KR20020045850A - 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용필립사이트형 제올라이트 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화력발전소에서 대량 폐기되는 있는 석탄회를 이용하여 현재 축산폐수, 침출수, 분뇨, 하천수 중 부영양화 원인이 되는 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트 제조방법은

석탄회를 산으로 전처리하는 단계와;

상기 단계 후 석탄회를 알카리 수용액과 반응시키는 단계와;

상기 단계 후 여과 및 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트 제조방법{Manufacturing Method of Phillipsite Type Zeolite for Removing Ammonia from Waste Water Using Fly Ash}

본 발명은 화력발전소에서 대량 폐기되는 있는 석탄회를 이용하여 현재 축산폐수, 침출수, 분뇨, 하천수 중 부영양화 원인이 되는 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.

석탄회는 대부분 석탄에 포함되고 있는 무기질 성분이 연소 후에 산화물 등으로 남는 연소 잔유물로서 주요성분으로 석탄의 종류(역청탄, 갈탄)에 따라서 화학조성이 다소 변하지만 일반적으로 SiO₂가 40∼65%, Al₂O₃가 25∼40% 만큼 포함된다. 그밖에 미량의 성분으로서 소량의 Fe₂O₃가 5∼10% 존재하고, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, TiO₂등의 산화물이 혼재하여 있다. 이 성분은 석탄의 연소시 용융하여 로 안에서 급냉하면서 경화되고 비결정성 물질로 존재한다. 석탄회는 불순물을 포함하고 있지만 비결정성 물질인 규산 알루미늄이라고 간주할 수 있는 것이다.

석탄회를 XRD를 이용하여 측정하여 보면, 석영이나 뮤라이트라고 불리는 결정성 물질이 소량 포함되고 있지만, 대부분은 비결정성 물질의 회절도로 나타난다. 또한SiO₂성분과 Al₂O₃성분이 단지 혼합하여 포함되어 있는 것은 아니고, 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하여 측정하여 보면 Si-O-Al의 결합으로 이루어져 있으며, 규산 알루미늄 구조를 가지고 있는 것을 보여준다. 이러한 비결정성 물질인 규산 알루미늄이 알칼리와 반응하면 결정화하여, 제올라이트라고 불리는 물질로 전환되는것으로 알려져 있다.

국내에서도 석탄회를 이용한 제올라이트 제조에 대한 많은 연구가 수행되어 왔다. 대표적인 예로 노재성 등은 석탄회로부터 4A형 제올라이트의 합성에 관한 연구를 수행하였으며, 이를 위해 열처리용 도가니에 석탄회 5g와 고형 수산화나트륨 7.5g를 넣고 전기로에서 250℃로 2시간 동안 처리하였다(폐기물학회, 1997). 고형 NaOH에 의한 전처리가 끝난 석탄회를 이용하여 4A형 제올라이트를 합성하기 위해 제조한 NaAlO₂용액을 삼구플라스크에 투입하여 60℃에서 1시간동안 숙성과정을 거쳐 다음 90℃까지 온도를 올려 장기간 반응을 진행시킨 후 여과와 세정을 거쳐 건조하여 합성 제올라이트를 제조하였다.

연익준은 석탄회를 이용한 제올라이트 A타입 제조를 위해 첨가물질로 NaAlO₂를 사용하고, 80℃, 2기압, 24시간 동안 반응하여 최적의 합성조건을 도출하였으며, 칼슘이온을 모사폐수를 하여 흡착능력을 측정한 결과 천연 제올라이트보다 우수한 특성을 나타내었다(충북대 환경공학과 박사학위논문, 1999)

이상과 같이 석탄회를 이용한 제올라이트 제조시, 특수타입의 제올라이트를 제조하기 위하여 NaOH외에서 CaO, NaAlO₂등과 같은 알카리 물질을 첨가하였으며, 또한 1기압 이상의 압력 및 장기간의 합성과정이 수반되어야 한다. 따라서 이와 같은 제올라이트를 이용하여 현재 폐수처리시 가장 문제가 되는 암모니아성 질소 제거용 흡착제로 사용하기에는 제조비용이 비싸고, 암모니아성 질소에 대한 흡착능력이 낮아 상용화 제품으로 활용하기는 어려움이 있다.

본 발명에서는 석탄회로부터 암모니아성 질소 제거성능이 우수한 필립사이트형 제올라이트를 제조하는 것을 목적으로 하고 있다. 이와 같은 필립사이트형 제올라이트 제조에 있어, 제올라이트를 이용한 피흡착제인 암모니아성 질소의 최대 흡착성능을 나타내는 조건에서 제조특성을 규명함으로써 재현성 있는 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트를 제조함은 물론 산에 의한 석탄회의 전처리, 대기압에서 조업 및 짧은 반응시간과 같이 제조공정을 단순화하여 상업용 제품으로 그 활용도가 높은 것으로 기대된다.

본 발명품은 오수나 폐수중의 암모니아성 질소 제거 뿐만 아니라 중금속을 제거하기 위한 양이온 무기 교환체로서 활용할 수 있으며, 나아가서 건조, 탈취, 신선도 유지, 이온교환, 토양개선, 비료첨가제 및 사료첨가제 등으로 이용이 가능하다.

도 1은 본 발명에 있어 제올라이트 흡착제 제조방법이고,

도 2는 석탄회 제올라이트 제조시 NaOH 농도에 따른 암모니아성 질소 제거능력이고,

도 3은 석탄회, 천연제올라이트, 석탄회 제올라이트, 상업용 제올라이트의 암모니아성 질소 제거능력이고,

도 4는 산처리 석탄회 제올라이트와 상업용 제올라이트의 암모니아성 질소 제거능력이고,

도 5는 산처리 석탄회 제올라이트의 XRD 분석으로,

(a)는 100℃, 4시간에서 NaOH의 농도를 1∼10노르말로 변화시킬 때,

(b)는 100℃, 12시간에서 NaOH의 농도를 1∼10노르말로 변화시킬 때의 XRD 피크이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용 제올라이트형 흡착제 제조방법은

석탄회를 산으로 전처리하는 단계와;

상기 단계 후 석탄회를 알카리 수용액과 반응시키는 단계와;

상기 단계 후 여과 및 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 한다(도 1 참조).

상기에서 산에 의한 석탄회의 전처리는 석탄회 100 중량부, 물 500∼1000㎖에 염산(HCl), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃) 또는 인산(H₃PO₄)을 1∼12노르말(N) 농도로 상온에서 4∼6시간 동안 반응시킨다.

또한 석탄회와 알카리 수용액과의 반응은 석탄회와 1∼10노르말(N) 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액, NaAlO₂수용액 또는 Al(OH)₃알카리 수용액을 60∼120℃에서 4∼12시간 동안 반응시키고, 이러한 단계에 의해 제조된 필립사이트형 제올라이트는 pH가 7∼10을 유지한다.

합성된 필립사이트형 제올라이트는 물로 세척한 후 110∼130℃, 24시간 이상 충분히 건조시켜 XRD을 이용하여 특성을 파악하고 다음과 같은 방법으로 암모니아성 질소(NH₃-N) 흡착실험을 한다.

시료에 대한 암모니아성 질소 흡착실험으로, 표준용액은 1000 ppm 암모니아 표준용액을 이용하여 100㎖를 1000㎖에 희석하여 10 ppm 표준용액을 제조하였다. 시료를 각각 표준 암모늄 용액(농도 10 ppm) 100 ㎖를 담은 250 ㎖ 삼각플라스크에 넣은 후 교반속도 250min^-1으로 혼련시키면서 30분 간격으로 6시간까지 흡착한 후 0.45㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과한 후 여액을 채취하여 네슬러(Nesler)법에 의해 자외선 흡광기로 측정한다.

이하, 실시예 및 시험예를 이용하해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들이 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

실험에 사용한 석탄회는 서천화력발전소에서 생산되는 것으로 SiO₂(51.60%), Al₂O₃(28.01%), CaO(8.45%), Fe₂O₃(4.83%), MgO(1.72%), Na₂O(0.83%), K₂O(0.61%)의 함량을 갖고 있다. 주성분은 SiO₂와 Al₂O₃의 무기물질이 주요성분으로 존재함을 알 수 있다. 석탄회를 온도에 따른 변화를 알아보기 위하여 열중량분석기(TGA 2050, TA Instruments)를 사용하여 질소 분위기하에서 1000℃(10℃/min)까지 측정하여 본 실험에서 사용한 석탄회는 미연 탄소분이 3.95%함유하고 있는 것을 확인하였다. 석탄회의 조성 및 물리적 성질은 석탄의 생산지와 화력발전소의 연소조건에 따라 달라질 수 있다.

실시예 2

실시예 1의 석탄회 100 중량부, 물 500ml에 NaOH 1∼4노르말까지 농도를 변화시키면서 100℃ 온도에서 4시간 반응시킨 후 암모니아성 질소 흡착실험을 수행한 결과, NaOH 농도가 증가함에 따라 흡착능은 증가하다가 4노르말 이상에서는 일정한 흡착능을 보이고 있다(도 2 참조).

실시예 3

실시예 1의 석탄회 100 중량부, 물 500ml에 NaOH 4노르말, 100℃ 온도에서 4시간 반응시킨 석탄회 제올라이트(F-Zeolite)와 석탄회(Coal fly ash), 천연 제올라이트(Natural zeolite), 5A타입 상업용 제올라이트(5A-type Zeolite)와의 암모니아성 질소 흡착성능을 비교 실험한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 흡착량이 가장 좋은 물질은 상업용 제올라이트로써 약 81%의 흡착량을 보여주는 반면에 석탄회는 흡착량이 거의 없고, 천연 제올라이트와 석탄회 제올라이트는 흡착량이 20∼34% 정도로 매우 낮은 결과를 나타내었다. 또한 석탄회 제올라이트는 흡착시간의 경과됨에 따라 탈착현상을 보이고 있다. 사용된 시료로 상업용 및 천연 제올라이트의 pH는 8.5 및 7.8로서 중성영역을 나타내고 있지만 석탄회 제올라이트는 pH 12로써 알카리 영역을 나타내고 있다. 이는 흡착제의 흡착특성은 pH에 따라 좌우됨을 알 수 있었다. 따라서 석탄회 제올라이트의 pH를 상승시키는 요인으로 실시예 1에서 원료물질인 석탄회에 다량 함유되어 있는 알카리 물질인 CaO라고 판단되어 산에 의한 원료물질인 석탄회의 전처리 과정을 추가하였다.

실시예 4

원료물질인 석탄회를 산처리하기 위하여 석탄회 100 중량부, 물 500ml에 HCl를 1∼12노르말까지 농도를 변화시키면서 상온에서 6시간 반응한 결과, 실시예 1의 원료시료인 석탄회 중 CaO의 함량이 4∼4.5%로 감소하였다. 산처리 석탄회를 이용하여 실시예 3과 같은 방법으로 제올라이트를 제조(이하 산처리 석탄회 제올라이트라 함)하였으며, pH를 측정한 결과 7∼10으로 중성에 가까운 영역을 나타내었다. 본 시료를 가지고 시간에 따른 암모니아성 질소 흡착실험을 수행한 결과를 도 4에나타내었다. 도 4에서 산처리 석탄회 제올라이트(F-A-Zeolite)의 암모니아성 질소 흡착능력은 상업용 제올라이트와 같은 흡착능력을 가지고 있으며, 또한 흡착시간이 경과되어도 탈착이 일어나지 않음을 보이고 있다.

실시예 5

흡착제에 대한 양이온 교환능(CEC, Cation Exchange Capacity)을 하라다 방법(Harada Method)으로 측정하였는데, 시험방법으로는 시료 2g을 칼슘이온으로 완전히 치환한 후 80% 에틸알콜로 결정간극에 남아있던 칼슘이온을 제거한 후 이온 선택성이 큰 암모늄이온으로 치환하여 치환된 칼슘의 양을 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석하여 이온교환능을 평가하였다. 표 1에서는 산처리한 석탄회를 이용하여 100℃에서 NaOH 농도를 1∼10노르말로, 반응시간을 4∼12시간으로 변화시키면서 제조한 제올라이트와 석탄회, 상업용 제올라이트(5A-type zeolite, Y-type zeolite)의 이온 교환능을 나타낸 결과이다. 4시간에서 4노르말 NaOH으로 제조된 산처리 석탄회 제올라이트는 272 meq/100g으로 다른 조건에서 제조된 결과보다 우수하며, 200∼250meq/100g인 상업용 제올라이트보다도 높은 이온교환능을 나타내고 있다.

표 1. 석탄회 및 다양한 제올라이트에 대한 양이온 교환능 분석치

Samples	Ca +2	CEC(meq/100g)
석탄회(Fly ash)	24	30
4hr-1N-NaOH	99.2	124
4hr-2N-NaOH	165.6	207
4hr-4N-NaOH	217.6	272
4hr-6N-NaOH	208.8	261
4hr-10N-NaOH	160.8	201
6hr-1N-NaOH	156	195
6hr-2N-NaOH	209.6	262
6hr-4N-NaOH	205.5	257
6hr-6N-NaOH	73.7	92
6hr-10N-NaOH	71.2	89
12hr-1N-NaOH	212	265
12hr-2N-NaOH	209.6	262
12hr-4N-NaOH	169	212
12hr-6N-NaOH	163.2	204
12hr-10N-NaOH	72.8	91
5A-type zeolite	201	250
Y-type zeolite	160	200

실시예 6

XRD를 이용하여 실시예 4 및 실시예 3의 방법을 이용하여 제조된 산처리 석탄회 제올라이트의 물성을 파악하였다. 도 5(a)는 산처리를 한 석탄회를 100℃, 4시간에서 NaOH의 농도를 1노르말에서 10노르말로 반응시킬 때, 도 5(b)는 산처리를 한 석탄회를 100℃, 12시간에서 NaOH의 농도를 1노르말에서 10노르말로 변화시킬 때의 XRD피크를 나타내고 있다. 도 5(a)에서 1노르말의 NaOH일 경우에는 피크가 석탄회와 유사하나 2, 4노르말로 변할 때 2θ값의 12, 17, 21.5, 27.5에서 새로운 피크가 나타나는데, 이는 필립사이트(Phillipsite)형 제올라이트에서 나타내는 전형적인 피크이다. 그러나 6에서 10노르말로 농도를 증가시키면 2θ값의 15와 25에서 새로운 피크가 형성되는데 이는 소다라이트(Sodalite)형 제올라이트에서 나타내는 피크이다. 또한 도 5의 (b)에서도 (a)와 유사한 피크의 형태를 나타내고 있다. 그러나 피크의 강도를 비교할 때 (a)가 (b)보다 강하게 나타내고 있다. 이와 같은 결과는 실시예 5의 표 1에서 나타낸 양이온 흡착능과도 일치함을 보이고 있다. 즉, 100℃, 4시간, NaOH농도 4노르말에서 최고의 암모니아성 질소 흡착능력을 가지고 있으며, 이는 필립사이트형(Phillipsite)형 제올라이트에서 암모니아성 질소에 대한 높은 흡착능력을 나타내고 있다.

상기 1 내지 6의 실시예를 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 석탄회로 제조된 필립사이트(Phillipsite)형 제올라이트는 암모니아성 질소 흡착특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 현재 흡착제로 주로 사용되고 있는 활성탄이 분뇨, 축산폐수, 침출수 등에서 다량 배출되고 있는 암모니아성 질소를 제거할 수 없으므로, 이에 대한 대체 흡착제로 활용할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한 기초원료인 석탄회의 원가 부담이 없는 장점을 최대한 활용하여 경제성을 확보할 수 있으며, 나아가 다양한 흡착제로도 활용할 수 있는 가능성을 가지고 있다.

Claims (4)

1. 석탄회를 산으로 전처리하는 단계와;

   상기 단계 후 석탄회를 알카리 수용액과 반응시키는 단계와;

   상기 단계 후 여과 및 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 산에 의한 석탄회의 전처리는 석탄회 100 중량부, 물 500∼1000㎖에 염산(HCl), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃) 또는 인산(H₃PO₄)을 1∼12노르말(N) 농도로 상온에서 4∼6시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트 제조방법
3. 제 1항에 있어서, 석탄회와 알카리 수용액과의 반응은 석탄회와 1∼10노르말(N) 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액, NaAlO₂수용액 또는 Al(OH)₃알카리 수용액을 60∼120℃에서 4∼12시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트 제조방법
4. 제 1항에 있어서, 제조된 제올라이트형 흡착제의 pH가 7∼10인 것을 특징으로 하는 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용 필립사이트형 제올라이트 제조방법