KR100809074B1 - 마이크로파 열원을 이용한 고순도 ｙ형 제올라이트의합성방법 및 장치 - Google Patents

마이크로파 열원을 이용한 고순도 ｙ형 제올라이트의합성방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄화력발전소에서 발생하는 석탄회(톤당 1만원)중에 80%이상의 주성분인 SiO2와 Al2O3를 용해한 용출액을 이용해 저가의 비용으로 고순도의 Y-형 제올라이트(Na[AlSi2 .43O6 .86]4.46H2O, 톤당 1∼6억원)를 합성하는 방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 합성방법은 석탄회 용해과정에서 추출되는 용해액을 합성모액으로 하고 Y형 제올라이트 합성시 숙성된 핵점 종자(Seed)를 첨가하여 핵점 생성 및 제올라이트 결정화를 이루어지게 하는 것을 특징으로 한다.
상기 합성방법을 실현하기 위한 합성장치로서, 마이크로파 투과하면서 침식방지가 가능하고 내압성을 가진 테프론 재질의 압축반응기로 구성된 반응기를 사용하며, 그 외에 스테인레스 재질의 교반장치, 스테인레스 스틸 차폐 열전대 온도계 및 마이크로파 밀폐를 위한 알루미늄 초크로 구성되어 있다.
석탄화, Y형 제올라이트, 핵점 종자, 마이크로파

Description

마이크로파 열원을 이용한 고순도 Ｙ형 제올라이트의 합성방법 및 장치{Method and apparatus for synthesizing of zeolite Y with high purity by microwave heating source}
도 1a는 석탄회로부터 제올라이트를 합성하는 공정도이다.
도 1b는 Y형 제올라이트 합성 계통도이다.
도 2는 Y형 제올라이트 합성장치의 계통배치도이다.
도 3은 마이크로파 용해 및 합성장치 상세도이다.
도 4는 수열합성장치 및 마이크로파 합성장치의 실제 사진이다.
도 5는 석탄회 중 실리카 성분 용해율 비교실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 Y형 석탄회 제올라이트의 SEM 사진이다.
도 7은 Y형 제올라이트의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 석탄회 용출장치겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기
1-1: 합성용액 1-2: 교반장치
1-3: 마이크로파 공급기 1-4: 마이크로파 반사용 교반기
1-5: 테프론 압축반응기 1-6: 온도계
1-7: 숙성된 알루미노실리케이트 겔 공급부
1-8: 석탄회 원료 공급부 1-9: NaOH 수용액 공급부
1-10: 합성슬러리 배출부 1-11: 합성반응장치 용기
1-12: 압축반응기 상판 1-13:마이크로파 누설방지용 초크
1-14: 합성슬러리 배출펌프
2: 석탄회 저장조 3: NaOH 수용액 저장조
4: 용출액 분리 및 탈수기 5: 알루미노실리케이트 숙성조
6: 1차 탈수기 7: 수세조
8: 2차 탈수기 9: 건조기
21: 로터리 피터 22: 석탄회 공급 진동판
31: NaOH 수용액 가열기 32: NaOH 수용액 공급펌프
33: NaOH 수용액 공급펌프 71: 세정슬러리 공급펌프
A: NaAlO2 수용액 저장조
A1: NaAlO2 수용액 가열기
A2: NaAlO2 수용액 공급펌프
A3: Y형 제올라이트 핵점종자 저장조 A4 : 핵점종자 숙성조
A5: 증기상 혹은 콜로이드상 SiO2 저장조
RL: 미반응액 및 초미립 핵점 종자 재순환 밸브
본 발명은 화력발전소에서 발생하는 석탄회 원료의 100% 재활용과 고부가가치화를 위한 기술에 관한 것으로서 석탄회의 주성분인 SiO2와 Al2O3성분을 용해한 용출액을 원료로 이용하여 고순도의 Y형 제올라이트(Na[AlSi2.43O6.86]4.46H2O, 톤당 1∼6억원)를 합성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
현재 석탄의 연소 후 발생되는 석탄회는 콘크리트혼화제, 건축물 경량제 및 성토제 등 저부가가치 분야(톤당 1만원)에 대부분 재활용되고 있다. 그러나 상기와 같은 재활용 분야의 경우 부가가치가 매우 떨어지며, 수요창출의 한계를 가지고 있으며, 2008년 이후에는 석탄회 과다 발생으로 인해 석탄회 매립부지를 추가 확보해야만 하는 실정이다.
한편 고순도 Y형 제올라이트는 독특한 구조적 특성으로 인해 우수한 분사자 효과(Molecular Sieving Effect), 표면활성(Surface Activity), 이온교환능(Ion Exchange Capacity)이 알려지면서 이러한 성질을 이용한 흡착제뿐만 아니라 멤브레인, 촉매, 탄화수소 이성체 분리제, 방사성 동위원소 처리제, 지속성 비료 제조용, 사료 첨가제, 세제 보조제, 이온교환제, 태양열 측적 셀, 반도체 등 매우 광범위하게 활용되고 있다.
기존에 이용되고 있는 석탄회를 이용한 제올라이트 합성방법은 압력밥솥을 이용한 수열합성법이 주를 이루고 있다. 수열합성의 경우 혼합물의 조성 및 합성온도에 따라 수 주일간의 긴 합성시간을 필요로 한다. 또한 원하지 않는 다른 결정들의 생성을 억제하기 위해 낮은 온도에서 합성할 필요가 있으며, 이 경우에는 고온합성 때 보다 더 긴 반응시간을 필요로 한다. 결정화 시간 단축은 상업용 제올라이트 합성에 있어 가장 중요하게 고려하여야 할 사항 중의 하나이다. 또한 석탄회 제올라이트의 입도가 불균일하여 활용시 뭉침현상이 일어난다는 점이다.
이와 같은 문제점들을 개선하기 위하여 안출된 본 발명은 열원 적용기술을 수열합성 방식이 아닌 마이크로파 열원을 적용하여 석탄회로부터 고순도의 Y형 제올라이트를 합성하는 방법 및 합성장치를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 석탄회 용해과정에서 추출되는 용출액을 합성모액으로 하고 Y형 제올라이트 합성시 숙성된 핵점 종자를 첨가하여 핵점 생성 및 제올라이트 결정화를 이루어지게 하는 합성 방법 및 합성 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 석탄회에서 용출되는 실리카 및 알루미나를 원료로하고 마이크로파를 열원으로하여 Y형 제올라이트를 효율적으로 합성하는 장치는,
석탄회 저장조, 상기 석탄회 저장조로부터 석탄회를 일정량씩 배출하는 로터리 밸브, 상기 로터리 밸브에 의해 배출된 석탄회를 석탄회 용출기겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기로 적정량씩 공급하는 진동판을 구성요소로 하는 석탄회 공급부;
NaOH 수용액 저장조, 상기 NaOH 수용액 저장조에 저장된 NaOH 수용액을 상기 반응기로 일정량씩 공급하는 NaOH 수용액 공급펌프, 상기 NaOH 수용액 저장조에서 NaOH 수용액의 온도를 일정하게 유지하기 위한 NaOH 수용액 가열기를 구성요소로 하는 NaOH 수용액 공급부;
Y형 제올라이트 합성몰비를 조절하기 위해 NaAlO2 수용액을 공급하기 위한 NaAlO2 수용액 저장조, 상기 NaAlO2 수용액 저장조의 NaAlO2 수용액을 알루미노실리케이트 숙성조로 이송시키기 위한 NaAlO2 수용액 공급펌프, 상기 NaAlO2 수용액 저장조내의 NaAlO2 수용액의 온도를 일정하게 유지시키기 위한 NaAlO2 수용액 가열기를 구성요소로 하는 NaAlO2 수용액 공급부;
핵점의 다량 생성 및 성장을 보조할 수 있도록 Y형 제올라이트 분말을 공급하는 시중 Y형 제올라이트 핵점종자 저장조, 증기상 혹은 콜로이드상의 실리카를 공급하는 증기상 혹은 콜로이드상 실리카 저장조, 상기 Y형 제올라이트 핵점종자 저장조에서 공급되는 Y형 제올라이트와 상기 NaAlO2 수용액 저장조에서 공급되는 NaAlO2 수용액과 상기 NaOH 저장조에서 공급되는 NaOH수용액과 상기 증기상 혹은 콜로이드상 실리카(SiO2) 저장소에서 공급되는 실리카를 혼합하여 Y형 제올라이트 핵점종자를 합성하는 알루미노실리케이트 숙성조를 구성요소로 하는 Y형 제올라이트 핵점종자 숙성부;
상기 반응기로부터 석탄회 중 실리카 및 알루미나를 용액으로 용해시킨 여과액과 잔사슬러리를 회수하여 용출액 분리 및 탈수기로 이송하는 이송펌프, 상기 이송 펌프에 의해 이송된 여과액과 잔사를 분리하고 분리된 여과액을 Y형 제올라이트 겔 혹은 다량의 핵점들을 생성하기 위해 온도조절 및 교반기능을 가진 상기 알루미노실리케이트 숙성조로 이송하게 되는 용출액 분리 및 탈수기를 구성요소로 하는 여과액 잔사 분리부;
상기 알루미노실리케이트 숙성조에서 일정기간 숙성된 알루미노실리케이트 겔을 상기 반응기로 이송하는 이송펌프을 구성요소로 하는 숙성과정부;
상기 반응기에서 합성된 제올라이트 슬러리를 배출시키기 위한 합성슬러리 배출펌프, 상기 합성된 슬러리를 탈수하기 위한 1차 탈수기, 상기 1차 탈수기에서 탈수된 Y형 제올라이트 분말로부터 미반응된 염기성 물질을 수세하기 위한 수세조, 상기 1차 탈수기로부터의 탈수액 중에 녹아있는 0.005㎛이하 입도의 Y형 제올라이트 핵점 종자와 미반응액을 상기 숙성조로 재공급하기 위한 재순환 밸브를 구성요소로 하는 탈수 및 수세부; 및
상기 수세조에서 세척된 슬러리를 2차로 탈수처리하기 위한 2차 탈수기, 상기 2차 탈수기로 공급하기 위한 세정 슬러리 공급펌프, 상기 2차 탈수기에서 탈수된 고 수분 분말을 건조시키 위한 건조기를 구성요소로 하는 제품처리부로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 석탄회에서 용출되는 실리카 및 알루미나를 원료로하고 마이크로파를 열원으로하여 Y형 제올라이트를 효율적으로 합성하는 방법은,
석탄회 중 실리카 및 알루미나를 이온상태로 추출한 후의 용출액을 원료로 하여 합성모액을 제조하는 단계;
증기상 혹은 콜로이드상 실리카 및 NaAlO2, NaOH, H2O을 일정량씩 첨가하고 건조된 상용의 Y형 제올라이트를 혼합한 후 숙성하여 Y형 제올라이트 핵점종자를 합성하는 단계;
상기 합성모액의 1차 숙성을 수행하여 초미립의 Y형 제올라이트 핵점종자들을 다량 생성시킨 후 결정화온도와 동일 조건범위에서 2차 숙성을 하고, 마이크로파를 이용해 Y형 제올라이트의 결정화를 완료하는 단계; 및
상기 Y형 제올라이트를 결정화한 후 1차 탈수를 거쳐 미 반응된 염기성물질은 수세를 통해 세정하고 고순도의 Y형 제올라이트를 회수하여 2차 탈수 및 건조하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 열원으로 사용하는 마이크로파는 스펙트럼상 원적외선과 라디오파(고주파)사이에 위치(300MHz∼300GHz)하는 전자기파의 일종이다. 마이크로파의 가장 큰 특징은 그 가열방식이 전자기파의 주파수에 해당하는 속도만큼의 분자회전 혹은 재배치에 의한 마찰력을 이용하기 때문에 기존의 열전도식 가열 보다 신속한 승온이 가능하다는 것이다. 또한 마이크로파의 에너지는 화학결합을 손상시키지 않는 낮은 에너지를 가지므로 분자구조를 변형시키거나 파괴하지 않으며, 이러한 빠른 온도상승과 화학적 안정성 때문에 마이크로파 기술은 이미 여러 화학분야에서 응용되고 있다. 특히 다양한 무기질 화합물에 있어서 마이크로파 합성은 반응시간을 크게 단축시키며, 생성물의 중량 혹은 개선에 큰 효과를 나타내고 있다. 제올라이트 합성에 있어서 반응시간의 단축은 합성시간 감소에 직접적인 영향을 미치는 것이다. 따라서 화학적으로 안정하며 1℃/min로 가열하는 기존의 오븐에 비해 2∼3℃/sec의 속도로 가열할 수 있는 마이크로파의 적용은 합성시간의 대폭적인 단축을 기대할 수 있는 방법이라 하겠다.
마이크로파를 이용한 합성에서 기대할 수 있는 또 다른 이점은 균일한 결정의 회수가 가능하다는 것이다. 마이크로파를 이용한 가열방식은 외부의 열원에서 시료로 열전도가 일어나는 것이 아닌 시료 내부의 전체적인 발열(Internal and Volumetric Heating)이므로 반응기내 전 영역에서 균일한 가열을 통해 일정한 크기의 결정회수를 기대할 수 있다. 특히, 탈질용 석탄회 제올라이트 촉매의 경우 일정의 분자체 크기 합성이 필수적이므로 마이크로파를 이용할 경우 합성시간 단축, 저가의 석탄회 원료 이용뿐만 아니라 균일한 크기의 분자체 합성이 가능한 장점들이 있다.
또한 마이크로파의 원리는 유전율(투과도)값이 낮은 재료의 경우 마이크로파를 투과하는 특성을 가진 반면 투과율이 높은 극성용매인 물의 경우 마이크로파를 흡수하여 가열원으로 사용된다. 한편 금속과 같은 물질의 경우 미아크로파를 투과 및 흡수하지 않고 반사시키는 특성을 가지고 있다. 따라서 도 2의 용출 및 합성장치의 경우 재료특성 및 합성하고자 하는 Y형 제올라이트 특성을 고려하여야 한다.
한편 본 발명에 따른 석탄회를 이용한 Y형 제올라이트 합성방법의 경우 실리카 및 알루미나류의 공급원이 표준시약을 이용하는 방법과 달리 도 1A와 같이 3단계 합성 반응메카니즘을 필요로 한다. 첫 번째는 산 혹은 염기성 용매를 이용해 석탄회로부터 주성분인 Si4+와 Al3+를 용출하는 용해단계이며, 두 번째는 용해된 Si4+와 Al3+이온이 알루미노 실리케이트 겔을 만들기 위해 염기성용액에서 실리케이트 이온과 알루미네이트 이온들의 핵점 생성과 응결과정을 반복하는 응결반응단계이다. 마 지막으로 제올라이트 결정으로 성장시키기 위한 알루미노 실리케이트 겔의 결정화 단계이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 마이크로파의 장점과 석탄회 성분상의 특성을 파악하여 최적의 Y형 제올라이트를 합성하기 위한 방법 및 합성 장치를 제공하기 위한 것으로, 본 발명에서는 수많은 시행착오를 거처 마이크로파 열원을 적용기술을 다음과 같은 특성을 밝혀냈다. 첫 번째 전체 반응시간은 기존의 수열합성에 비해 5.0배 이상 단축이 가능하며, 두 번째 석탄회의 경우 용해단계의 반응속도는 기존수열합성 방법에 비해 8배 가량 단축되고, 결정화 시간은 무려 140배 이상 단축되지만 마이크로파의 강력한 에너지원 적용에 따라 핵점 생성이 어렵다는 단점이 있다는 점을 알게 되었다.
본 발명에 의하면, 상기와 같이 마이크로파 열원을 적용시 핵점 생성 및 성분비 조성을 맞추기 위해 핵점 성장 보조역할로서 숙성된 알루미노실리케이드 겔을 일정비율로 조절하여 사용을 하는 바, 즉, 석탄회로부터 마이크로파를 이용한 Y형 제올라이트의 최적합성 조건의 경우 마이크로파 용해과정은 2∼5M NaOH 용매, 액고비(NaOH ㎖/석탄회 g) 2 ~ 6, 반응시간 5시간, 교반속도 200 ~ 500 rpm, 반응온도 80 ~ 100℃이며, 숙성과정은 1차는 핵점종자의 합성과정이며, 2단계는 1차에서 합성된 핵점종자 액과 석탄회 용출액의 혼합물을 숙성하는 과정이다.
1단계 핵점종자액의 숙성과정은 상용 Y형 제올라이트 분말 2∼4중량%(핵점종자액 기준), 증기상 혹은 콜로이드상 SiO2(순도 50%이상) NaOH, H2O, NaAlO2를 혼합한 화학성분비 Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O = 12~18 : 1 : 12~18 : 250~350의 혼합액인 알루미노실리케이트 겔을 온도 25℃에서 24∼36시간의 1차 숙성 조건과 25 ~ 50℃, 숙성시간 24 ~ 72시간, 교반속도 100 ~ 150rpm의 범위에서 숙성을 한다.
또한 2차 숙성과정은 석탄회를 마이크로파로 용출시켜 발생된 용해액과 1차 숙성에서 숙성된 제올라이트 핵점종자액 2∼10%(전체 제올라이트 합성액 기준), NaOH, NaAlO2를 혼합한 화학성분비 3∼10Na2O·Al2O3·8∼10SiO2·100∼120H2O의 알루미노실리케이트 겔을 온도 25℃에서 24∼48시간 동안 정치 숙성한 후 80∼105℃에서 6∼24시간 가열 숙성시키는 과정이다. 3단계의 마이크로파 결정화 과정은 온도 80∼120℃, 200 ~ 500rpm, 반응시간 10∼60분의 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 가장 중요한 것은 핵점종자 숙성액 합성시 상용 Y형 제올라이트는 완전 건조된 핵점종자를 첨가해야 핵점성장의 촉매역할을 한다는 점이며, 탈수과정에서 미 반응되어 재순환되는 젖은 상태의 핵점종자는 자기자신만 더욱 더 큰 입도의 결정으로 성장하는 특성이 있다.
한편, 본 발명의 석탄회에서 용출되는 실리카 및 알루미나를 원료로 하고 마이크로파를 열원으로하여 Y형 제올라이트를 효율적으로 합성하는 장치에서, 마이크로파의 특성과 반응시약(석탄회, NaOH, NaAlO2등)이 강염기성이며, 수증기 발생으로 인한 내부압력에 대한 내압성을 가지기 위해 마이크로파 반응장치, 즉 석탄회 용출장치겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기(1)의 내부의 경우 마이크로파 투과가 가능한 테프론 압축반응기(1-5)를 사용하며, 마이크로파의 고른 분포를 위해 마이크로파 공급기(1-3)의 반대편에 마이크로파 반사용 교반기(1-4)가 설치되어 있다.
석탄회로부터 마이크로파를 이용한 Y형 제올라이트 합성조건상의 장치 시스템은 석탄회 저장조(2)에 저장되면서 석탄회 중 실리카 및 알루미나 성분의 용출을 위해 석탄회 용출장치겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기(1)로 이송되며, 반응시약인 NaOH의 경우 NaOH 저장조(3)에서 일정온도로 유지되면서 반응기(1)로 펌핑된다.
한편 반응기(1)는 석탄회 용출장치겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기 역할을 수행한다. 즉, 석탄회 중 실리카 및 알루미나 성분을 용해하는 용출장치와, 용출액 분리 및 탈수기(4)를 통해 유입되는 용출액과 알루미노실리케이트 핵점종자 숙성액과 핵점종자 숙성조(A4)에서 숙성된 핵점종자와, NaAlO2 수용액 조장조(A)에서 공급되는 원료들을 균일하게 혼합하고 숙성시키는 알루미노실리케이트 숙성조(5)와 숙성조(5)에서 숙성된 합성모액을 원료로 하여 Y형 제올라이트를 합성하는 반응장치 역할을 단계적으로 수행한다. 그러나 반응기(1)에서 Y형 제올라이트 합성시에는 석탄회 용해실험을 하지 않아야 한다.
한편 반응 성분 조성에 필요한 몰비를 조절하기 위해 용출액 분리 및 탈수기(4)에서 분리된 용해액에 NaAlO2 수용액 저장조(A)에서 NaAlO2를 공급하고 제올라이트 핵점종자 숙성조(A4)에서 핵점종자를 공급되도록 구성함을 특징으로 한다.
한편 마이크로파 열원을 사용하는 석탄회 용출 및 Y형 제올라이트 결정화 반 응기(1)는 마이크로파를 분사하기 위한 마이크로파 공급기(1-3), 마이크로파의 고른 분산을 위한 마이크로파 반사용 교반기(1-4), 마이크로파의 투과를 목적으로 하는 테프론 압축반응기(1-5)로 구성되어 있으며, 합성용액(1-1)의 고른 혼합과 마이크로파 반사역할을 위해 스테인레스 스틸 재질의 교반장치(1-2), 합성용액(1-1)의 온도를 측정하여 마이크로파 출력을 제어하는 스테인레스 스틸 차폐 열전대 온도계(1-6)와 NaOH 수용액 공급부(1-9), 석탄회 원료 공급부(1-8) 및 숙성된 알루미노실리케이트 겔 공급부(1-7)로 구성되어 있다.
마이크로파의 합성 반응기의 상부 접촉부위를 통해 외부로 누설되는 것을 방지하기 위해 마이크로파가 투과되는 재질로 이루어진 압축반응기(1-5), NaOH 수용액 공급부(1-9), 석탄회 원료 공급부(1-8), 합성된 Y형 제올라이트 배출구(1-10)의 측면에 알루미늄 재질의 마이크로파 누설 쵸크(1-13)가 설치되어 있다.
이하 본 발명의 실시 예를 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1B는 석탄회를 원료로 하여 Y형 제올라이트를 합성하는 합성계통도이다. 석탄회를 원료로 하고 용해 및 결정화 과정에 마이크로파 가열원을 이용해 제올라이트를 합성할 경우 주성분인 석탄회 중 실리카 및 알루미나를 이온상태로 추출한 후 용해액과 잔사 침전물로 분리한다. 이때 용해액(여과액)은 Y형 제올라이트의 원료로 사용하며, 잔사 침전물은 P형 제올라이트 형태로 발생되어 그대로 폐수처리제 등으로 사용된다.
공정상으로 Y형 제올라이트는 용해액을 원료로 하여 Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O = 3~10 : 1 : 8~10 : 100~120의 화학조성비를 맞추기 위하여 NaAlO2, NaOH, H2O를 일정량 첨가하며, 또한 Y형 제올라이트 핵점종자(Seed) 숙성액을 2∼10중량%첨가한 다음 고르게 혼합한 후 숙성과정을 도입한다.
한편 제올라이트 합성모액의 숙성과정 도입에 앞서 Y형 제올라이트 핵점종자 제조과정을 도입한다. 즉, 증기상 혹은 콜로이드상 실리카(순도 50%) 및 NaAlO2, NaOH, H2O을 일정량씩 첨가하여 알루미노실리케이트이 조성몰비가 Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O = 12~18 : 1 : 12~18 : 250~350가 되도록 혼합한 후 숙성과정을 거처 Y형 제올라이트 핵점종자를 합성하여 제올라이트 합성모액에 첨가한다.
용출액에 핵점종자, NaAlO2, NaOH, H2O를 일정량 첨가한 합성모액의 1차 숙성은 25℃의 실온에서 수행하여 초미립의 Y형 제올라이트 핵점종자들을 다량 생성시킨 후 결정화온도와 동일범위인 80∼105℃에서 6 ~ 24시간 동안 2차 숙성 시킨 후 강력한 에너지원인 마이크로파를 이용해 짧은 시간에 Y형 제올라이트의 결정화를 완료한 후 1차 탈수를 거쳐 미 반응된 염기성물질은 수세를 통해 세정하고 고순도의 Y형 제올라이트를 회수하여 2차 탈수 및 건조과정을 통해 제품화 한다.
제 2도는 마이크로파 가열 시스템을 이용한 Y형 제올라이트 합성 계통도를 나타낸 것으로서, 석탄회 저장조(2), 상기 석탄회 저장조(2)로부터 석탄회를 일정량씩 배출하는 로터리 밸브(21), 상기 로터리 밸브(21)에 의해 배출된 석탄회를 용출 기겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기(1)로 적정량씩 공급하는 진동판(22)을 구성요소로 하는 석탄회 공급부;
NaOH 저장조(3), 상기 NaOH 수용액 저장조(3)에 저장된 NaOH 수용액을 상기 반응기(1)로 일정량씩 공급하는 NaOH 수용액 공급펌프(32), 상기 NaOH 수용액 저장조(3)에서 NaOH 수용액의 온도를 일정하게 유지하기 위한 NaOH 수용액 가열기(31)를 구성요소로 하는 NaOH 수용액 공급부;
Y형 제올라이트 합성몰비를 조절하기 위해 NaAlO2 수용액을 공급하기 위한 NaAlO2 수용액 저장조(A), NaAlO2 수용액 저장조(A)의 NaAlO2 수용액을 알루미노실리케이트 숙성조(5)로 이송시키기 위한 NaAlO2 수용액 공급펌프(A2), 상기 NaAlO2 수용액 저장조(A) 내의 NaAlO2 수용액의 온도를 일정하게 유지시키기 위한 NaAlO2 수용액 가열기(A1)를 구성요소로 하는 NaAlO2 수용액 공급부;
핵점의 다량 생성 및 성장을 보조할 수 있도록 Y형 제올라이트 분말을 공급하는 시중 Y형 제올라이트 핵점종자 저장조(A3), 증기상 혹은 콜로이드상의 실리카를 공급하는 증기상 혹은 콜로이드상 실리카 저장조(A5), 상기 Y형 제올라이트 핵점종자 저장조(A3)에서 공급되는 Y형 제올라이트와 상기 NaAlO2 수용액 저장조(A)에서 공급되는 NaAlO2 수용액과 상기 NaOH 저장조(3)에서 공급되는 NaOH 수용액과 상기 증기상 혹은 콜로이드상 실리카(SiO2) 저장소(A5)에서 공급되는 실리카를 혼합하여 Y형 제올라이트 핵점종자를 합성하는 알루미노실리케이트 숙성조(5)를 구성요소로 하는 Y형 제올라이트 핵점종자 숙성부;
상기 반응기(1)로부터 석탄회 중 실리카 및 알루미나를 용액으로 용해시킨 여과액과 잔사슬러리를 회수하여 용출액 분리 및 탈수기(4)로 이송하는 이송펌프(41), 상기 이송펌프(41)에 의해 이송된 여과액과 잔사를 분리하고 분리된 여과액을 Y형 제올라이트 겔 혹은 다량의 핵점들을 생성하기 위해 온도조절 및 교반기능을 가진 알루미노실리케이트 숙성조(5)로 이송하게 되는 용출액 분리 및 탈수기(4)를 구성요소로 하는 여과액 잔사 분리부;
상기 알루미노실리케이트 숙성조(5)에서 일정기간 숙성된 알루미노실리케이트 겔을 상기 반응기(1)로 이송하는 이송펌프(5-1)을 구성요소로 하는 숙성과정부;
상기 반응기(1)에서 합성된 제올라이트 슬러리를 배출시키기 위한 합성슬러리 배출펌프(1-14), 상기 합성된 슬러리를 탈수하기 위한 1차 탈수기(6), 상기 1차 탈수기(6)에서 탈수된 Y형 제올라이트 분말로부터 미반응된 염기성 물질을 수세하기 위한 수세조(7), 상기 1차 탈수기(6)로부터의 탈수액 중에 녹아있는 0.005㎛이하 입도의 Y형 제올라이트 핵점 종자와 미반응액을 상기 숙성조(5)로 재공급하기 위한 재순환 밸브(RL)를 구성요소로 하는 탈수 및 수세부; 및
상기 수세조(7)에서 세척된 슬러리를 2차로 탈수처리하기 위한 2차 탈수기(8), 상기 2차 탈수기로 공급하기 위한 세정 슬러리 공급펌프(71), 상기 2차 탈수기(8)에서 탈수된 고 수분 분말을 건조시키 위한 건조기(9)를 구성요소로 하는 제품처리부로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제 3도는 본 발명의 구성요소의 핵심인 마이크로파 제올라이트 합성장치의 상 세도이다. 마이크로파 공급 동공(Cavity)은 마이크로파를 테프론 압축반응기(1-5) 내부로 공급하기 위한 마이크로파 공급기(1-3), 상하부 판에서 반사되고 테프론 압축반응기(1-5)를 투과한 일부 마이크로파를 반응기로 다시 반사시키기 위한 마이크로파 반사 교반기(1-4), NaOH 수용액 공급부(1-9), 석탄회 원료 공급부(1-8), 숙성된 알루미노실리케이트 겔 공급부(1-7)의 측면에 알루미늄 재질의 마이크로파 누설방지용 쵸크(1-13) 및 합성된 Y형 제올라이트 배출구(1-10)가 부착되어 있는 마이크로파 공급부와;
공급된 마이크로파의 투과를 목적으로 하는 유전율(Permittivity)이 낮은 재질이며, 압축반응기(1-5)내부에서 반응하는 강염기성의 합성용액(1-1)으로 인한 침식을 방지하기 위해 낮은 유전율을 가지면서 내화학성이 뛰어난 테프론 재질로 된 압축 반응기(1-5), 합성용액(1-1)의 고른 혼합과 마이크로파 반사역할을 위해 스테인 레스 재질로 된 교반장치(1-2), 합성용액의 온도를 측정하여 마이크로파 출력을 제어하는 스테인레스 스틸 차폐 열전대 온도계(1-6)로 구성된 마이크로파 반응장치부로 구성되어 있다.
본 발명의 요부인 마이크로파 공급 동공 판(1-12) 및 마이크로파 반응장치 외벽/용기(1-11)는 마이크로파 투과저항이 높은 알루미늄 재질로 구성하여 마이크로파의 외부 누설을 차단하도록 구성되어 있다.
본 발명에 의한 석탄회로부터 마이크로파를 이용한 Y형 제올라이트 합성 방법 및 장치를 실시 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
실시예
마이크로파 공급기는 2.45GHz, 2kW, 220V, 단상이며, 반응기의 용적은 2ℓ직경 20cm, 마이크로파 반사 교반속도는 100∼500rpm 가변용, 온도계(1-6)는 스테인레스 스틸 차폐 열전대를 사용하였으며, NaOH 수용액 공급부(1-9), 석탄회 원료 공급부(1-8)와 숙성된 겔 공급부(1-7)의 직경은 2 인치이며, 온도계(1-6) 설치부 직경은 1cm로 구성하였으며, 설비의 형태 및 구성은 제 2도, 제 3도, 도 4와 같이 하였다. 그리고, 실험조건은 다음과 같다. 도 4는 제올라이트 수열합성장치 및 마이크로파 합성 반응기의 실제 사진이다.
□ 용출(석탄회 중 SiO2 및 Al2O3의 용출)단계
○ 석탄회 용출장치겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기(1) 성분 배합비
- 석탄회/5M NaOH 혼합비(고액비) = 0.25g/ml
○ 석탄회 용출장치겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기(1) 운전조건
- 용해온도 : 90℃
- 교반장치 : 300 rpm
- 마이크로파 반사 교반기 : 5 rpm
- 용해시간 : 5 시간
□ Y형 제올라이트 핵점종자의 첨가액 제조 및 숙성 단계
○ 숙성 Y형 제올라이트 핵점종자액 성분비
- Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 15 : 15 : 300
- 상용 Y형 제올라이트 핵점종자 : 숙성액의 3%
○ Y형 제올라이트 핵점종자액 숙성 운전 조건
- 용해온도 : 25℃
- 교반장치 : 150 rpm 이하
- 숙성시간 : 24 시간
□ 혼합물(석탄회 용출액 및 핵점종자 혼합물) 숙성 단계
○ Y형 제올라이트 합성용 알루미노실리케이트 겔 성분비
- Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 10 : 5 : 100
- 숙성 Y형 제올라이트 첨가율 : 합성액의 5%
○ Y형 제올라이트 합성용 알루미노실리케이트의 숙성 운전 조건
- 1차 : 25℃, 24 시간, 150 rpm 이하
- 2차 : 100℃, 9 시간, 150rpm 이하
□ Y형 제올라이트 결정화(마이크로파) 단계
○ 합성액
- 원료 : 숙성장치에서 숙성된 원료 전부
○ Y형 제올라이트 결정화 반응기(1) 결정화 운전 조건
- 결정화온도 : 100℃
- 결정화시간 : 10 ~ 60분
- 교반장치 : 200 rpm
- 마이크로파 반사 교반기 : 5 rpm
합성된 Y형 제올라이트의 결정화도는 X-선 회절분석의 피크 강도를 비교하여 결정하였으며, 결정 형태는 전자주사현미경으로 분석하였다.
<표1>
항목 석탄회 조성(wt.%) 합성조건표
과정 시약별 투입량
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 TiO2 P2O5 미연탄소 55.5 25.7 4.9 3.7 1.8 0.40 0.97 0.26 1.23 0.59 5.9 석탄회 해과정 1. 석탄회 : 550g 2. NaOH : 450g 3. 증류수 : 2,200g
핵점종자 숙성과정 1. NaAlO2 : 10g 2. 콜로이드상 실리카 : 1g 3. NaOH : 6.5g 4. 증류수 : 55g 5. 상용 Y제올라이트 분말 : 0.5g
혼합액 숙성과정 1. 석탄회 용출액 : 2007g 2. Seed 숙성액 : 49g 3. NaAlO2 : 56g 4. NaOH : 310g 5. 증류수 : 384g
※ NaAlO2(순도 : 65%,Na2O:Al2O3 = 1), 콜로이드상 실리카(순도50%),
NaOH(순도 99.998%)
석탄회의 화학성분 분포는 실리카가 55.5%, 알루미나가 25.7%로 나타났으며, 배합비율은 상기 표 1과 같다. 또한 반응시간별 Y-형 제올라이트 결정화도 변화는 다음 표 2와 같다. 표 2와 같이 결정화도 95%이상의 경우 마이크로파를 열원으로 적용할 경우 용해 및 숙성과정을 포함해 62시간으로 기존 수열합성공정(2주일=170시간) 보다 5배 이상 반응시간을 줄일 수 있었다.
한편 석탄회 중 실리카 성분의 용출특성은 도 5와 같이 마이크로파 용해장치를 이용할 경우 기존 가열방식 보다 4배 이상 용해율을 보이며, 가열시간이 증가 할 수록 용해율도 증가하는 것으로 나타났다. 이는 기존 수열 가열방식에 비해 용해효율이 우수함을 확인하였다. 또한 석탄회 용출장치겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기(1)에서 용출된 여과액을 분리 및 탈수기(4), 숙성조(5)를 통해 순환시켜 상기 반응기(1)에서 20분 가열을 통해 95% 결정화된 Y형 제올라이트의 전자주시현미경으로 분석 결과 도 6과 같다.
도 6과 같이 Y형 제올라이트는 등축정계(Cubic)의 결합체임이 뚜렷하게 나타났다. 한편 도 6의 제올라이트에 대한 결정성장 특성은 도 7과 같이 Y형 제올라이트의 뚜렷한 결정성장을 볼 수 있었다.
<표 2> 반응시간별 Y형 제올라이트 결정화도 변화
항목 반응시간(분)
마이크로파 반응시간
10분 20분 30분 60분
결정화도(%) 90 95 94 85
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 저온영역, 예를 들면 120 ∼ 150℃에서 재생 가능한 TiO2를 포함하는 탄산알칼리 CO2 고체 흡수제에 따르면, 종래의 CO2 흡수제의 높은 CO2 제거 능력을 유지하면서도 첨가제 및 지지체와의 부반응이 없이 낮은 온도에서 재생이 가능하여 CO2 흡수제의 재사용이 용이하고 공정에 소요되는 비용 및 시간을 절감할 수 있다.
또한 활성탄을 지지체로 이용하여 제조한 알칼리계 흡수제는 150℃ 이하의 낮은 온도에서 재생 가능한 것으로 알려져 있지만 고정층 반응기에만 적용 가능한 것과는 달리, TiO2를 포함하는 탄산알칼리 CO2 흡수제는 고정층 반응기 및 유동층 반응기에 적용 가능한 흡수제로서 활용성이 매우 넓다.

Claims (6)

  1. 석탄회에서 용출되는 실리카 및 알루미나를 원료로하고 마이크로파를 열원으로하여 Y형 제올라이트를 효율적으로 합성하는 장치에 있어서,
    석탄회 저장조(2), 상기 석탄회 저장조(2)로부터 석탄회를 일정량씩 배출하는 로터리 밸브(21), 상기 로터리 밸브(21)에 의해 배출된 석탄회를 석탄회 용출기겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기(1)로 적정량씩 공급하는 진동판(22)을 구성요소로 하는 석탄회 공급부;
    NaOH 수용액 저장조(3), 상기 NaOH 수용액 저장조(3)에 저장된 NaOH 수용액을 상기 반응기(1)로 일정량씩 공급하는 NaOH 수용액 공급펌프(32), 상기 NaOH 수용액 저장조(3)에서 NaOH 수용액의 온도를 일정하게 유지하기 위한 NaOH 수용액 가열기(31)를 구성요소로 하는 NaOH 수용액 공급부;
    Y형 제올라이트 합성몰비를 조절하기 위해 NaAlO2 수용액을 공급하기 위한 NaAlO2 수용액 저장조(A), 상기 NaAlO2 수용액 저장조(A)의 NaAlO2 수용액을 알루미노실리케이트 숙성조(5)로 이송시키기 위한 NaAlO2 수용액 공급펌프(A2), 상기 NaAlO2 수용액 저장조(A)내의 NaAlO2 수용액의 온도를 일정하게 유지시키기 위한 NaAlO2 수용액 가열기(A1)를 구성요소로 하는 NaAlO2 수용액 공급부;
    핵점의 다량 생성 및 성장을 보조할 수 있도록 Y형 제올라이트 분말을 공급하는 시중 Y형 제올라이트 핵점종자 저장조(A3), 증기상 혹은 콜로이드상의 실리카를 공급하는 증기상 혹은 콜로이드상 실리카 저장조(A5), 상기 Y형 제올라이트 핵점종자 저장조(A3)에서 공급되는 Y형 제올라이트와 상기 NaAlO2 수용액 저장조(A)에서 공급되는 NaAlO2 수용액과 상기 NaOH 저장조(3)에서 공급되는 NaOH수용액과 상기 증기상혹은 콜로이드상 실리카(SiO2) 저장소(A5)에서 공급되는 실리카를 혼합하여 Y형 제올라이트 핵점종자를 합성하는 알루미노실리케이트 숙성조(5)를 구성요소로 하는 Y형 제올라이트 핵점종자 숙성부;
    상기 반응기(1)로부터 석탄회 중 실리카 및 알루미나를 용액으로 용해시킨 여과액과 잔사슬러리를 회수하여 용출액 분리 및 탈수기(4)로 이송하는 이송펌프(41), 상기 이송 펌프(41)에 의해 이송된 여과액과 잔사를 분리하고 분리된 여과액을 Y형 제올라이트 겔 혹은 다량의 핵점들을 생성하기 위해 온도조절 및 교반기능을 가진 상기 알루미노실리케이트 숙성조(5)로 이송하게 되는 용출액 분리 및 탈수기(4)를 구성요소로 하는 여과액 잔사 분리부;
    상기 알루미노실리케이트 숙성조(5)에서 일정기간 숙성된 알루미노실리케이트 겔을 상기 반응기(1)로 이송하는 이송펌프(5-1)을 구성요소로 하는 숙성과정부;
    상기 반응기(1)에서 합성된 제올라이트 슬러리를 배출시키기 위한 합성슬러리 배출펌프(1-14), 상기 합성된 슬러리를 탈수하기 위한 1차 탈수기(6), 상기 1차 탈수기(6)에서 탈수된 Y형 제올라이트 분말로부터 미반응된 염기성 물질을 수세하기 위한 수세조(7), 상기 1차 탈수기(6)로부터의 탈수액 중에 녹아있는 0.005㎛이하 입도의 Y형 제올라이트 핵점 종자와 미반응액을 상기 숙성조(5)로 재공급하기 위한 재순환 밸브(RL)를 구성요소로 하는 탈수 및 수세부; 및
    상기 수세조(7)에서 세척된 슬러리를 2차로 탈수처리하기 위한 2차 탈수기(8), 상기 2차 탈수기로 공급하기 위한 세정 슬러리 공급펌프(71), 상기 2차 탈수기(8)에서 탈수된 고 수분 분말을 건조시키 위한 건조기(9)를 구성요소로 하는 제품처리부로 이루어진 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 Y형 제올라이트의 합성장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 석탄회 용출기겸 Y형 제올라이트 결정화 반응기(1)는 마이크로파 투과용 테프론 압축반응기(1-5) 내부로 공급하기 위한 마이크로파 공급기(1-3), 마이크로파 반사용 교반기(1-4), Y형 제올라이트 합성모액인 알루미노실리케이트 겔 공급부(1-7), 석탄회 원료 공급부(1-8), NaOH수용액 공급부(1-9), 합성된 Y형 제올라이트 배출구(1-10) 및 마이크로파 누설방지용 쵸크(1-13)로 구성된 마이크로파 공급부와;
    상기 압축반응기(1-5), 스테인 레스 재질의 교반장치(1-2) 및 스테인레스 스틸 차폐 열전대 온도계(1-6)로 구성된 마이크로파 반응장치부로 이루어진 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 Y형 제올라이트의 합성장치.
  3. 석탄회 중 실리카 및 알루미나를 이온상태로 추출한 후의 용출액을 원료로 하여 합성모액을 제조하는 단계;
    증기상 혹은 콜로이드상 실리카 및 NaAlO2, NaOH, H2O을 일정량씩 첨가하고 건조된 상용의 Y형 제올라이트를 혼합한 후 숙성하여 Y형 제올라이트 핵점종자를 합성하는 단계;
    상기 합성모액의 1차 숙성을 수행하여 초미립의 Y형 제올라이트 핵점종자들을 다량 생성시킨 후 상기 Y형 제올라이트의 결정화 온도와 동일 조건범위인 80~105℃에서 6~24시간 동안 2차 숙성을 하고, 마이크로파를 이용해 Y형 제올라이트의 결정화를 완료하는 단계; 및
    상기 Y형 제올라이트를 결정화한 후 1차 탈수를 거쳐 미 반응된 염기성물질은 수세를 통해 세정하고 고순도의 Y형 제올라이트를 회수하여 2차 탈수 및 건조하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 Y형 제올라이트의 합성방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 마이크로파를 열원으로 하고 석탄회를 원료 실리카 및 알루미나 성분을 이온으로 용해시키기 위해 석탄회와 2~5M NaOH를 2 ~ 6의 액고비(NaOH ㎖/석탄회 g)를 갖도록 하는 화학 조성비와 반응시간 5시간, 교반속도 200 ~ 500 rpm, 용해온도 80 ~ 100℃를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 Y형 제올라이트의 합성방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 석탄회로부터 용해된 실리카 및 알루미나의 여과액의 Y형 제올라이트의 핵점종자 생성을 보조하기 위해 증기상 혹은 콜로이드상 SiO2(순도 50%), NaOH, H2O, NaAlO2,를 첨가시약으로 하여 알루미노실리케이트 겔의 조성 몰비가 Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O = 12~18 : 1 : 12~18 : 250~350이며, 0.005㎛이하 입도의 완전 건조된 상용의 Y형 제올라이트 첨가율 2∼4중량%(핵점종자액 기준)의 배합조건과 숙성온도 25℃, 숙성시간 24∼36시간의 1차 숙성조건과 숙성온도 25∼50℃, 숙성시간 24∼72시간, 교반속도 100 ~ 150rpm 범위의 운전조건하에서 Y형 제올라이트 핵점종자를 숙성하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 Y형 제올라이트의 합성방법.
  6. 제 3항에 있어서 상기 석탄회로부터 용해된 실리카 및 알루미나 성분을 원료로 하여 마이크로파를 열원으로, NaOH와 NaAlO2를 첨가시약으로 하여 알루미노 실리케이트 겔의 조성 몰비 Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 8.0∼10.0 : 3.0∼10.0 : 100 ∼ 120이며, 상기 숙성된 핵점 종자액의 첨가율 2∼10중량%의 배합조건과 숙성온도 25℃, 숙성시간 24∼48시간의 1차 숙성조건과 숙성온도 80∼105℃, 숙성시간 6∼24시간의 2차 숙성조건과 마이크로파 열원을 이용한 결정화 온도 80∼120℃, 결정화 시간 10∼60분, 교반속도 200∼500rpm범위의 운전조건하에서 합성하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 Y형 제올라이트의 합성방법.
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