이와 같은 문제점들을 개선하기 위하여 안출된 본 발명은 열원 적용기술을 수열합성 방식이 아닌 마이크로파 열원을 적용하는 기술이다.
마이크로파는 스펙트럼 상 원적외선과 라디오파(고주파) 사이에 위치(300MHz∼300GHz)하는 전자기파의 일종이다. 마이크로파의 가장 큰 특징은, 그 가열방식이 전자기파의 주파수에 해당하는 속도만큼의 분자회전 혹은 재배치에 의한 마찰력을 이용하기 때문에 기존의 열전도식 가열 보다 신속한 승온이 가능하다는 것이다.
또한 마이크로파의 에너지는 화학결합을 손상시키지 않는 낮은 에너지를 가지므로 분자구조를 변형시키거나 파괴하지 않는다. 이러한 빠른 온도상승과 화학적 안정성 때문에 마이크로파 기술은 이미 여러 화학분야에서 응용되고 있다.
특히 다양한 무기질 화합물에 있어서 마이크로파 합성은 반응시간을 크게 단축시키며, 생성물의 중량 혹은 개선에 큰 효과를 나타내고 있다. 제올라이트 합성에 있어서 반응시간의 단축은 합성시간 감소에 직접적인 영향을 미치는 것이다.
따라서 화학적으로 안정하며 1℃/min로 가열하는 기존의 오븐에 비해 2∼3℃/sec의 속도로 가열할 수 있는 마이크로파의 적용은 합성시간의 대폭적인 단축을 기대할 수 있는 방법이라 하겠다.
마이크로파를 이용한 합성에서 기대할 수 있는 또 다른 이점은 균일한 결정의 회수가 가능하다는 것이다. 마이크로파를 이용한 가열방식은 외부의 열원에서 시료로 열전도가 일어나는 것이 아닌 시료 내부의 전체적인 발열(Internal and Volumetric Heating)이 일어나는 방식이므로, 반응기 내 전 영역에서 균일한 가열을 통해 일정한 크기의 결정회수를 기대할 수 있다.
특히, 탈질용 석탄회 제올라이트 촉매의 경우 일정한 분자체 크기 합성이 필수적이므로 마이크로파를 이용할 경우 합성시간 단축, 저가의 석탄회 원료 이용뿐만 아니라 균일한 크기의 분자체 합성이 가능한 장점들이 있다.
또한 마이크로파의 원리는 유전율(투과도)값이 낮은 재료의 경우 마이크로파를 투과하는 특성을 가지는 반면, 투과율이 높은 극성용매인 물의 경우 마이크로파를 흡수하여 가열원으로 사용된다. 한편 금속과 같은 물질의 경우 마이크로파를 투과 및 흡수하지 않고 반사시키는 특성이 있다. 따라서 도 2에 도시된 합성장치의 경우 재료특성 및 합성하고자 하는 A-형 제올라이트 특성을 고려하여야 한다.
한편 석탄회를 이용한 제올라이트 합성방법의 경우 다음과 같은 3단계 합성반응단계를 필요로 한다.
첫 번째는 석탄회로부터 주성분인 Si4 +와 Al3 +를 용출하는 용해단계이며, 두 번째는 알루미노실리케이트 겔을 만들기 위해 염기성용액에서 실리케이트 이온과 알루미네이트 이온들의 응결하는 핵점생성단계이다. 마지막으로 제올라이트 결정을 이루기 위한 알루미노실리케이트겔의 결정화 단계이다.
상기와 같은 마이크로파의 장점과 석탄회 성분상의 특성을 파악하여 최적의 A-형 제올라이트 합성하기 위한 방법을 도출하고 장치를 고안하였다. 본 발명에서는 수많은 시행착오를 거처 마이크로파 열원을 적용기술을 다음과 같은 특성을 밝혀냈다.
첫 번째 전체 반응시간은 기존의 수열합성에 비해 4배 가량 단축이 가능하며, 두 번째 석탄회의 경우 용해단계의 반응속도는 기존 수열합성 방법에 비해 8배 가량 단축되지만 핵점생성이 이루어지지 않는다는 점이다.
따라서 본 발명에서는, 상기와 같이 마이크로파 열원을 적용시 핵점 생성 및 성분비 조성을 맞추기 위해 핵점 성장 보조역할로서 제올라이트 핵점 종자(Seed)의 첨가와 Sodium Aluminate(NaAlO2)를 일정비율로 조절하는 방법을 사용한다.
결론적으로 석탄회로부터 마이크로파를 이용한 A-형 제올라이트 합성방법에서는, 성분조성의 몰비는 Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 1.0∼2.5 : 3.0∼4.0 : 95 ∼ 105이며, 반응온도는 75∼95℃, 0.005㎛이하 입도의 제올라이트 핵점종자(Seed) 첨가율 5∼10%이며, 교반속도는 250∼350rpm인 것이 바람직하다.
또한 마이크로파의 특성과 반응시약(석탄회, NaOH, NaAlO2 등)이 강염기성임을 고려하여 마이크로파 반응장치의 내부의 경우 마이크로파 투과가 가능한 Pyrex 반응조에 테프론을 안감(1-12)으로 코팅하여 사용하며, 마이크로파의 고른 분포를 위해 마그네트론(1-3)의 반대편에 마이크로파 반사 교반기(1-4)를 설치한다.
본 발명에 따른 A-형 제올라이트 합성 과정을 설명하면 다음과 같다.
우선 원료로 사용하는 석탄회는, 석탄회 저장용 호퍼에 저장되면서 반응을 위해 반응장치로 이송된다. 그리고 반응시약인 NaOH의 경우 NaOH 저장조에서 일정온도로 유지되면서 반응장치로 펌핑된다.
이때 반응 성분 조성에 필요한 몰비를 조절하기 위해 Sodium Aluminate의 저장조에서 Sodium Aluminate가 공급된다. 그리고 핵점성장을 보조하기 위해 합성된 제올라이트 슬러리 배출시 일부를 제올라이트 종자(seed)로 재순환시키기 위해 재순환 라인을 Sodium Aluminate 수용액 저장조의 전단 배관에 연결되도록 구성한다.
그리고 본 발명에 따른 반응장치는 마이크로파를 분사하기 위한 마이크로파 공급기와, 마이크로파의 고른 분산을 위한 마이크로파 반사 교반기와, 마이크로파의 투과를 목적으로 하는 Pyrex 반응기와 Pyrex 반응기의 침식을 방지하기 위한 테프론 안감으로 구성된다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 제올라이트 합성장치(1)의 구조를 설명하는 계통도이다. 이 제올라이트 합성장치(1)는 반응장치(100); 석탄회공급부(200); 수산화나트륨(NaOH) 공급부(300); Na2O 및 Al2O3몰비 조절부(400); 재순환부(500); 제품처리부(600);를 포함하여 구성된다.
먼저 반응장치(100)는 도 3에 도시된 바와 같은 구성을 가진다. 도 3은 본 발명의 제올라이트 합성장치(1)의 핵심 구성요소인 마이크로파 제올라이트 반응장치(100)의 상세도이다.
본 발명에서 이 반응장치(100)는 마이크로파 공급 동공(cavity)판(110); 마이크로파 공급부(120); 반응기(130); 안감(134); 교반장치(140); 온도계(150); 증기 응축기(136); NaOH 수용액 공급부(160); 석탄회 원료 공급부(170); NaAlO2수용액공급 및 핵점 종자(Seed) 공급부(180); 합성 슬러리 배출부(190);로 구성된다.
먼저 마이크로파 공급 동공(cavity)판(110)은 이 반응장치(100)의 전체적인 외형을 이루며, 그 내부에 전술한 다양한 구성요소들이 배치된다. 본 발명에서 이 마이크로파 공급 동공 판(110)은 마이크로파 투과저항이 높은 알루미늄 재질로 구성하여 마이크로파의 외부 누설을 차단한다.
마이크로파 공급부(120)는, 마이크로파를 마이크로파 공급 동공(cavity)판(110) 내부로 공급하기 위한 마이크로파 공급기(122)와, 상하부 판에서 반사되고 반응장치 용기(130)를 투과한 일부 마이크로파를 반응장치로 다시 반사시키기 위한 마이크로파 반사 교반기(124)와, 마이크로파 공급 동공판(110)의 상부 접촉부위를 통해 마이크로파가 외부로 누설되는 것을 방지하기 위해 마이크로파가 투과되는 재질로 이루어진 누설 쵸크(126)를, 증기 응축기(136)와, NaOH 수용액 공급부(160), 석탄회 원료 공급부(170)와 NaAlO2 수용액 공급부(180)의 측면에 부착한다.
다음으로 반응기(130)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 공급된 마이크로파의 투과를 목적으로 하는 유전율(Permittivity)이 낮은 재질의 Pyrex 반응기(132)와, Pyrex 반응기(132)내부에서 반응하는 강염기성의 합성용액으로 인한 침식을 방지하기 위해 낮은 유전율을 가지면서 내화학성이 뛰어난 테프론 재질의 안감(134)으로 구성된다.
그리고 합성용액의 고른 혼합과 마이크로파 반사역할을 위해 스테인 레스 재질의 교반장치(140)와, 합성용액의 온도를 측정하여 마이크로파 출력을 제어하는 스테인레스 스틸 차폐 열전대 온도계(150)와, 합성용액의 증발로 인한 수분조성변화를 방지하기 위한 증기 응축기(136)가 구비된다.
또한 NaOH 수용액을 반응기 내부로 공급하는 NaOH 수용액 공급관(160), 석탄회를 반응기 내부로 공급하는 석탄회 원료 공급관(170)와, NaAlO2수용액공급 및 핵점 종자(Seed) 공급관(180)도 구비된다.
다음으로 석탄회 공급부(200)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 석탄회 저장조(210)와, 석탄회를 일정량씩 배출하는 로터리 밸브(220)와, 로터리 밸브(220)에 의해 배출된 석탄회를 반응장치(100)로 적정량씩 공급하는 진동판(230)으로 구성된다.
그리고 NaOH 공급부(300)는, 도 2에 도시된 바와 같이, NaOH 저장조(310)와, 저장된 NaOH수용액을 반응장치(100)로 일정량씩 공급하는 NaOH 수용액 공급펌프(320)와, NaOH 수용액의 일정온도를 유지하기 위한 NaOH 수용액 가열장치(330)로 구성된다.
또한 Na2O 및 Al2O3몰비 조절부(400)는, A-형 제올라이트 합성몰비인 Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 1.0∼2.5 : 3.0∼4.0 : 95 ∼ 105를 조절하기 위해 NaAlO2 수용액을 공급하기 위한 NaAlO2 수용액 저장조(410)와, NaAlO2 수용액 저장조(410)의 NaAlO2 수용액을 반응장치(100)로 이송시키기 위한 NaAlO2 수용액 공급펌프(420)와, NaAlO2 수용액의 온도를 일정하게 유지시키기 위한 NaAlO2 수용액 가열장치(430)로 구성된다.
그리고 재순환부(500)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 탈수액 중에 녹아있는 0.05㎛이하 입도의 제올라이트 핵점 종자(Seed)를 반응장치(100)로 공급하기 위한 재순환 밸브(510)와, 재순환 밸브(510)를 통해 NaAlO2 저장조 앞단의 배관에 연결된 재순환관(520)으로 구성된다.
그리고 제품처리부(600)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 1차 탈수기(610); 합성슬러리 배출펌프(620); 수세조(630); 세정 슬러리 공급펌프(640); 2차 탈수기(650); 건조장치(660);로 구성된다. 먼저 합성 슬러리 배출펌프(620)는 합성 반응장치(100)에서 합성된 제올라이트 슬러리를 배출시키며, 1차 탈수기(610)는 합성된 슬러리를 탈수하고, 1차 탈수기(610)에서 탈수된 분말은 수세조(630)로 이송된다. 그리고 수세조(630)는, 미반응된 염기성물질을 세척하며, 세정 슬러리 공급펌프(640)는 수세조(630)에서 세척된 슬러리를 2차 탈수기(650)로 공급한다. 한편 건조장치(660)는 2차 탈수기(650)에서 탈수된 고 수분 분말을 건조시킨다.
<실시 예>
본 발명에 의한 석탄회로부터 마이크로파를 이용한 A-형 제올라이트 합성 방법 및 장치를 실시 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
마이크로파 공급기는 2.45GHz, 2kW, 220V, 단상이며, 반응장치의 용적은 2ℓ 직경 20cm, 마이크로파 반사 교반속도는 100∼500rpm 가변용, 온도계는 스테인레스 스틸 차폐 열전대를 사용하며, 증기 응축기와 NaOH 수용액 공급부, 석탄회 원료 공급부와 NaAlO2 수용액 공급부의 직경은 2inch이며, 온도계(1-6) 설치부 직경은 1cm로 구성한다.
실험조건은 다음과 같다.
1) 성분조성(몰비)
Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 2.0 : 3.8 : 100
2) 운전조건
- 반응온도 : 90℃
- 교반장치 : 300rpm
- 마이크로파 반사 교반기 : 5rpm
- 제올라이트 종자 첨가량 : 0.05㎛이하 입도의 종자(합성용액의 5%)
합성된 A-형 제올라이트의 결정화도(Crystallinity)는 X-선 회절분석의 피크 강도를 비교하여 결정하며, 결정 형태는 전자주사현미경으로 분석한다.
< 표 1 > 석탄회 시료조성 및 시약 첨가표
항목 |
석탄회 조성(wt.%) |
합성조건표 |
원료 |
투입량 |
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 TiO2 P2O5 미연탄소 |
55.5 25.7 4.9 3.7 1.8 0.40 0.97 0.26 1.23 0.59 5.9 |
석탄회 |
166g |
NaAlO2 (순도 : 65% Na2O:Al2O3 = 1) |
100g |
NaOH |
201g |
증류수 |
1,298ml |
A-제올라이트핵점 분말 |
100g |
석탄회의 화학성분 분포는 실리카가 55.5%, 알루미나가 25.7%로 나타나며, 배합비율은 <표 1>과 같다. 또한 반응시간별 A-형 제올라이트 결정화도 변화는 <표 2>와 같다. <표 2>와 같이 결정화도 99%이상의 경우 마이크로파를 열원으로 적용할 경우 4배 이상 반응시간을 줄일 수 있으며, 마이크로파를 10분 주사 후 15%의 제올라이트 결정화도를 보인 시료를 전자주시현미경으로 분석 결과 <그림 4>와 같이 등축정계(Cubic)의 결정이 형성되는 것을 볼 수 있다.
< 표 2 > 반응시간별 A-형 제올라이트 결정화도 변화
항목 |
반응시간(분) |
마이크로파 반응시간 |
수열합성 반응시간 |
10분 |
30분 |
45분 |
55분 |
2시간 |
3시간 |
3.5시간 |
4시간 |
결정화도(%) |
15 |
70 |
90 |
99 |
10 |
65 |
95 |
99 |
도 4는 마이크로파 10분 주사후 합성된 A-형 제올라이트의 전자현미경 사진 이다.