60℃恒温环境中，使可分解碳酸盐分解产生的二氧化碳气相扩散至膜表面，进行仿生矿化反应1～7天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

本发明通过聚电解质有机大分子对无机物前躯体的界面分子识别形成预组织结构，然后，模拟自然界生物吸收二氧化碳生成碳酸钙矿物的方式，在低温进行仿生矿化反应，操作简便，是一种绿色制备方法，得到的聚电解质/碳酸钙复合膜中碳酸钙无机物的结构更接近于生物体（如贝壳）中的无机物，具有更好的生物功能性，且结构均匀、性能稳定。本发明制备的聚电解质/碳酸钙复合膜可用于去除废水中二价金属离子，如Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，具有良好的应用效果。 

实施例2： 

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，包括如下步骤： 

步骤100：以截留分子量小于10万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，用0.5mol/L氢氧化钠溶液对该基膜处理2h，然后用去离子水洗涤至中性； 

步骤101：将步骤100处理后的聚丙烯腈基膜浸入含0.1mol/mL乙酸钙的8.0g/L PEI聚电解质溶液中； 

步骤102：10min后，用去离子水冲洗干净； 

步骤103：再浸入8.0g/L PSS聚电解质溶液中； 

步骤104：10min后取出，用去离子水充分洗净。重复上述操作1次，得到聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层； 

步骤105:将步骤104得到的聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层置于含有碳酸氢铵粉末的密闭容器中； 

步骤106：在60℃恒温环境中，使碳酸盐分解产生的二氧化碳气相扩散至聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层表面，进行仿生矿化反应1天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

本发明通过聚电解质有机大分子对无机物前躯体的界面分子识别形成预组织结构，然后，模拟自然界生物吸收二氧化碳生成碳酸钙矿物的方式，在低温进行仿生矿化反应，操作简便，是一种绿色制备方法。 

实施例3： 

本实施例与实施例2大致相同，不同的是在步骤100与步骤101之 间增加了如下步骤，具体如下： 

将步骤100处理后的聚丙烯腈基膜浸入8.0g/L的聚乙烯亚胺（PEI）聚电解质溶液中，浸渍10min后取出，用去离子水充分洗涤；然后置于8.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠（PSS）聚电解质溶液中，10min后取出，充分水洗，吹干待用，得到聚电解质复合膜； 

此方法得到的聚电解质/碳酸钙复合膜中碳酸钙无机物的结构更接近于生物体（如贝壳）中的无机物，具有更好的生物功能性，且结构均匀、性能稳定。 

实施例4： 

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，包括如下步骤： 

步骤100：以截留分子量小于10万的醋酸纤维素超滤膜为基膜，用去离子水浸泡至中性； 

步骤1000：将步骤100处理后的醋酸纤维素基膜浸入1.0g/L的PEI聚电解质溶液中，浸渍30min后取出，用去离子水充分洗涤；然后置于1.0g/L的PSS聚电解质溶液中，30min后取出，充分水洗，吹干待用，得到聚电解质复合膜； 

步骤101：将步骤1000得到的聚电解质复合膜浸入含0.01mol/mL乙酸钙的1.0g/L PEI聚电解质溶液中； 

步骤102：30min后，用去离子水冲洗干净； 

步骤103：再浸入1.0g/L PSS聚电解质溶液中； 

步骤104：30min后取出，用去离子水充分洗净。重复上述操作3次，得到聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层； 

步骤105：将步骤104得到的聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层置于含有碳酸氢铵粉末的密闭容器中； 

步骤106：在30℃恒温环境中，使碳酸盐分解产生的二氧化碳气相扩散至聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层表面，进行仿生矿化反应7天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

本方法得到的聚电解质/碳酸钙复合膜中碳酸钙无机物的结构更接近于生物体（如贝壳）中的无机物，具有更好的生物功能性，且结构均匀、性能稳定。 

实施例5： 

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，如图2所示，包括如下步骤： 

步骤100：以截留分子量小于10万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，用2.0mol/L氢氧化钠溶液对该基膜处理1.0h，然后用去离子水洗涤至中性； 

步骤1000：将步骤100处理后的聚丙烯腈基膜浸入5.0g/L的PEI聚电解质溶液中，浸渍20min后取出，用去离子水充分洗涤；然后置于5.0g/L的PSS聚电解质溶液中，20min后取出，充分水洗，吹干待用，得到聚电解质复合膜； 

步骤101：将步骤1000得到的聚电解质复合膜浸入含0.05mol/mL乙酸钙的5.0g/L PEI聚电解质溶液中； 

步骤102：20min后，用去离子水冲洗干净； 

步骤103：再浸入5.0g/L PSS聚电解质溶液中； 

步骤104：20min后取出，用去离子水充分洗净。重复上述操作2次，得到聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层； 

步骤105：将步骤104得到的聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层置于含有碳酸氢铵粉末的密闭容器中； 

步骤106：在50℃恒温环境中，使碳酸盐分解产生的二氧化碳气相扩散至聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层表面，进行仿生矿化反应6天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

将用本发明制备的复合纳滤膜进行电镜扫描，可以看到致密均匀的纳滤复合膜，如图3所示，与公开号为CN102553461A专利实施例3所述方法制备的复合纳滤膜扫描电镜图形成明显的对比，如图4所示。 

实施例6： 

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，包括如下步骤： 

步骤100：以截留分子量小于10万的聚砜超滤膜为基膜，用去离子水洗涤至中性； 

步骤1000：将步骤100处理后的聚砜基膜浸入4.0g/L的聚乙烯基胺（PVA）聚电解质溶液中，浸渍15min后取出，用去离子水充分洗涤；然后置于4.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠（PSS）聚电解质溶液中，15min后取出，充分水洗，吹干待用，得到聚电解质复合膜； 

步骤101：将步骤1000得到的聚电解质复合膜浸入含0.06mol/mL 氯化钙的4.0g/L聚乙烯基胺（PVA）聚电解质溶液中； 

步骤102：15min后，用去离子水冲洗干净； 

步骤103：再浸入4.0g/L PSS聚电解质溶液中； 

步骤104：15min后取出，用去离子水充分洗净。重复上述操作3次，得到聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层； 

步骤105：将步骤104得到的聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层置于含有碳酸铵粉末的密闭容器中； 

步骤106：在45℃恒温环境中，使碳酸盐分解产生的二氧化碳气相扩散至聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层表面，进行仿生矿化反应5天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

本发明制备的聚电解质/碳酸钙复合膜可用于去除废水中二价金属离子，如Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等，并可去除染料废水中的染料小分子，具有良好的应用效果。 

实施例7： 

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，包括如下步骤： 

步骤100：以截留分子量小于10万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，用0.8mol/L的氢氧化钾溶液对该基膜处理1.0h，然后用去离子水洗涤至中性。 

步骤1000：将步骤100处理后的聚丙烯腈基膜浸入6.0g/L的聚二乙烯丙基氯化铵（PDDA）聚电解质溶液中，浸渍20min后取出，用去离子水充分洗涤；然后置于6.0g/L的聚丙烯酸钠（PAA）聚电解质溶液中，20min后取出，充分水洗，吹干待用，得到聚电解质复合膜； 

步骤101：将步骤1000得到的聚电解质复合膜浸入含0.08mol/mL硝酸钙的6.0g/L聚二乙烯丙基氯化铵（PDDA）聚电解质溶液中； 

步骤102：20min后，用去离子水冲洗干净； 

步骤103：再浸入6.0g/L PAA聚电解质溶液中； 

步骤104：20min后取出，用去离子水充分洗净。重复上述操作2次，得到聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层； 

步骤105：将步骤104得到的聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层置于含有碳酸铵粉末的密闭容器中； 

步骤106：在45℃恒温环境中，使碳酸盐分解产生的二氧化碳气相 扩散至聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层表面，进行仿生矿化反应5天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

本发明通过聚电解质有机大分子对无机物前躯体的界面分子识别形成预组织结构，然后，模拟自然界生物吸收二氧化碳生成碳酸钙矿物的方式，在低温进行仿生矿化反应，操作简便，是一种绿色制备方法。 

实施例8： 

本实施例与实施例7基本相同，不同的是不包含步骤100。 

本发明通过聚电解质有机大分子对无机物前躯体的界面分子识别形成预组织结构，然后，模拟自然界生物吸收二氧化碳生成碳酸钙矿物的方式，在低温进行仿生矿化反应，操作简便，是一种绿色制备方法。 

实施例3-7所制备的复合纳滤膜在0.4MPa压力下，分离500ppm的氯化镍，氯化镉，硫酸铜，硫酸锌，硫酸镁、氯化钙溶液的截留率与通量，并与专利CN102553461A的实施例1-3结果比较，如表1和表2所示。同时，用实施例3-7制备的复合膜连续运行24小时以上，上述指标没有明显降低。 

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

表1不同复合膜对不同金属离子的截留率 

表2不同复合膜对不同金属离子的通量 

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Claims (11)

1.一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，其特征在于，包括聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层的形成和聚电解质复合膜的仿生矿化制备，具体步骤如下： 

将基膜浸入含0.01mol/mL～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0～8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，10～30min后，用去离子水冲洗干净，再浸入1.0～8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，10～30min后，取出后用去离子水充分洗净，得到含Ca²⁺的聚电解质复合膜有机基质预组织层； 

将得到的含Ca²⁺的聚电解质复合膜有机基质预组织层置于含有可分解碳酸盐粉末的密闭容器中，在30～60℃恒温环境中，使可分解碳酸盐分解产生的二氧化碳气相扩散至聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层表面，进行仿生矿化反应1～7天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对基膜的预处理，以超滤膜为基膜，用去离子水洗涤。 

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对基膜的预处理，以超滤膜为基膜，用去离子水洗涤或浸泡基膜，或者用0.5～4.0mol/L碱性溶液（如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液）对该基膜处理0.5～2h，使其表面荷负电，然后用去离子水洗涤至中性。 

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将处理后的基膜浸入1.0～8.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水充分冲洗；然后转移至1.0～8.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，10～30min后，阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合膜，充分水洗后，用氮气吹干。 

5.如上述任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述的超滤膜为分子量小于10万的超滤膜。 

6.如上述任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述的超滤膜为聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜和聚砜超滤膜。 

7.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子聚电解质包括聚乙烯亚胺PEI、聚二乙烯丙基氯化铵PDDA、聚乙烯基胺PVA。 

8.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述的阴离子聚电解质包括聚苯乙烯磺酸钠PSS、聚丙烯酸钠PAA。 

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钙盐包括乙酸钙、氯化钙、硝酸钙。 

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可分解碳酸盐包括碳酸铵和碳酸氢铵。 

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含Ca²⁺的聚电解质复合膜的制备步骤重复1～3次。 

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