KR20020048388A - 제올라이트 제조 방법 및 제올라이트 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물을 원료로 하고, 이 원료에 알칼리 저류조(3)로부터 알칼리 수용액을 첨가, 가온한 후, 이것을 혼련기(4)에서 혼합, 혼련하고, 슬러리상 또는 진흙상으로 한 혼련물(19)을 연속적으로 이동시키면서, 전자파 조사부(21)에서 주파수가 300 ㎒∼30 ㎓인 전자파를 혼련물(19)에 직접 조사하여 제올라이트화시킨다. 생성된 제올라이트는 세정기(7)에서 청정화한 후, 수증기 회전 건조기(9)에서 건조한다. 이와 같은 제조 방법에 의해, 종래 방법에 비하여 알칼리 사용량, 배출량 및 에너지 소비량이 작고, 보다 단시간에 인공 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다.

Description

제올라이트 제조 방법 및 제올라이트 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING ZEOLITE}
종래부터 인공 제올라이트의 원료로서 석탄연소에 수반되는 플라이애쉬나 알루미노규산염을 함유하는 조성물이 사용되고 있는데, 이들을 열알칼리 수용액에서 제올라이트화하는 방법 및 장치는 일본 특허공개 평6-321525호 공보, 일본 특허공개 평6-321526호 공보에 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 평10-324518호 공보에는, 순환유동층에 의한 인공 제올라이트의 연속 제조 방법 및 인공 제올라이트 연속 제조 장치가 개시되어 있다.
종래의 인공 제올라이트 제조 방법에 있어서는, 플라이애쉬나 알루미노규산염을 함유하는 조성물과 알칼리와의 혼합물을 방사열, 전도열에 의해 가열하고 있는데, 열에너지 밀도를 올리는 것에는 한도가 있기 때문에 가열 시간이 길어지는 경향이 있다. 또, 열알칼리 수용액에서 제올라이트화하는 경우의 반응속도가 늦기 때문에, 인공 제올라이트 제조에는 장시간이 요구되고 있다. 즉, 입자의 외부로부터의 가열이기 때문에 입자 내로의 입열 및 알칼리의 확산에 장시간을 요구하는 결과, 총괄 반응시간이 길게 되고 있다.
또한, 열알칼리 반응에 의해 생성된 제올라이트가 입자 표면에 외피를 형성하기 때문에, 입자 내부의 반응이 지연되고 제올라이트 생성이 저해되어 높은 제올라이트 전화율이 얻어지지 않는다.
종래의 방법에 있어서는, 반응에 관여하지 않는 수산화나트륨의 양이 많기 때문에, 알칼리의 회수, 재이용에 많은 시간과 노력이 필요하여, 고기능, 값싼 인공 제올라이트의 제조가 어렵다.
또한, 인공 제올라이트를 알칼리 용액으로부터 분리하고, 세정, 건조하는 공정이 있고, 이들의 분리, 건조 공정에는 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에 제조 비용이 높게 되고 에너지 절약의 관점으로부터도 문제가 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래 기술에 비하여 공정이 간소화되고, 알칼리 사용량, 배출량 및 에너지 소비량이 작고, 보다 단시간에 인공 제올라이트를 제조하는 것이 가능한 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물을 원료로 하는 제올라이트 제조 기술에 관련된다.
도 1은 제올라이트 제조 장치에 의한 공정을 도시한 것,
도 2는 도 1의 제올라이트 제조 장치에서 전자파 조사부를 도시한 측면도,
도 3은 도 2의 전자파 조사부의 전자파 발생기를 도시한 개략도.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제올라이트 제조 방법은, 소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물에 알칼리 수용액을 첨가하여 슬러리상 또는 진흙상으로 하고 승온시킨 혼련물을 연속적으로 이동시키면서, 주파수가 300 ㎒∼30 ㎓인 전자파를 상기 혼련물에 직접 조사하여 제올라이트화시키는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 공정에 의해, 소각재 등의 입자 고체상 내에 반응에 필요한 최소량의 알칼리가 침투하고, 이들 알칼리가 전자파 조사에 의한 입자 내부로부터의 발열로 순간적으로 제올라이트화하기 때문에, 알칼리 사용량, 배출량을 저감하면서 단시간에 인공 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 종래의 고액분리·정제공정이 불필요하게 되므로, 공정을 간소화하는 것이 가능하다.
여기에서 소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물로는 천연 또는 그밖의 제조 방법에 의해 제조된 필립사이트화하지 않은 제올라이트를 함유한다. 즉, 쳔연 제올라이트 등의 성능 향상에도 사용할 수 있다.
전자파 조사에 의해, 소각재 등의 혼련물만이 발열하고 주변 장치나 분위기 가스 등이 거의 승온되지 않으므로, 열효율이 높고 에너지 소비량을 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 혼련물을 미리 승온시킨 후에 전자파를 조사하기 때문에, 열전환 효율을 70 % 정도까지 높일 수 있다. 이 경우 혼련물의 예비 가열 온도는 80∼150 ℃가 바람직하다.
본 발명에 의해 생성된 제올라이트의 주성분은 필립사이트이지만, 호쟈사이트, 제올라이트 A, 히드록시소다라이트, 또 제올라이트 이외의 비제올라이트 성분으로서 미연소 카본, 철분 등을 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서 소각재는 알루미노규산염을 함유하는 조성물의 소각재로, 석탄재, 제지 슬러지 소각재, 비수처리에 수반되는 활성오니 소각재, 도시 쓰레기 소각재, 쓰레기 등의 고형화 연료의 소각재 등을 말한다. 알루미노규산염을 함유하는 조성물은 규산염 또는 이산화규소에 있어서 그 일부가 알루미늄에 의해 치환되어 생긴 염을 함유하는 광물을 말하는데, 정장석, 회장석, 방비석, 능비석, 운모 등의 광물을 예로 들 수 있다.
조사하는 전자파의 주파수를 300 ㎒∼30 ㎓로 하는 것에 의해, 소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물과 알칼리 수용액과의 혼련물에 함유된 물분자의 쌍극자 모멘트가 격렬하게 진동(수억∼수십억 회/초)하여, 소각재 등의 입자 내부가 고온으로 발열하여 순간적으로 열알칼리 반응이 진행되기 때문에, 종래 수 시간∼수십 시간을 요하는 제올라이트화 반응을 수 분 동안에 완결시키는 것이 가능하게 된다.
소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물과 알칼리 수용액과의 혼련물을 슬러리상 또는 진흙상으로 하는 것에 의해, 제조 공정중에서의 취급성, 반송성이 향상되고 전자파 조사에 의해 효율적으로 발열시키는 것이 가능하다. 또한, 반응에 최소한으로 필요한 알칼리량을 조정할 수 있기 때문에, 폐알칼리 배출량을 대폭 저감시키는 것이 가능하다.
소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물에 미리 핵생성용 입자를 첨가하는 것에 의해 제올라이트화 반응 전체를 율속하는 제올라이트 핵생성 반응이 촉진되므로, 제올라이트화 반응속도가 3∼5 배로 되어 보다 단시간에 인공 제올라이트를 제조하는 것이 가능하게 된다. 핵생성용 입자로서는 제올라이트 입자, 글라스 분말 등이 바람직하다.
소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물과 알칼리 수용액과의 혼련물을 연속적으로 이동시키면서 전자파를 조사하는 것에 의해, 조사 조건의 관리, 조정이 용이하게 되고 제올라이트 제조 공정 전체를 연속처리화하는 것이 가능하기 때문에 공정의 효율화를 도모할 수 있다. 소각재 등의 혼련물에 단면, 돌기부 등이있으면 그 부분에 전계가 집중하는 경향이 있어 승온이 불균일하게 될 가능성이 있는데, 이를 방지하기 위해 원통형 회전형 가열 장치나 가열면을 상하 이동시키는 컨베이어식 가열 장치를 채용하는 것이 요망된다.
소각재로서 석탄 연소 또는 쓰레기 소각에 수반되어 발생한 플라이애쉬를 이용하는 것에 의해, 산업폐기물의 유효자원화가 가능하게 된다. 석탄 연소에 수반되어 발생한 플라이애쉬는 석탄의 미분탄연소 보일러로 연소시키는 경우 집진기에 의해 채취되는 미세한 재의 입자를 말하는 것으로, 산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘 등을 함유하며, 강열감량 5 % 이하, 비중 1.9 이상, 입경분포가 표준체 44 ㎛로 75 % 이상 통과하는 것이다. 쓰레기 소각에 수반되는 플라이애쉬는 석탄연소에 수반되는 플라이애쉬와 마찬가지로 실리카, 알루미나, 석회의 조성을 갖고 있다.
본 발명의 제올라이트 제조 장치는, 소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼련하는 혼련 수단과, 혼련 수단에서 형성된 혼련물을 승온시키는 가온 수단과, 승온된 혼련물에 전자파를 조사하여 제올라이트화시키는 전자파 조사 수단과, 전자파 조사에 의해 생성된 제올라이트를 청정화하는 세정 수단과, 세정된 제올라이트를 건조하는 건조 수단을 구비하는 장치이다.
이와 같은 장치 구성으로 하는 것에 의해, 종래 기술에 비하여 공정을 간소화하고, 알칼리 사용량, 배출량 및 에너지 소비량을 저감하면서, 보다 단시간에 인공 제올라이트를 제조하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 반송용 차량 등으로 운반된 플라이애쉬 등의 소각재는 원료 수용조 1에 저장된 후, 이송 펌프에 의해 예비 가열기 2로 송입된다. 그리고, 알칼리 저류조 3으로부터 공급된 알칼리 농도 1∼30 중량%의 알칼리수가 첨가되어 80∼150 ℃로 가온된 후, 혼련기 4로 송입되어 여기에서 혼련된다. 예비가열기 2는 스팀 17에 의해 가온되고, 혼련기 4는 모터 18에 의해 작동된다.
혼련기 4에 형성된 슬러리상의 혼련물 19는 컨베이어 20에 실려서 전자파 조사부 21로 반송되고, 이 반송중에 컨베이어 20의 상방에 배치된 전자파 조사기 5로부터 2450 ㎒의 전자파가 1∼15 분간 조사된다. 이에 의해, 혼련물 19 중에서는 제올라이트화 반응이 급격히 진행되어 제올라이트가 생성되어 간다. 전자파 조사 조건은 주파수 300 ㎒∼30 ㎓로 (파장 1 ㎝∼1 m), 조사 시간 1∼30 분의 범위 내에서 조정하는 것이 가능하다.
전자파 조사가 완료된 혼련물 19는 양생된 후 세정기 7로 송입되고, 여기에서 생성된 제올라이트에 부착되어 있는 알칼리분이 세정된 후 원심분리기 8에서 탈수되고, 다음에 수증기 회전 건조기 9에서 수증기 가열에 의한 완화한 건조가 이루어지는 것에 의해 인공 제올라이트가 얻어진다. 이 인공 제올라이트는 제품 수용조 10에 들어가서 정량칭량, 포장된 후 제품 16으로서 출하된다.
한편, 원심분리기 8로부터 발생된 알칼리수는 알칼리 수조 11로 송입되고, 제 1 차 폐수처리장치 12 및 제 2 차 페수처리장치 13에 의해 처리된 후, 모니터링 장치 14를 경우하여 폐수 15로서 방류된다.
전자파 조사부 21에는 도 2에 나타낸 바와 같이, 컨베이어 20의 개시단 부근에 혼련물 19의 공급 조정기 22가 배치되고, 컨베이어 20의 상방에 복수의 전자파 조사기 5가 배치되어 있다. 컨베이어 20의 종단 부근에는 생성 제올라이트 양생 플로어 25가 배치되고, 컨베이어 20 내에는 마이크로파 방지 가이드 26이 배치되어 있다.
마이크로파 발진기 23 부근에는 도 3에 나타낸 바와 같이, 발생된 마이크로파의 누출을 방지하는 격리기(isolator) 24, 발생된 마이크로파를 마이크로파 조사부 32에 전송하기 위한 방향성결합기 27, 파워 모니터 28, 지시계 29, 정합기 30 및 고정분배기 31, 마이크로파를 피가열물에 조사하는 마이크로파 조사부 32 등이 배치되어 있다.
공급조정기 22를 경유하여 컨베이어 20에 실려진 혼련물 19에서는, 마이크로파 발진기 23에서 발생된 마이크로파가 조사되는 것에 의해 그 반송중에 제올라이트화 반응이 급격히 진행되므로, 컨베이어 20의 종단에 도달하기까지의 단시간 내에 제올라이트가 생성된다. 생성된 제올라이트는 생성 제올라이트 양생 플로어 25에서 양생된 후, 전술한 바와 같이 세정기 7로 송입되어 일정 처리가 시행된다.
이와 같이, 소각재에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼련하고 형성된 혼련물 19를 승온시킨 후에 전자파를 조사하여 제올라이트화하는 것에 의해, 소각재의 입자고체상 내에 반응에 필요한 최소량의 알칼리가 침투하고, 이들 알칼리가 전자파 조사에 의한 입자 내부로부터의 발열로 순식간에 제올라이트화하기 때문에, 알칼리 사용량, 배출량을 저감시키면서 단시간에 인공 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 종래의 고액분리·정제공정이 불필요하게 되므로, 공정을 간소화할 수 있다.
또한, 전자파 조사에 의해 혼련물 19 만이 발열하고 주변 장치나 분위기 가스 등이 거의 승온되지 않으므로, 열효율이 높고 에너지 소비량을 저감하는 것이 가능하다. 또, 혼련물 19를 미리 80∼150 ℃ 정도까지 승온시킨 후에 전자파를 조사하는 것에 의해, 열전환효율을 70 % 정도까지 높일 수 있다.
본 실시형태에 있어서 생성된 제올라이트의 주성분은 필립사이트이지만, 호쟈사이트, 제올라이트 A, 히드록시소다라이트, 또 제올라이트 이외의 비제올라이트 성분으로서 미연소 카본, 철분 등을 함유하고 있다.
또한, 주파수 2450 ㎒의 전자파를 조사하는 것에 의해, 혼련물 19에 함유된 물분자의 쌍극자 모멘트가 격렬하게 진동(수억∼수십억 회/초)하여, 소각재 등의 입자 내부가 고온으로 발열하여 순간적으로 열알칼리 반응이 진행되기 때문에, 종래 수 시간∼수십 시간을 요하던 제올라이트화 반응을 수 분간에 완결시키는 것이 가능하다.
혼련물 19는 슬러리상이므로 제조공정 중에서의 취급성, 반송성이 양호하고, 전자파 조사에 의해 효율적으로 발열시키는 것이 가능하다. 또한, 반응에 최소한으로 필요한 알칼리량을 조정하는 것이 가능하므로, 폐알칼리 배출량을 대폭적으로저감시킬 수 있다.
본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니므로, 원료로 되는 소각재 등의 종류, 성분, 성상 등에 따라 첨가하는 알칼리수의 성분, 농도, 첨가량을 변화시키거나, 혼련물의 수분량이나 성상 또는 조사하는 전자파의 주파수, 조사시간 등을 적의 변화시키는 것이 가능하다.
(실시예 1)
석탄재와 제지 슬러지 소각재를 1:2∼5의 비율로 혼합한 것을 도 1에 나타낸 제올라이트 제조 장치를 사용하여 전술한 조건에서 처리하면, 1:2∼3의 비율일 때 Ca형 인공 제올라이트의 전환율이 90 % 정도의 것이 얻어졌다. 또한, 제지 슬러지 소각재에 분말 글라스를 미리 10∼20 중량% 첨가함에 따라, 분말 글라스가 제올라이트 핵생성을 촉진하므로 전자파 조사시간 3∼5 분에서 Ca형 인공 제올라이트를 높은 효율로 제조하는 것이 가능하였다.
(실시예 2)
도시 쓰레기의 소각재(RDF 소각재)를 도 1에 나타낸 제올라이트 제조 장치를 사용하여 처리하면, 석탄재를 처리하는 경우의 전자파 조사 시간의 1/2∼1/3의 시간으로 제올라이트화하는 것이 가능하였다.
(실시예 3)
Si/Al 비가 다른 원료(소각재 등)를 처리하는 경우에는, 알칼리 저류조 3으로부터 첨가되는 알칼리수의 성분인 Ca, Na 등의 비율을 조정하는 것에 의해, 또는 전자파 조사 시간을 제어하는 것에 의해, 생성되는 인공 제올라이트의 성분을 제어하는 것이 가능하다.
다음, 본 실시형태의 인공 제올라이트 제조 방법과, 종래의 열알칼리 용액에 의한 인공 제올라이트 제조 방법을 비교하면, 인공 제올라이트 1 t 당의 오탁 부하량은 종래의 100 ㎏인 것을 5 ㎏까지 삭감시키는 것이 가능하고, 인공 제올라이트 1 t 당의 에너지 소비량(중유환산)은 종래 0.5 ㎘ 필요한 것을 0.05 ㎘까지 삭감하는 것이 가능하였다. 또한, 인공 제올라이트 1 t 당의 제조 비용에 있어서는, 종래의 1/3.5∼1/5 정도까지 저감시키는 것이 가능하였다.
본 발명은 소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물(천연 제올라이트를 함유)을 원료로 하는 제올라이트의 효율적인 제조 기술에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물에 알칼리 수용액을 첨가하여 슬러리상 또는 진흙상으로 하고 승온시킨 혼련물을 연속적으로 이동시키면서, 주파수가 300 ㎒∼30 ㎓인 전자파를 상기 혼련물에 직접 조사하여 제올라이트화시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 천연 제올라이트 또는 필립사이트화하지 않은 제올라이트인 것을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
  3. 소각재 또는 알루미노규산염을 함유하는 조성물에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼련하는 혼련 수단과, 혼련 수단에서 형성된 혼련물을 승온시키는 가온 수단과, 승온된 상기 혼련물에 전자파를 조사하여 제올라이트화시키는 전자파 조사 수단과, 전자파 조사에 의해 생성된 제올라이트를 청정화하는 세정 수단과, 세정된 제올라이트를 건조하는 건조 수단을 구비하는 제올라이트 제조 장치.
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