CN103949207A - 一种基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料及其制备和再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料及其制备和再生方法，其特征在于：首先利用粉煤灰获得合成沸石，然后以合成沸石、泥炭及水泥为原料，并在发泡剂的作用下，获得脱氮除磷材料；所得脱氮除磷材料在完成对氮和磷的吸附后，利用盐酸溶液浸泡，即可实现再生。本发明原料来源广泛、成本低；合成沸石的孔隙率较高，且通过发泡剂的进一步处理，使得所得脱氮除磷材料具有较大的孔隙率，在吸附时有效避免了其孔道堵塞，保证了吸附的顺利进行，对氮磷具有理想的去除效果。

Description

一种基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料及其制备和再生方法

技术领域

本发明涉及一种脱氮除磷材料的制备及其再生方法，属于污水处理领域。

背景技术

当前，对于生活污水氮磷的处理主要为生物法、化学法、气浮法等，对于生物法，其对于污水中氮磷的去除效果比较好，但是由于其处理工艺要求严格，管理较为复杂，容易受水温、酸碱度等方面影响，经济实用性较差。对于化学法，由于其对氮磷去除需要添加较多的化学物质，容易导致水体的二次污染，并且一般去除氮磷的药剂费用较高。对于气浮法基本只能去除附着在悬浮物上的氮、磷，对溶于水中的氮、磷去除效果较差。

为避免上述几种方法的弊端，国内外已开展了利用天然沸石和泥炭结合去除污水中氮磷的研究。天然沸石在我国资源较丰富，因此与泥炭结合后成本低，且相对来说具有较好的处理效果。但是，由于并非所有的天然沸石都对氮磷的去除具有理想的效果，而市面上的天然沸石鱼龙混杂，不易于挑选；此外，天然沸石与泥炭的结合也存在较大的困难。现有天然沸石的孔隙较小，与泥炭结合用于除污水中氮磷时，易造成其孔道堵塞，影响去除效果。在完成吸附后，溶液浊度较高，固液分离困难，很容易造成处理水的二次污染，并且由于天然沸石的孔道较小，吸附后再生比较麻烦，且需要付出成本较高。

发明内容

本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料及其制备和再生方法，所要解决的是天然沸石与泥炭结合后对氮磷动态吸附过程中发生孔道阻塞，使吸附无法顺利进行，且吸附后的固液分离和再生困难，可能导致二次污染以及对氮磷处理效果不理想的问题。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：

步骤a、制备合成沸石

将粉煤灰与浓度为1～3mol/L盐酸按体积比1:2～5混合，在90～95℃搅拌1～2h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物A，以去离子水冲洗沉淀物A至中性，然后在80～105℃烘干12～36h，获得预处理粉煤灰；

将所述预处理粉煤灰与浓度为1～4mol/L氢氧化钠溶液按体积比1:2～5混合，在90～100℃搅拌4～24h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物B，以去离子水冲洗沉淀物B至中性,然后在80～95℃烘干36～48h、研磨、过200目筛子，即得合成沸石；

步骤b、合成材料

将合成沸石、泥炭与水泥按质量比5～9：1：2～5混合均匀获得原料组，将发泡剂溶于去离子水中获得发泡剂溶液，然后将发泡剂溶液加入到原料组中并搅拌均匀，挤压成直径3～5cm的球形，最后在温度18～22℃、相对湿度不小于95％RH的条件下养护48～72h，既得脱氮除磷材料；所述发泡剂的体积与泥炭的质量的比例为0.1～0.4ml/g；所述去离子水的体积与泥炭的质量的比例为6～18ml/g。

本发明的制备方法，其特点也在于：所述泥炭是通过将进水厂污泥在50～70℃条件下烘干、研磨、过200目筛子获得。

本发明还提供了一种基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料，其各组分的质量比为：合成沸石：泥炭：水泥＝5～9：1：2～5。

本发明制备的脱氮除磷材料可用于去除污水中的氮和磷，在用于生活污水时，其投加量为8～12g/L，用于氮和磷含量较高的工业污水时，应增加其投加量。

本发明脱氮除磷材料的再生方法，其特点在于：将对氮和磷的吸附饱和后的脱氮除磷材料用浓度为1～4mol/L的盐酸溶液浸泡24～48h，然后用去离子水洗至中性。用盐酸溶液浸泡，可以使脱氮除磷材料中吸附的氮和磷溶于盐酸，最后再用去离子水冲洗掉材料表明的盐酸溶液，即得再生后的脱氮除磷材料，以备下次使用。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过粉煤灰制备合成沸石，然后以合成沸石、泥炭及水泥为原料制备脱氮除磷材料，原料来源广泛、成本低；合成沸石的孔隙率较高，且通过发泡剂的进一步处理，使得所得脱氮除磷材料具有较大的孔隙率，在吸附时有效避免了其孔道堵塞，保证了吸附的顺利进行，对氮磷具有理想的去除效果；

2、本发明的脱氮除磷材料在吸附饱和后可以通过盐酸浸泡进行再生处理，恢复其脱氮除磷能力，使其可以多次重复使用。

附图说明

图1为实施例1所获得的合成沸石的SEM图片；

图2为实施例1所获得的脱氮除磷材料的SEM图片；

图3为实施例1所获得的脱氮除磷材料在模拟污水中对氨氮的去除率的曲线图；

图4为实施例1所获得的脱氮除磷材料在模拟污水中对磷的去除率的曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下步骤制备脱氮除磷材料：

步骤a、制备合成沸石

将200g来自火电厂的粉煤灰(体积约为200ml)与600ml浓度为2mol/L盐酸混合，在95℃搅拌1h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物A，以去离子水冲洗沉淀物A至中性，然后在80℃烘干36h，获得预处理粉煤灰；

将200g预处理粉煤灰(体积约为200ml)与800ml浓度为2mol/L氢氧化钠溶液混合，在100℃搅拌8h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物B，以去离子水冲洗沉淀物B至中性,然后在95℃烘干36h、研磨、过200目筛子，即得合成沸石；

步骤b、制备泥炭

将进水厂污泥在70℃条件下烘干36h、研磨、过200目筛子即得泥炭。

步骤c、合成材料

将40g合成沸石、5g泥炭与20g水泥混合均匀获得原料组，将0.5ml发泡剂溶于60ml去离子水中获得发泡剂溶液，然后将发泡剂溶液加入到原料组中并搅拌均匀，挤压成直径3～5cm的球形，最后在温度18～22℃、相对湿度不小于95％RH的条件下养护72h，既得脱氮除磷材料。

图1为本实施例所制备的合成沸石的SEM图，从图中可以看出合成沸石其表面被晶体包围，晶体多为透明板状，属于斜发沸石，其表面的板状结构和丰富的孔隙赋予其具有较高的离子交换能力，为氮磷的去除提供了较理想的条件。

图2为本实施例所制备的脱氮除磷材料的SEM图，从图中可以看出脱氮除磷材料表面质地疏松，孔道分布均匀，透光性强，这样的结构大大增加了合成材料的比表面积，从而使其吸附能力大大提高。

为测试本实施例脱氮除磷材料对氮磷的吸附效果，配制氨氮浓度50㎎/L、磷浓度5㎎/L模拟污水200ml，将质量2.0g脱氮除磷材料投入到模拟污水中，对于氨氮浓度的测试方法采用纳氏试剂分光光度法，而对于磷浓度的测试方法采用钼锑抗分光光度法，其对氨氮的去除率如图3所示，随着时间的推移，脱氮除磷材料对氨氮的去除率逐渐增加，在达到4h后，从图中可以看出，脱氮除磷材料对氨氮的去除率达到最大值65.5％。磷的去除率如图4所示，从图中可以看出脱氮除磷材料对磷的吸附需要较长的时间才能达到较好的去除效果，但其对于磷的去除率最大可以达到80.1％。

与用天然沸石与泥炭相结合所合成材料相比，其对氨氮的去除率最大为47.3％，而对于磷的去除率最大为63.2％，从数据方面来看可以证明本脱氮除磷材料对氮磷具有更好的去除效果。

完成吸附后的脱氮除磷材料用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡24h，然后用去离子水洗至中性，进行再生，可重复使用。

为测试其再生效果，将再生后的脱氮除磷材料2.0g投入氨氮浓度50㎎/L、磷浓度5㎎/L体积为200ml模拟污水，反应4h后，经测定其对于氨氮的去除率为63.2％，对磷的去除率为38.9％，可以看出再生后的脱氮除磷材料对氮磷仍具有较好去除作用。

实施例2

本实施例按如下步骤制备脱氮除磷材料：

步骤a、制备合成沸石

将200g来自火电厂的粉煤灰(体积约为200ml)与400ml浓度为2mol/L盐酸混合，在90℃搅拌2h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物A，以去离子水冲洗沉淀物A至中性，然后在100℃烘干13h，获得预处理粉煤灰；

将200g预处理粉煤灰(体积约为200ml)与600ml浓度为3mol/L氢氧化钠溶液，在90℃搅拌20h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物B，以去离子水冲洗沉淀物B至中性,然后在80℃烘干48h、研磨、过200目筛子，即得合成沸石；

步骤b、制备泥炭

将进水厂污泥在70℃条件下烘干36h、研磨、过200目筛子即得泥炭。

步骤c、合成材料

将35g合成沸石、5g泥炭与15g水泥混合均匀获得原料组，将0.5ml发泡剂溶于65ml去离子水中获得发泡剂溶液，然后将发泡剂溶液加入到原料组中并搅拌均匀，挤压成直径3～5cm的球形，最后在温度18～22℃、相对湿度不小于95％RH的条件下养护72h，既得脱氮除磷材料。

为测试本实施例脱氮除磷材料对氮磷的吸附效果，配制氨氮浓度50㎎/L、磷浓度5㎎/L模拟污水200ml，将质量2.0g脱氮除磷材料投入到模拟污水中，对于氨氮浓度的测试方法采用纳氏试剂分光光度法，而对于磷浓度的测试方法采用钼锑抗分光光度法，吸附反应4h后，经测定其对于氨氮的去除率为57.2％，对磷的去除率为35.6％。

完成吸附后的脱氮除磷材料用浓度为3mol/L的盐酸溶液浸泡48h，然后用去离子水洗至中性，进行再生，可重复使用。

为测试其再生效果，将再生后的脱氮除磷材料2.0g投入氨氮浓度50㎎/L、磷浓度5㎎/L体积为200ml模拟污水，反应4h后，经测定其对于氨氮的去除率为46.9％，对磷的去除率为29.5％。可以看出再生后的脱氮除磷材料对氮磷仍具有较好去除作用。

实施例3

本实施例按如下步骤制备脱氮除磷材料：

步骤a、制备合成沸石

将200g来自火电厂的粉煤灰(体积约为200ml)与800ml浓度为3mol/L盐酸混合，在95℃搅拌1h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物A，以去离子水冲洗沉淀物A至中性，然后在100℃烘干13h，获得预处理粉煤灰；

将200g预处理粉煤灰(体积约为200ml)与800ml浓度为4mol/L氢氧化钠溶液，在100℃搅拌12h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物B，以去离子水冲洗沉淀物B至中性,然后在95℃烘干36h、研磨、过200目筛子，即得合成沸石；

步骤b、制备泥炭

将进水厂污泥在70℃条件下烘干36h、研磨、过200目筛子即得泥炭。

步骤c、合成材料

将25g合成沸石、5g泥炭与10g水泥混合均匀获得原料组，将0.5ml发泡剂溶于60ml去离子水中获得发泡剂溶液，然后将发泡剂溶液加入到原料组中并搅拌均匀，挤压成直径3～5cm的球形，最后在温度18～22℃、相对湿度不小于95％RH的条件下养护72h，既得脱氮除磷材料。

为测试本实施例脱氮除磷材料对氮磷的吸附效果，配制氨氮浓度50㎎/L、磷浓度5㎎/L模拟污水200ml，将质量2.0g脱氮除磷材料投入到模拟污水中，对于氨氮浓度的测试方法采用纳式试剂分光光度法，而对于磷浓度的测试方法采用钼锑抗分光光度法，吸附反应4h后，经测定其对于氨氮的去除率为50.6％，对磷的去除率为30.1％。

完成吸附后的脱氮除磷材料用浓度为4mol/L的盐酸溶液浸泡24h，然后用去离子水洗至中性，进行再生，可重复使用。

为测试其再生效果，将再生后的脱氮除磷材料2.0g投入氨氮浓度50㎎/L、磷浓度5㎎/L体积为200ml模拟污水，反应4h后，经测定其对于氨氮的去除率为40.3％，对磷的去除率为25.6％。可以看出再生后的脱氮除磷材料对氮磷仍具有较好去除作用。

Claims (4)

1.一种基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

步骤a、制备合成沸石

将粉煤灰与浓度为1～3mol/L盐酸按体积比1:2～5混合，在90～95℃搅拌1～2h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物A，以去离子水冲洗沉淀物A至中性，然后烘干，获得预处理粉煤灰；

将所述预处理粉煤灰与浓度为1～4mol/L氢氧化钠溶液按体积比1:2～5混合，在90～100℃搅拌4～24h，冷却至室温后离心分离，获得沉淀物B，以去离子水冲洗沉淀物B至中性,然后烘干、研磨、过200目筛子，即得合成沸石；

步骤b、合成材料

将合成沸石、泥炭与水泥按质量比5～9：1：2～5混合均匀获得原料组，将发泡剂溶于去离子水中获得发泡剂溶液，然后将发泡剂溶液加入到原料组中并搅拌均匀，挤压成直径3～5cm的球形，最后在温度18～22℃、相对湿度不小于95％RH的条件下养护48～72h，即得脱氮除磷材料；所述发泡剂的体积与泥炭的质量的比例为0.1～0.4ml/g；所述去离子水的体积与泥炭的质量的比例为6～18ml/g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述泥炭是通过将进水厂污泥在50～70℃条件下烘干、研磨、过200目筛子获得。

3.一种权利要求1或2所述制备方法制备的基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料。

4.一种权利要求3所述脱氮除磷材料的再生方法，其特征在于：将对氮和磷的吸附饱和后的脱氮除磷材料用浓度为1～4mol/L的盐酸溶液浸泡24～48h，然后用去离子水洗至中性。