CN105126738A - 一种脱除水中氟离子的多孔复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于饮用水中氟离子脱除，或含氟废水深度脱氟的材料。该材料由多孔泡沫玻璃表面包覆一层稀土元素镧的氧化物制成。该材料用做水处理塔的填料可以有效降低水中氟离子浓度，采用塔式流动床可将氟离子浓度降至0.1ppm。该处理可以再生和循环使用。

Description

一种脱除水中氟离子的多孔复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及饮用水和含氟废水的深度处理。特指一种利用废弃无机玻璃经碳酸钙发泡制成的高通孔泡沫玻璃为载体，通过溶液包覆、水解、煅烧制备的高效水中氟离子吸附材料，以及该材料的再生方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一，缺氟会造成龋齿，氟过量会造成氟中毒，引起氟骨症、氟斑牙、甲状腺损伤、肾损害等疾病。WHO(WorldHealthOrganization)把饮用水中氟化物质量浓度0.5-1.5mg/L作为对人体有益的最佳浓度范围，我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定，氟化物的质量浓度限值为1mg/L。
目前降低水中氟含量的方法主要有沉淀法、混凝法、电凝聚法、离子交换法、电渗析法、反渗透法、吸附法等。混凝沉淀法主要是处理后产生大量的污泥，电凝聚法及反渗透法设备复杂耗电大，因此常用的方法是吸附法。吸附法由于其处理效果好、工艺流程简单，适用于饮用水氟处理工艺。由于稀土原子具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构，使其容易通过配位键与有机或无机官能团结合，形成多价态、多配位数(3-12)的稀土化合物。稀土金属氧化物在水溶液中与水配位形成水合氧化物，对F-有较大的吸附容量，因为稀土金属原子电势小、碱性大，水合氧化物带正电荷，所以对水中阴离子具有较大的吸附性。而且氧化镧包覆泡沫玻璃的多孔复合材料吸附容量高，选择性好，吸附速度快，抗离子干扰，无有害物质溶出且镧溶出率低，再生容易，性能稳定。
泡沫玻璃又称玻璃轻石，它是由废弃玻璃为主要原料，添加发泡剂经细粉碎和均匀混合成配合料，经过烧结发泡制成多孔玻璃相材料，泡沫玻璃具有多孔结构，比表面积大，无有害物质，适合作为吸附材料，价格低廉，但是国内对负载稀土镧泡沫玻璃吸附氮氟的性能研究较少，该方法为稀土在水处理中的应用提供了一条新的思路。
发明内容
将六水硝酸镧(或三乙酸镧、或三氯化镧)溶于蒸馏水制成溶液，将泡沫玻璃载体投入溶液中，轻轻搅拌使得溶液恰好浸没泡沫玻璃材料。用氨水调节PH，使体系PH值在8～9，将上述泡沫玻璃连同溶液一起于烘箱中烘干。烘干后的玻泡沫玻璃于550-600℃煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
将六水硝酸镧(或三乙酸镧、或三氯化镧)溶于蒸馏水制成溶液，镧的浓度为2.0～6.0mol.L-1。将粒径为10～20mm的泡沫玻璃投入溶液中浸渍10～30分钟。过滤掉溶液，将涂覆硝酸镧(或三乙酸镧、或三氯化镧)的泡沫玻璃用氨水(或氨气熏蒸至碱性)调节PH。通过调节溶液浓度控制质量比三氧化二镧/泡沫玻璃＝0.005～0.09/1。将涂覆并熏蒸的泡沫玻璃烘干，于550～600℃煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
本发明具有如下特点：
(1)本发明所提供的制备脱除水中氟离子的多孔复合材料方法简单，其工艺流程容易操作；
(2)本发明所需的泡沫玻璃是由废弃的玻璃制成，成本低，其粒径在10～20mm之间，氧化镧包覆在泡沫玻璃表面，不易溶出，对水体无污染，而且包覆量少，除氟能力显著；
(3)本发明的方法在成本低的前提下，拓展了普通泡沫玻璃应用范围，大幅度地提高泡沫玻璃的应用价值。
(4)本发明所指的泡沫玻璃负载三氧化二镧材料对含氟水的处理容量(即：处理水的体积/单位重量或体积泡沫吸附材料)与水中含氟浓度相关。考虑到再生工艺和成本因素，该材料适合于含氟量低于50mg·L-1的含氟水。
(5)本发明所指的泡沫玻璃负载三氧化二镧材料适合于氟化钙沉淀法除氟废水的深度脱氟。
附图说明
图1不同氧化镧含量的多孔复合材料处理后氟离子浓度与时间的关系；
图2多孔复合材料二次处理高含氟水后氟离子浓度与时间的关系；
图3氧化钙预处理后用多孔复合材料处理后氟离子浓度与时间的关系；
图4多孔复合材料用草酸处理后氟离子浓度与时间的关系；
图57％多孔复合材料吸附剂扫描电镜图片。
具体实施方式
一种脱除水中氟离子多孔复合材料的制备具体实施方式如下：
(1)制备方法一：将六水硝酸镧(或三乙酸镧、或三氯化镧)溶于蒸馏水制成溶液，镧的浓度为0.5～6mol·L-1。将颗粒直径为10～20mm的泡沫玻璃(平均孔径0.5～2mm，气孔率40～80％)按照质量比三氧化二镧/泡沫玻璃＝0.005～0.09/1的比例将泡沫玻璃载体投入溶液中，用氨水调节PH，使体系PH值在8～9；(或用浓度大于2mol·L-1的六水硝酸镧溶液浸渍泡沫玻璃后，用氨水将其熏蒸到碱性，此方法适合于工业化批量生产)。将上述泡沫玻璃连同溶液一起于烘箱中烘干(浸渍熏蒸法中，只需将涂覆并熏蒸的泡沫玻璃烘干即可)。烘干后的玻泡沫玻璃于550～600℃煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
(2)制备方法二：将六水硝酸镧(或三乙酸镧、或三氯化镧)溶于蒸馏水制成溶液，镧的浓度为2.0～6.0mol.L-1。将粒径为10～20mm的泡沫玻璃投入溶液中浸渍10～30分钟。过滤掉溶液，将涂覆硝酸镧的泡沫玻璃用氨水(或氨气熏蒸至碱性)调节PH。通过调节溶液浓度控制质量比三氧化二镧/泡沫玻璃＝0.005～0.09/1。将涂覆并熏蒸的泡沫玻璃烘干，于550～600℃煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
(3)氧化镧包覆泡沫玻璃材料的再生：将水合草酸(或草酸铵)溶解于水中，制成质量浓度为2～10％的溶液。将使用过的氧化镧包覆泡沫玻璃(镧的存在形式为氟化镧)浸泡于草酸溶液中2～24小时(此时氟化镧转化成草酸镧沉淀)，过滤出泡沫玻璃，用少量水冲洗并烘干。再于空气中550～600℃煅烧1～2小时，草酸镧再次转化成氧化镧。
工艺的关键点：
(A)所用的泡沫玻璃体粒径在10～20mm，平均孔径0.5～2mm，气孔率40～80％，使固液分离变得容易；
(B)六水硝酸镧晶体用蒸馏水溶解后必须调节PH，使六水硝酸镧生成氢氧化物，沉积在泡沫玻璃孔表面；
(C)泡沫玻璃的烧结温度控制在550～600℃，温度过低氧化镧很难与泡沫玻璃牢固结合，温度过高会导致泡沫玻璃融化；
(D)根据草酸镧与氟化镧的溶解度差异，将除氟过程中形成的氟化镧转化成溶解度更小的草酸镧。再利用草酸盐的热分解温度低的特点将其转化为氧化镧，从而实现了循环再生。
实施实例按照上面的脱除水中氟离子的多孔复合材料制备方式进行如下实例
实施例1：氧化镧含量为3～9％多孔复合材料制备方法，具体实施方式如下：
原料：泡沫玻璃10～20mm
六水硝酸镧、氨水
仪器：氟离子选择电极
表1泡沫玻璃的氧化镧负载率
负载镧元素的泡沫玻璃烧结温度为580℃保温时间60min，处理600mL高含氟水，其含氟量为32mg·L-1。处理的时间2小时，每半小时测一次氟离子含量。结果如图1所示，处氟效果最佳的是氧化镧含量为7％，不加氧化镧的泡沫玻璃对于氟离子去除无任何效果。由图5可知7％多孔复合材料扫描电镜图片可以看出泡沫玻璃孔表面包覆一层氧化镧晶体。将7％的多孔复合材料用蒸馏水浸泡一天，用等离子发射光谱测试浸泡后液体镧的溶出率为0.1mg·L-1。
实施例2：多孔复合材料循环处理高含氟水
原料：泡沫玻璃10～20mm
六水硝酸镧、氨水
仪器：氟离子选择电极
表2泡沫玻璃的氧化镧负载率
负载镧元素的泡沫玻璃烧结温度为580℃保温时间60min，3％和7％多孔复合材料分别处理600mL高含氟水2小时，每半小时测氟离子含量，将泡沫玻璃用蒸馏水洗干净后烘干，再分别处理600mL高含氟水2小时，半小时测氟离子含量。结果如图2所示：在2小时内除氟效率大幅度地降低，但放置一天后测试氟离子含量为18mg/L和5mg/L。
实施例3：
将六水硝酸镧溶于蒸馏水制成溶液，镧的浓度为2mol·L-1。将80g粒径为10～20mm的泡沫玻璃投入溶液中浸渍30分钟。过滤掉溶液，将涂覆硝酸镧的泡沫玻璃用氨气熏蒸20分钟，将涂覆并熏蒸的泡沫玻璃烘干，烘干后称重为84.95g即氧化镧含量为6％，烘干后的泡沫玻璃于580℃煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。称取适量碳酸钙放在电阻炉中烧结，温度为800℃，将0.5g氧化钙放入600mL高氟水中，放置4小时后过滤并测试滤液氟离子含量，由图3可知氧化钙处理极限为4mg·L-1，取0.5g氧化钙处理后的高氟水600mL，将8％的多孔复合材料放入滤液中，处理一段时间，并测试滤液氟离子含量。结果如图3所示，经过8％多孔复合材料处理后的氟离子含量为0.2mg·L-1，将多孔复合材料与液体分离，再加入相同质量的氧化镧负载8％的多孔复合材料处理，第二次处理一天后氟离子含量为0.08mg·L-1。
实施例4：多孔复合材料再生
称取50g水合草酸溶解于450g水中，制成质量浓度为10％的溶液。加入5％的聚乙烯醇水溶液40ml，搅匀。将使用过的7％氧化镧包覆泡沫玻璃(镧的存在形式为氟化镧)浸泡于草酸溶液中12小时(此时氟化镧转化成草酸镧沉淀)，过滤出泡沫玻璃，用少量水冲洗并烘干。再于空气中550煅烧1.5小时，泡沫玻璃表面的草酸镧在次转化成氧化镧。取0.5g氧化钙处理后的高含氟水600mL，将泡沫玻璃放入处理，并测试滤液氟离子含量。结果如图4所示，经过再生吸附剂处理后的含氟废水氟离子含量为0.34mg·L-1。

Claims (1)

1.一种脱除水中氟离子的多孔复合材料制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)制备方法一：将六水硝酸镧(或三乙酸镧、或三氯化镧)溶于蒸馏水制成溶液，镧离子的浓度为0.5～6mol·L-1。将颗粒直径为10～20mm的泡沫玻璃(平均孔径0.5～2mm，气孔率40～80％)按照质量比三氧化二镧/泡沫玻璃＝0.005～0.09/1的比例将泡沫玻璃载体投入溶液中，用氨水调节PH，使体系PH值在8～9。将上述泡沫玻璃连同溶液一起于烘箱中烘干。烘干后的玻泡沫玻璃于550～600℃煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
(2)制备方法二：将六水硝酸镧(或三乙酸镧、或三氯化镧)溶于蒸馏水制成溶液，镧的浓度为2.0～6.0mol.L-1。将粒径为10～20mm的泡沫玻璃投入溶液中浸渍10～30分钟。过滤掉溶液，将涂覆硝酸镧的泡沫玻璃用氨水(或氨气熏蒸至碱性)调节PH。通过调节溶液浓度控制质量比三氧化二镧/泡沫玻璃＝0.005～0.09/1。将涂覆并熏蒸的泡沫玻璃烘干，于550～600℃煅烧一小时形成氧化镧包覆泡沫玻璃。
(3)使用过的氧化镧包覆泡沫玻璃材料的再生：将水合草酸(或草酸铵)溶解于水中，制成质量浓度为2～10％的溶液。加入质量浓度为5-10％的聚乙烯醇水溶液，使得草酸(或草酸铵)溶液中聚乙烯醇的质量浓度为0.2-0.5％。将使用过的氧化镧包覆泡沫玻璃(镧的存在形式为氟化镧)浸泡于草酸溶液中2～24小时(此时氟化镧转化成草酸镧沉淀)，过滤出泡沫玻璃，用少量水冲洗并烘干。再于空气中550～600℃煅烧1～2小时，草酸镧再次转化成氧化镧。
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