KR100767815B1 - 마이크로파 열원을 이용한 고순도 ａ형 및 ｐ형제올라이트의 합성방법 및 장치 - Google Patents

마이크로파 열원을 이용한 고순도 ａ형 및 ｐ형제올라이트의 합성방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100767815B1
KR100767815B1 KR1020060075254A KR20060075254A KR100767815B1 KR 100767815 B1 KR100767815 B1 KR 100767815B1 KR 1020060075254 A KR1020060075254 A KR 1020060075254A KR 20060075254 A KR20060075254 A KR 20060075254A KR 100767815 B1 KR100767815 B1 KR 100767815B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
microwave
zeolite
type
synthesis
coal ash
Prior art date
Application number
KR1020060075254A
Other languages
English (en)
Inventor
김재관
이현동
김성철
김종진
윤영길
김정철
Original Assignee
한국전력공사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전력공사 filed Critical 한국전력공사
Priority to KR1020060075254A priority Critical patent/KR100767815B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100767815B1 publication Critical patent/KR100767815B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Abstract

본 발명은 화력발전소에서 발생하는 석탄회 원료의 100% 재활용과 고부가가치화를 위한 것으로 석탄회의 주성분인 SiO2와 Al2O3성분을 용출한 용해액을 원료로 하여 고순도의 A형 제올라이트[Na12(Al12Si12O48)27H2O]를 합성함과 동시에 잔사인 침전고체를 원료로 하여 P형 제올라이트[Na6(Al6Si10O32)2H2O]를 합성하는 장치와 이 장치를 이용하여 합성하는 방법 을 제공하기 위한 것이다.
석탄회, A형, P형, 제올라이트, 마이크로파, 핵점 종자, 피렉스 반응기

Description

마이크로파 열원을 이용한 고순도 Ａ형 및 Ｐ형 제올라이트의 합성방법 및 장치{Method and apparatus for synthesizing Ａ-type and Ｐ-type of high pure zeolite using microwave heat source}
도 1은 본 발명에 따른 석탄회로부터 A 형 및 P 형 제올라이트를 합성하는 장치의 전체 계통도이다.
도 2는 본 발명에 따른 마이크로파 용해 및 합성 반응기의 상세도이다.
도 3은 본 발명에 따른 석탄회로부터 제올라이트를 합성하는 방법을 나타낸 블록다이어그램 이다.
도 4는 석탄회 중 실리카 성분의 용해율을 비교 실험한 결과를 보여주기 위한 그래프이다.
도 5는 A형 제올라이트와 P형 제올라이트를 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 A형 제올라이트의 XRD 분석결과에 대한 그래프이다.
도 7은 P형 제올라이트의 XRD 분석결과에 대한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 ---- 석탄회 저장조 12 ---- 로터리 밸브
13 ---- 마이크로파 용해 및 합성 반응기
14 ---- 석탄회 진동 공급기 15 ---- 교반기
21 ---- NaOH 수용액 저장조 22 ---- NaOH 수용액 공급펌프
23 ---- NaOH 수용액 가열기 31 ---- NaAlO2 수용액 저장조
32 ---- NaAlO2 수용액 공급펌프 33 ---- NaAlO2 수용액 가열기
34 ---- 제올라이트 분말 저장조
41 ---- 제올라이트 합성용 모액 숙성부
42 ---- 숙성부 열원공급기 43 ---- 숙성부 교반기
44 ---- 숙성물질 이송펌프 51 ---- 용출액 분리 및 탈수기
52 ---- 용출액 및 잔사 이송펌프 53 ---- 여과된 용출액 이송펌프
54 ---- P형 제올라이트 합성기 61 ---- 합성슬러리 배출펌프
62 ---- 1차 탈수기 63 ---- 배관
64 ---- A형 제올라이트내 미반응액 재순환배관
65 ---- P형 제올라이트내 미반응액 재순환배관
71 ---- 수세조 72 ---- 2차 탈수기
73 ---- 세정 슬러리 공급펌프 74 ---- 건조기
75 ---- 교반기
1301 ---- 마이크로파 공급기 1302 ---- 마이크로파 반사교반기
1303 ---- 마이크로파 누설쵸크 1304 ---- 피렉스 반응기
1305 ---- 테프론 안감 1306 ---- 교반기
1307 ---- 차폐 열전대 온도계 1308 ---- 증기 응축기
1309 ---- NaOH 수용액 공급부 1310 ---- 석탄회 원료공급부
1311 ---- 알루미노실리케이트 겔 공급부
1312 ---- 합성용액 1313 ---- 마이크로파 공급 동공판
본 발명은 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A형 및 P형 제올라이트를 합성하기 위한 장치와 이 장치를 이용하여 합성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 화력발전소에서 발생하는 석탄회 원료의 100% 재활용과 고부가가치화를 위한 것으로 석탄회의 주성분인 SiO2와 Al2O3성분을 용출한 용해액을 원료로 하여 고순도의 A형 제올라이트[Na12(Al12Si12O48)27H2O]를 합성함과 동시에 잔사인 침전고체를 원료로 하여 P형 제올라이트[Na6(Al6Si10O32)2H2O]를 합성하는 장치와 이 장치를 이용하여 합성하는 방법 에 관한 것이다.
현재 석탄의 연소 후 발생되는 석탄회는 콘크리트혼화제, 건축물 경량제 및 성토제 등 저부가가치 분야에 대부분 재활용되고 있다. 그러나 상기와 같은 재활용 분야의 경우 부가가치가 매우 떨어지며, 수요창출의 한계를 가지고 있고, 2008년 이후에는 석탄회 과다 발생으로 인해 석탄회 매립부지를 추가로 확보해야만 하는 실정에 있다.
한편, 고순도 A형 및 P형 제올라이트는 독특한 구조적 특성으로 인해 우수한 분사자 효과(Molecular Sieving Effect), 표면활성(Surface Activity), 이온교환능(Ion Exchange Capacity)이 알려지면서 이러한 성질을 이용한 흡착제뿐만 아니라 멤브레인, 촉매, 탄화수소 이성체 분리제, 방사성 동위원소 처리제, 지속성 비료 제조용, 사료 첨가제, 세제 보조제, 이온교환제, 태양열 측정 셀, 반도체 등 매우 광범위하게 활용되고 있다.
기존에 이용되고 있는 석탄회를 이용한 제올라이트 합성방법은 압력밥솥을 이용한 수열합성법이 주를 이루고 있다. 수열합성의 경우 혼합물의 조성 및 합성온도에 따라 수 주일간의 긴 합성시간을 필요로 한다. 또한 원하지 않는 다른 결정들의 생성을 억제하기 위해 낮은 온도에서 합성할 필요가 있으며, 이 경우에는 고온합성 때 보다 더 긴 반응시간을 필요로 한다. 결정화 시간 단축은 상업용 제올라이트 합성에 있어 가장 중요하게 고려하여야 할 사항 중의 하나이다. 또한 석탄회 제올라이트의 입도가 불균일하여 활용시 뭉침 현상이 일어난다는 점이다.
본 발명은 이와 같은 문제점들을 개선하기 위하여 안출된 것으로, 즉, 본 발명은 종래의 수열합성방식 대신에 가열 원으로 마이크로파로 대체하여 고순도의 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 합성하는 장치 및 이 장치를 이용하여 합성하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A형 및 P형 제올라이트의 합성장치는,
석탄회 저장조, 석탄회를 일정량씩 배출하는 로터리 밸브, 로터리 밸브에 의해 배출된 석탄회를 석탄회 용출 및 A 형 제올라이트 결정화 마이크로파 용해 및 합성 반응기로 적정량씩 공급하는 석탄회 진동 공급기로 구성되어 있는 석탄회 공급부;
NaOH(가성소다) 수용액 저장조, 저장된 NaOH 수용액을 상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기로 일정량씩 공급하는 NaOH 수용액 공급펌프, NaOH 수용액의 일정온도를 유지하기 위한 NaOH 수용액 가열기로 구성되어 있는 NaOH 공급부;
A형 제올라이트 합성몰비를 조절하기 위해 NaAlO2(알루민산 나트륨) 수용액을 공급하기 위한 NaAlO2 수용액 저장조, 상기 NaAlO2 수용액 저장조로부터의 NaAlO2 수용액을 제올라이트 합성용 모액 숙성부로 이송시키기 위한 NaAlO2 수용액 공급펌프, NaAlO2 수용액의 온도를 일정하게 유지시키기 위한 NaAlO2 수용액 가열기, 상기 제올라이트 합성용 모액 숙성부에서 핵점의 다량 생성 및 성장을 보조할 수 있도록 핵점종자를 보관하는 제올라이트 분말 저장조로 구성되어 있는 Na2O 및 Al2O3몰비 조절부;
용출액 분리 및 탈수기에서 회수되는 석탄회 용출 여과액을 원료로 하여 A형 제올라이트 겔 혹은 다량의 핵점들을 생성하기 위해 온도조절 및 교반기능을 가진 제올라이트 합성용 모액 숙성부, 상기 제올라이트 합성용 모액 숙성부 내의 온도를 제어하는 숙성부 열원 공급기와 고른 배합을 위한 숙성부 교반기, 장기간 숙성된 알루미노실리케이트 겔을 상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기로 이송시키기 위한 숙성 물질 이송펌프로 구성된 숙성과정부;
실리카 및 알루미나를 용액으로 용해시킨 여과액과 잔사슬러리를 용출액 분리 및 탈수기로 이송시키는 용출액 및 잔사 이송펌프, 이송된 여과액과 잔사를 분리하는 용출액 분리 및 탈수기, 분리된 여과액을 A형 제올라이트 합성공정인 제올라이트 합성용 모액 숙성부로 이송시키는 여과된 용출액 이송펌프, 용출액 분리 및 탈수기에서 분리된 잔사 침전물을 원료로 P형 제올라이트를 합성하기 위한 P형 제올라이트 합성기로 구성되어 있는 여과액 잔사 분리부;
상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기에서 합성된 제올라이트 슬러리를 배출시키기 위한 합성슬러리 배출펌프, 합성된 슬러리를 탈수하기 위한 1차 탈수기, 1차 탈수기에서 탈수된 후 이송된 A형 제올라이트 분말을 수세하게 되는 수세조 사이를 연결하는 배관에 설치되어 있는 탈수액 중에 녹아있는 0.0005㎛이상 0.005㎛이하 입도의 A형 제올라이트 핵점 종자(Seed)와 미반응액을 제올라이트 합성용 모액 숙성부로 공급하기 위한 A형 제올라이트내 미반응액 재순환 배관, P형 제올라이트 결정 슬러리의 탈수 및 수세시 발생하는 미반응액을 재활용하기 위해 P형 제올라이트 합성기로 재순환시키기 위한 P형 제올라이트 미반응액 재순환 배관으로 구성되어 있는 제올라이트의 탈수 및 재순환부;
미반응된 염기성물질을 세척하기 위한 수세조, 수세조에서 세척된 슬러리를 2차 탈수기로 공급하는 세정 슬러리 공급펌프, 2차 탈수기에서 탈수된 고 수분 분말을 건조시키기 위한 건조기로 구성되어 있는 제품처리부로 이루어진 것을 특징으 로 한다.
본 발명에 따른 석탄회를 원료로 하여 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A형 및 P형 제올라이트의 합성방법은 산 혹은 염기성 용매 하에 마이크로파 열원을 이용하여 석탄회로부터 주성분인 Si4 +와 Al3 + 를 용출함과 동시에 잔사침전물을 용출하는 용해단계;
상기 용해된 Si4 +와 Al3 +이온이 알루미노 실리케이트 겔을 만들기 위해 염기성용액에서 실리케이트 이온과 알루미네이트 이온들의 핵점 생성과 응결과정을 반복하는 응결반응단계; 및
알루미노 실리케이트 겔을 결정화하여 A형 제올라이트를 생성하고, 상기 용해단계의 잔사 침전물을 결정화하여 P형 제올라이트를 합성하는 결정화 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 종래의 수열합성방식 대신에 가열 원으로 마이크로파로 대체하여 고순도의 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 합성하는 장치 및 이 장치를 이용하여 합성하는 방법을 제공하기 위한 것으로 마이크로파는 스펙트럼상 원적외선과 라디오파(고주파)사이에 위치(300MHz～300GHz)하는 전자기파의 일종이다. 마이크로파의 가장 큰 특징은 그 가열방식이 전자기파의 주파수에 해당하는 속도만큼의 분자회전 혹은 재배치에 의한 마찰력을 이용하기 때문에 기존의 열전도식 가열 보다 신속한 승온이 가능하다는 것이다.
또한 마이크로파의 에너지는 화학결합을 손상시키지 않는 낮은 에너지를 가지므로 분자구조를 변형시키거나 파괴하지 않으며, 이러한 빠른 온도상승과 화학적 안정성 때문에 마이크로파 기술은 이미 여러 화학분야에서 응용되고 있다. 특히 다양한 무기질 화합물에 있어서 마이크로파 합성은 반응시간을 크게 단축시키며, 생성물의 중량 혹은 개선에 큰 효과를 나타내고 있다. 제올라이트 합성에 있어서 반응시간의 단축은 합성시간 감소에 직접적인 영향을 미치는 것이다. 따라서 화학적으로 안정하며 1℃/min로 가열하는 기존의 오븐에 비해 2～3℃/sec의 속도로 가열할 수 있는 마이크로파의 적용은 합성시간의 대폭적인 단축을 기대할 수 있는 방법이다.
마이크로파를 이용한 합성에서 기대할 수 있는 또 다른 이점은 균일한 결정의 회수가 가능하다는 것이다. 마이크로파를 이용한 가열방식은 외부의 열원에서 시료로 열전도가 일어나는 것이 아닌 시료 내부의 전체적인 발열(Internal and Volumetric Heating)이므로 반응기내 전 영역에서 균일한 가열을 통해 일정한 크기의 결정회수를 기대할 수 있다. 특히, 탈질용 석탄회 제올라이트 촉매의 경우 일정한 분자체 크기 합성이 필수적이므로 마이크로파를 이용할 경우 합성시간 단축, 저가의 석탄회 원료 이용뿐만 아니라 균일한 크기의 분자체 합성이 가능한 장점들이 있다.
또한 마이크로파의 원리는 유전율(투과도)값이 낮은 재료의 경우 마이크로파를 투과하는 특성을 가진 반면 투과율이 높은 극성용매인 물의 경우 마이크로파를 흡수하여 가열원으로 사용된다. 한편 금속과 같은 물질의 경우 미아크로파를 투과 및 흡수하지 않고 반사시키는 특성을 가지고 있다. 따라서 첨부 도면 중 제 1도의 용출 및 합성장치의 경우 재료특성 및 합성하고자 하는 A형 제올라이트 특성을 고려하여야 한다. 또한 석탄회의 용출 후 남은 석탄회 잔사를 재활용하기 위해서는 잔사로부터 직접 P형 제올라이트를 합성하는 조건을 도출해야만 한다.
한편 석탄회를 이용한 A형 제올라이트 합성방법의 경우 실리카 및 알루미나류의 공급원이 표준시약을 이용하는 방법과 달리 3단계 합성 반응단계를 필요로 한다. 첫 번째는 산 혹은 염기성 용매를 이용해 석탄회로부터 주성분인 Si4 +와 Al3 +를 용출하는 용해단계이며, 두 번째는 용해된 Si4 +와 Al3 +이온이 알루미노 실리케이트 겔을 만들기 위해 염기성용액에서 실리케이트 이온과 알루미네이트 이온들의 핵점 생성과 응결과정을 반복하는 응결반응단계이다. 마지막으로 제올라이트 결정으로 성장시키기 위한 알루미노 실리케이트겔의 결정화 단계이다.
본 발명의 석탄회를 원료로 하고 마이크로파 열원을 적용하여 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 고 순도로 합성하는 방법에서, 상기와 같이 마이크로파 열원을 적용할 때 핵점 생성 및 성분비 조성을 맞추기 위해 핵점 성장 보조역할로서 완전 건조된 제올라이트 핵점 종자(Seed)의 첨가와 NaAlO2(알루민산나트륨)를 일정비율로 조절하는 것이 중요하다.
석탄회로부터 마이크로파를 이용한 A형 제올라이트의 최적합성 조건의 경우 마이크로파 용해과정은 5M NaOH 용매, 액고비(NaOH 용매 ml/석탄회 g) 2 ~ 6, 반응시간 5시간, 반응온도 95～100℃이며, 교반속도 200 ~ 500 rpm이며, 숙성과정은 일반 간접가열방식으로 0.0005㎛이상 0.005㎛이하의 입도를 갖는 완전 건조된 제올라이트 핵점종자 5～10중량%, 탈수시 미반응된 재순환액의 재활용과 NaAlO2를 혼합한 화학성분비 Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 1.0 ~ 2.5 : 2.5 ~ 4.0 : 95 ~ 105의 알루미노실리케이트 겔을 숙성온도 25℃에서 24 ~ 36시간 동안 정치 숙성한 후 80～95℃에서 2～4시간 가열 숙성시키며, 마이크로파 결정화 과정은 온도 90 ~ 105℃, 200 ~ 500 rpm, 반응시간 2～5시간의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 용해과정에서 발생된 잔사를 이용한 P형 제올라이트의 합성조건으로는 용해과정과 결정화 과정으로 구성되며, 용해과정은 A형 제올라이트 합성과정과 동일하며, 결정화과정은 온도 85 ~ 105℃, 용매 2～3M NaOH, 반응시간 5～48시간, 액고비 2 ~ 6으로 하는 것이 바람직하다.
한편 가장 중요한 것은 핵점종자 주입시 완전 건조된 핵점종자를 첨가해야 핵점성장의 촉매역할을 한다는 점이며, 젖은 상태의 핵점종자는 자기 자신만 더욱 더 큰 입도의 결정으로 성장하게 된다.
이와 같은 본 발명을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 첨부 도면 중 도 1은 본 발명에 따른 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 합성장치의 구성도이며, 도 2는 본 발명의 제올라이트 합성장치에서 사용하는 마이크로파 용해 및 합성장치의 상세도이고, 도 3은 석탄회를 원료로 하여 A형 및 P형 제올라이트를 합성하는 방법을 블록다이아 그램으로 나타낸 것이다.
도 1에 의하면, 본 발명에 따른 석탄회를 원료로 하는 A형 및 P형 제올라이 트를 합성하는 장치는 크게 구분하여, 석탄회 공급부, NaOH 공급부, Na2O 및 Al2O3 몰비 조절부, 숙성 과정부, 여과액 잔사 분리부, 합성 제올라이트의 탈수 및 재순환부 및 제품 처리부로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 상기 석탄회 공급부는 석탄회 저장조(11), 석탄회를 일정량씩 배출하는 로터리 밸브(12), 로터리 밸브(12)에 의해 배출된 석탄회를 석탄회 용출 및 A형 제올라이트 결정화 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)로 적정량씩 공급하는 석탄회 진동 공급기(14)로 구성되어 있으며, NaOH 공급부는 NaOH 수용액 저장조(21), 저장된 NaOH수용액을 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)로 일정량씩 공급하는 NaOH 수용액 공급펌프(22), NaOH 수용액의 일정온도를 유지하기 위한 NaOH 수용액 가열기(23)로 구성되어 있다. 여기서, 미 설명부호 15는 교반기이다.
도 1에서 Na2O 및 Al2O3몰비 조절부는 A형 제올라이트 합성몰비를 조절하기 위해 NaAlO2 수용액을 공급하기 위한 NaAlO2 수용액 저장조(31), 상기 NaAlO2 수용액 저장조(31)로부터의 NaAlO2 수용액을 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)로 이송시키기 위한 NaAlO2 수용액 공급펌프(32), NaAlO2 수용액의 온도를 일정하게 유지시키기 위한 NaAlO2 수용액 가열기(33), NaAlO2 수용액 숙성기(42)에서 핵점의 다량 생성 및 성장을 보조할 수 있도록 핵점종자를 보관하는 제올라이트 분말 저장조(34)로 구성되어 있다.
한편, 본 발명에 따른 숙성 과정부는 용출액 분리 및 탈수기(51)에서 회수되 는 석탄회 용출 여과액을 원료로 하여 A형 제올라이트 겔 혹은 다량의 핵점들을 생성하기 위해 온도조절 및 교반기능을 가진 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41), 상기 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41) 내의 온도를 제어하는 숙성부 열원공급기(42)와 고른 배합을 위한 숙성부 교반기(43), 장기간 숙성된 알루미노실리케이트 겔을 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)로 이송시키기 위한 숙성물질 이송펌프(44)로 구성되어 있다.
여과액 잔사 분리부는 실리카 및 알루미나를 용액으로 용해시킨 여과액과 잔사슬러리를 용출액 분리 및 탈수기(51)로 이송시키는 용출액 및 잔사 이송펌프(52), 이송된 여과액과 잔사를 분리하는 용출액 분리 및 탈수기(51), 분리된 여과액을 A형 제올라이트 합성공정인 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)로 이송시키는 여과된 용출액 이송펌프(53), 상기 분리 및 탈수기(51)에서 분리된 잔사 침전물을 원료로 P형 제올라이트를 합성하기 위한 P형 제올라이트 합성기(54)로 구성되어 있다.
합성 제올라이트의 탈수 및 재순환부는 상기 마이크로파 합성 반응장치(13)에서 합성된 제올라이트 슬러리를 배출시키기 위한 합성슬러리 배출펌프(61), 합성된 슬러리를 탈수하기 위한 1차 탈수기(62), 1차 탈수기(62)에서 탈수된 후 이송된 A형 제올라이트 분말을 수세하게 되는 수세조(71) 사이를 연결하는 배관(63)에 설치되어 있는 탈수액 중에 녹아있는 0.0005㎛이상 0.005㎛이하 입도의 A형 제올라이트 핵점 종자(Seed)와 미반응액을 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)로 공급하기 위한 A형 제올라이트내 미반응액 재순환 배관(64), P형 제올라이트 결정 슬러리의 탈수 및 수세시 발생하는 미반응액을 재활용하기 위해 P형 제올라이트 합성기(54)로 재순환시키기 위한 P형 제올라이트내 미반응액 재순환 배관(65)으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 장치에서의 제품 처리부는 미반응된 염기성물질을 세척하기 위한 수세조(71), 수세조(71)에서 세척된 슬러리를 2차 탈수기(72)로 공급하는 세정 슬러리 공급펌프(73), 2차 탈수기(72)에서 탈수된 고 수분 분말을 건조시키 위한 건조기(74)로 구성되어 있다. 여기서, 미설명부호 75는 교반기이다.
이와 같은 본 발명에 따른 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 합성장치에 의하면, 석탄회 저장조(11)에 저장되어 있는 석탄회는 실리카 및 알루미나 성분의 용출을 위해 로터리 밸브(12), 석탄회 진동 공급기(14)를 통해서 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)로 이송되며, 반응시약인 NaOH는 NaOH 수용액 저장조(21)에서 NaOH 수용액 가열기(23)에 의해서 일정온도로 유지되면서 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)로 NaOH 수용액 공급펌프(22)에 의해서 펌핑된다.
한편, 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)는 석탄회 중 실리카 및 알루미나 성분을 용액으로 용해시킨 여과액과 잔사슬러리를 분리하는 용출액 분리 및 탈수기(51)를 통해 유입되는 여과된 용출액과 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 혼합하여 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)에서 숙성시킨 합성모액을 원료로 하여 A-형 제올라이트를 합성하는 반응장치 역할을 단계적으로 수행한다. 그러나 상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)에서 A형 제올라이트 합성 시에는 석탄회 용해실험을 하지 않아야 한다. 이때 반응 성분 조성에 필요한 몰비를 조절하기 위해 알루민산 나트 륨(NaAlO2) 수용액 저장조(31)에서 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 공급하고 제올라이트 분말 저장조(34)에서 핵점종자를 공급하게 된다.
석탄회 용출액을 용출액 분리 및 탈수기(51)에서 분리한 후 남은 잔사 침전물을 원료로 하여 P형 제올라이트를 합성하기 위해서는 별도로 P형 제올라이트 합성기(54)로 탈수된 잔사를 이송하며, 상기 합성기(54)에서 합성된 P형 제올라이트 슬러리는 제품처리과정을 거치게 되어 있다. 여기서, P형 제올라이트 합성기(54) 및 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)는 동일한 구조를 가지고 있다.
한편 마이크로파 열원을 사용하는 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)는 도 2에 예시한 바와 같이, 크게 분류하여 마이크로파 공급부와 마이크로파 반응 장치부로 구성되어 있는 바, 상기 마이크로파 공급부는 마이크로파 공급기(1301), 마이크로파 반사 교반기(1302), 증기 응축기(1308), NaOH 수용액 공급부(1309), 석탄회 원료공급부(1310) 및 알루미노실리케이트 겔 공급부의 측면에 부착되어 있는 마이크로파 누설쵸크(1303)로 구성되어 있고, 마이크로파 반응 장치부는 피렉스 반응기(1304), 테프론 안감(1305), 스테인레스 재질의 교반기(1306), 스테인레스 스틸제 차폐 열전대 온도계(1307), 증기 응축기(1308), NaOH 수용액 공급부(1309), 석탄회 원료 공급부(1310), 알루미노실리케이트 겔의 공급부(1311)로 구성되어 있다.
즉, 도 2에 의하면, 마이크로파를 반응기 내부로 공급하기 위한 마이크로파 공급기(1301), 마이크로파의 고른 분산을 위하여 상하부 판에서 반사되고 피렉스 반응기(1304)를 투과한 일부 마이크로파를 반응기내로 다시 반사시키는 마이크로파 반 사 교반기(1302), 마이크로파의 투과를 목적으로 하는 유전율이 낮은 재질로 이루어진 피렉스(Pyrex) 반응기(1304), 상기 피렉스 반응기(1304) 내부에서 반응하는 강염기성의 합성용액(1312)으로 인한 침식을 방지하기 위해 낮은 유전율을 가지면서 내화학성이 뛰어난 테프론 재질의 안감(1305)으로 구성되어 있으며, 상기 합성용액(1312)의 고른 혼합과 마이크로파 반사역할을 위한 스테인레스 재질의 교반기(1306), 합성용액의 온도를 측정하여 마이크로파 출력을 제어하는 스테인레스 스틸제의 차폐 열전대 온도계(1307), 합성용액의 증발로 인한 수분조성변화를 방지하기 위한 증기 응축기(1308), NaOH 수용액 공급부(1309), 석탄회 원료 공급부(1310), 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)에서 장기간 숙성시켜 핵점 종자를 포함하는 알루미노실리케이트 겔 공급부(1311)로 구성되어 있다.
본 발명에서 마이크로파 공급 동공판(1313)은 마이크로파 투과저항이 높은 알루미늄 재질로 구성하여 마이크로파의 외부 누설을 차단하고 있으며, 피렉스 반응기(1304)는 마이크로파 투과율이 높은 피렉스 재질을 외통으로 하고 내화학성이 뛰어나고, 낮은 유전율을 갖는 테프론을 안감(1305)으로 사용하여 피렉스 반응기(1304) 내부로 마이크로파가 원활히 침투하고 반응기의 침식은 방지할 수 있게 되어 있다.
특히, 본 발명에 의하면, 상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)의 상부 접촉부위를 통해 마이크로파 공급 동공 판(1313) 외부로 누설되는 것을 방지하기 위해 마이크로파가 투과되는 재질로 이루어진 증기 응축기(1308)와 NaOH 수용액 공급부(1309), 석탄회 원료 공급부(1310)와 알루미노 실리케이트 겔 공급부(1311)의 측면에 알루미늄 재질의 마이크로파 누설쵸크(1303)가 부착되어 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 합성장치를 이용하여 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 합성하는 방법은 도 3 4에 예시한 바와 같다.
석탄회를 원료로 하고 용해 및 결정화 과정에 마이크로파 가열 원을 이용해 제올라이트 합성할 경우 주성분인 석탄회 중 실리카 및 알루미나를 이온상태로 추출한 후 용해액과 잔사 침전물로 분리한다. 이때 도 3에 나타낸 바와 같이 용해액(여과액)은 A형 제올라이트의 원료로 사용하며, 잔사 침전물은 P형 제올라이트 원료로서 사용한다.
공정상으로 A형 제올라이트는 용출액을 원료로 하여 Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 1.0 ~ 2.5 : 2.5 ~ 4.0 : 95 ~ 105의 화학조성비를 맞추기 위하여 NaAlO2, NaOH, H2O를 일정량 첨가하여 고르게 혼합한 후 숙성과정에 도입한다.
1차 숙성은 25℃의 실온에서 수행하여 초미립의 제올라이트 핵점종자들을 다량 생성시킨 후 결정화온도와 동일범위인 80～95℃에서 2차 숙성 시킨 후 강력한 에너지원인 마이크로파를 이용해 짧은 시간에 A형 제올라이트의 결정화를 완료한 후 1차 탈수를 거쳐 미 반응된 염기성물질은 수세를 통해 세정하고, 고순도의 A형 제올라이트를 회수하여 2차 탈수 및 건조과정을 통해 제품화 한다.
또한 석탄회 용해 중 발생되는 여과액은 A형 제올라이트 합성실험에 사용하므로 침전물인 추출잔사를 이용해 P형 제올라이트를 합성을 수행하기 위해서 부족 한 성분인 NaOH 및 수분을 고르게 혼합한 후 곧바로 P형 제올라이트를 합성한다.
한편 합성된 A형 혹은 P형 제올라이트를 상품화하는 과정인 1차 탈수 수세 2차 탈수 건조공정의 경우 동일한 공정이며, 같은 설비를 이용하기 위해서는 순차적으로 설비를 가동해야 한다. A형 제올라이트 제품화 공정이 가동 될 때는 합성된 P형 제올라이트 슬러리의 유입이 중지되며, A형 제올라이트 슬러리가 완전 건조되어 배출되면 P형 제올라이트 슬러리가 유입되어 동일 공정을 거치게 된다.
이와 같은 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
실시 예
본 실시예에서 마이크로파 공급기는 2.45GHz, 2kW, 220V, 단상이며, 반응장치의 용적은 2ℓ직경 20cm, 마이크로파 반사 교반속도는 100～500rpm 가변용, 온도계(1307)는 스테인레스 스틸 차폐 열전대를 사용하였으며, 증기 응축기(1308)와 NaOH 수용액 공급부(1309), 석탄회 원료 공급부(1310)와 숙성된 알루미노실리케이트 겔 공급부(1311)의 직경은 2 인치이며, 온도계(1307) 설치부 직경은 1cm로 구성하였으며, 설비의 형태 및 구성은 제 1도 및 제 2도와 같이 하였다.
실험조건은 다음과 같다.
A형 제올라이트 성분조성비
- Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 2.5 : 3.5 : 100
P형 제올라이트 성분조성비
- 석탄회 잔사/3M NaOH의 액고비(g/ml)=4
운전조건
- 석탄회 용출 및 A형 제올라이트 결정화 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)
용해온도 : 90℃
석탄회/5M NaOH 혼합비 = 400g/1600ml
교반장치 : 300rpm
마이크로파 반사 교반기 : 5rpm
용해시간 : 5hrs
- A형 제올라이트 합성공정
제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)
탈수 여과액 : 1,050g
용해온도 및 시간 : 25℃-24시간, 80℃-2시간
NaAlO2 및 증류수 보충량 : 150g/354ml
NaOH 보충량 : 150g
마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)
원료 : 숙성장치에서 숙성된 원료 전부
결정화온도 : 95℃
결정화시간 : 20～30분
교반장치 : 300rpm
마이크로파 반사 교반기 : 5rpm
- P형 제올라이트 합성공정
P형 제올라이트 합성기(54)
잔사 : 240g
결정화온도 : 95～105℃
결정화시간 : 24시간
3M NaOH 보충량 : 960ml
교반장치 : 300rpm
합성된 A형 및 P형 제올라이트의 결정화도(Crystallinity)는 X-선 회절분석의 피크 강도를 비교하여 결정하였으며, 결정 형태는 전자주사현미경으로 분석하였다.
[표1] 석탄회 시료조성 및 시약 첨가표
Figure 112006057018113-pat00001
석탄회의 화학성분 분포는 실리카가 55.5%, 알루미나가 25.7%로 나타났으며, 배합비율은 [표 1]과 같다. 또한 반응시간별 A형 제올라이트 결정화도 변화는 [표 2]와 같다. [표 2]와 같이 결정화도 99%이상의 경우 마이크로파를 열원으로 적용할 경우 용해 및 숙성과정을 포함해 33시간으로 기존 수열합성공정(1주일=170시간) 보다 5배 이상 반응시간을 줄일 수 있었다. 한편 석탄회 중 실리카 성분의 용출특성은 도 2와 같이 마이크로파 용해 및 합성 반응기를 이용할 경우 기존 가열방식 보 다 4배 이상 용해율을 보이며, 가열시간이 증가 할수록 용해율도 증가하는 것으로 나타났다. 이는 기존 수열 가열방식에 비해 용해효율이 우수함을 확인하였다.
또한 석탄회 용출 및 A형 제올라이트 결정화 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)에서 용출된 여과액을 용출액 분리 및 탈수기(51), 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)를 통해 순환시켜 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)에서 60분 가열을 통해 70% 결정화된 A형 제올라이트와 상기 용출액 분리 및 탈수기(51)에서 여과액을 분리한 후 P형 제올라이트 P형 제올라이트 합성기(54)에서 결정화 시킨 결정화도 56%의 P형 제올라이트의 전자주시현미경으로 분석 결과는 도 6과 같다.
도 5에서와 같이 A형 제올라이트는 등축정계(Cubic)의 결정인 반면 P형 제올라이트는 구형으로 엉겨있는 형태를 보였다. 한편 도 6의 제올라이트에 대한 결정성장 특성은 도 6과 7과 같이 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 뚜렷한 결정성장을 볼 수 있었다.
[표 2] 반응시간별 A-형 제올라이트 결정화도 변화
Figure 112006057018113-pat00002
본 발명에 따른 마이크로파를 이용하여 석탄회를 원료로 한 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 합성방법은 마이크로파의 장점과 석탄회 성분상의 특성을 파 악하여 최적의 A형 및 P형 제올라이트를 합성하기 위한 것으로, 반응시간이 기존의 수열합성에 비해 5.4배 정도 단축이 가능하고, 석탄회의 경우 용해단계의 반응속도는 기존의 수열합성 방법에 비해 8배 정도 단축되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 마이크로파를 이용하여 석탄회를 원료로 한 A형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 합성장치는 상기와 같은 방법을 수행하기에 적합하도록 마이크로파 투과용 피렉스 반응기와 침식 방지용 데프론 재질의 안감으로 구성된 반응기를 사용하는 것이 특징이며, 스테인레스 재질의 교반장치, 차폐 열전대 온도계, 수분 조성 유지용 증기 응축기 등을 사용함으로써 석탄회의 100% 재활용과, 수주일간의 긴 합성시간이 소요됨이 없고, 합성물의 입도도 균일하며, 재활용에 따른 뭉침현상도 발생하지 않으면서 고순도의 A형 및 P 형 제올라이트를 합성할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 석탄회 저장조(11), 상기 석탄회 저장조(11)로부터 석탄회를 일정량씩 배출하는 로터리 밸브(12), 상기 로터리 밸브(12)에 의해 배출된 석탄회를 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)로 적정량씩 공급하는 석탄회 진동 공급기(14)로 구성되어 있는 석탄회 공급부;
    NaOH 수용액 저장조(21), 상기 NaOH 수용액 저장조(21)에 저장된 NaOH 수용액을 상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)로 일정량씩 공급하는 NaOH 수용액 공급펌프(22), 상기 NaOH 수용액의 일정온도를 유지하기 위한 NaOH 수용액 가열기(23)로 구성되어 있는 NaOH 공급부;
    A형 제올라이트 합성몰비를 조절하기 위해 NaAlO2 수용액을 공급하기 위한 NaAlO2 수용액 저장조(31), 상기 NaAlO2 수용액 저장조(31)로부터의 NaAlO2 수용액을 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)로 이송시키기 위한 NaAlO2 수용액 공급펌프(32), 상기 NaAlO2 수용액의 온도를 일정하게 유지시키기 위한 NaAlO2 수용액 가열기(33), 상기 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)에서 핵점의 다량 생성 및 성장을 보조할 수 있도록 핵점종자를 보관하는 제올라이트 분말 저장조(34)로 구성되어 있는 Na2O 및 Al2O3몰비 조절부;
    용출액 분리 및 탈수기(51)에서 회수되는 석탄회 용출 여과액을 원료로 하여 A형 제올라이트 겔 혹은 다량의 핵점들을 생성하기 위해 온도조절 및 교반기능을 가진 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41), 상기 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41) 내의 온도를 제어하는 숙성부 열원 공급기(42)와 고른 배합을 위한 숙성부 교반기(43), 장기간 숙성된 알루미노실리케이트 겔을 상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)로 이송시키기 위한 숙성 물질 이송펌프(44)로 구성된 숙성과정부;
    실리카 및 알루미나를 용액으로 용해시킨 여과액과 잔사슬러리를 용출액 분리 및 탈수기(51)로 이송시키는 용출액 및 잔사 이송펌프(52), 이송된 여과액과 잔사를 분리하는 용출액 분리 및 탈수기(51), 분리된 여과액을 A형 제올라이트 합성공정인 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)로 이송시키는 여과된 용출액 이송펌프(53), 용출액 분리 및 탈수기(51)에서 분리된 잔사 침전물을 원료로 P형 제올라이트를 합성하기 위한 P형 제올라이트 합성기(54)로 구성되어 있는 여과액 잔사 분리부;
    상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)에서 합성된 제올라이트 슬러리를 배출시키기 위한 합성슬러리 배출펌프(61), 합성된 슬러리를 탈수하기 위한 1차 탈수기(62), 1차 탈수기에서 탈수된 후 이송된 A형 제올라이트 분말을 수세하게 되는 수세조(71) 사이를 연결하는 배관에 설치되어 있는 탈수액 중에 녹아있는 0.0005㎛이상 0.005㎛이하 입도의 A형 제올라이트 핵점 종자와 미반응액을 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)로 공급하기 위한 A형 제올라이트내 미반응액 재순환 배관(64), P형 제올라이트 결정 슬러리의 탈수 및 수세시 발생하는 미반응액을 재활용하기 위해 P형 제올라이트 합성기로 재순환시키기 위한 P형 제올라이트 미반응액 재순환 배관(65)으로 구성되어 있는 제올라이트의 탈수 및 재순환부;
    미반응된 염기성물질을 세척하기 위한 수세조(71), 상기 수세조에서 세척된 슬러리를 2차 탈수기(72)로 공급하는 세정 슬러리 공급펌프(73), 2차 탈수기에서 탈수된 고 수분 분말을 건조시키 위한 건조기(74)로 구성되어 있는 제품처리부로 이루어진 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A형 및 P형 제올라이트의 합성장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 마이크로파 용해 및 합성 반응기(13)는 마이크로파를 상기 반응기(13) 내부로 공급하기 위한 마이크로파 공급기(1301), 증기 응축기(1308), NaOH 수용액 공급부(1309), 석탄회 원료공급부(1310) 및 알루미노실리케이트 겔 공급부(1311)의 측면에 부착되어 있는 마이크로파 누설 쵸크(1303)로 구성되어 있는 마이크로파 공급부; 및
    마이크로파의 투과를 목적으로 하는 유전율이 낮은 재질로 이루어진 피렉스 반응기(1304), 상기 피렉스 반응기(1304) 내부에서 반응하는 강염기성의 합성용액(1312)으로 인한 침식을 방지하기 위해 낮은 유전율을 가지면서 내화학성이 뛰어난 테프론 안감(1305), 상기 합성용액(1312)의 고른 혼합과 마이크로파 반사역할을 위한 스테인레스 재질의 교반기(1306), 합성용액의 온도를 측정하여 마이크로파 출력을 제어하는 스테인레스 스틸제의 차폐 열전대 온도계(1307), 합성용액의 증발로 인한 수분조성변화를 방지하기 위한 증기 응축기(1308), NaOH 수용액 공급부(1309), 석탄회 원료 공급부(1310), 제올라이트 합성용 모액 숙성부(41)에서 장 기간 숙성시켜 핵점 종자를 포함하는 알루미노실리케이트 겔의 공급부(1311)로 구성되어 있는 마이크로파 반응 장치부로 이루어진 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A형 및 P형 제올라이트의 합성장치.
  3. 산 혹은 염기성 용매하에 마이크로파 열원을 이용하여 석탄회로부터 주성분인 Si4 +와 Al3 + 를 용출함과 동시에 잔사침전물을 용출하는 용해단계;
    상기 용해된 Si4 +와 Al3 +이온이 알루미노 실리케이트 겔을 만들기 위해 염기성용액에서 실리케이트 이온과 알루미네이트 이온들의 핵점 생성과 응결과정을 반복하는 응결반응단계; 및
    알루미노 실리케이트 겔을 결정화하여 A형 제올라이트를 생성하고, 상기 용해단계의 잔사 침전물을 결정화하여 P형 제올라이트를 합성하는 결정화 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석탄회를 원료로 하여 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A형 및 P형 제올라이트의 합성방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 용해단계는 5M NaOH 용매, 2 ~ 6의 액고비(NaOH ml/석탄회 g), 반응시간 5시간, 반응온도 95 ~ 100℃, 교반속도 200 ~ 500 rpm의 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A 형 및 P형 제올라이트의 합성방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 응결반응단계는 석탄회로부터 용해된 실리카 및 알루미나 성분을 원료로 하여 마이크로파를 열원으로, NaOH와 NaAlO2를 첨가시약으로 하여, 성분조성 몰비 Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O = 1.0 : 1.0～2.5 : 2.5～4.0 : 95 ～ 105이며, 0.0005㎛이상 0.005㎛이하 입도의 완전 건조된 제올라이트 핵점종자 첨가율 5～10중량%의 배합조건과 숙성온도 25℃, 숙성시간 24～36시간의 1차 숙성조건과 숙성온도 80～95℃, 숙성시간 2～4시간의 2차 숙성조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A 형 및 P형 제올라이트의 합성방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 결정화 단계는 결정화 온도 90～105℃, 결정화 시간 20～50분, 교반속도 200～500rpm범위의 운전조건하에서 결정화하여 A형 제올라이트를 합성하고, 상기 용해단계의 석탄회 잔사를 원료로하여 2 ~3M NaOH를 첨가시약으로 하고, NaOH용액과 석탄회 잔사 고체의 액고비 2 ~ 6 ml/g을 기준으로 결정화 온도 85 ~ 105℃, 교반속도 200 ~ 500 rpm, 결정화 시간 5 ~ 48시간 범위의 조건하에서 결정화하여 P형 제올라이트를 합성하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 열원을 이용한 고순도 A 형 및 P형 제올라이트의 합성방법.
KR1020060075254A 2006-08-09 2006-08-09 마이크로파 열원을 이용한 고순도 ａ형 및 ｐ형제올라이트의 합성방법 및 장치 KR100767815B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060075254A KR100767815B1 (ko) 2006-08-09 2006-08-09 마이크로파 열원을 이용한 고순도 ａ형 및 ｐ형제올라이트의 합성방법 및 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060075254A KR100767815B1 (ko) 2006-08-09 2006-08-09 마이크로파 열원을 이용한 고순도 ａ형 및 ｐ형제올라이트의 합성방법 및 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100767815B1 true KR100767815B1 (ko) 2007-10-17

Family

ID=38815021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060075254A KR100767815B1 (ko) 2006-08-09 2006-08-09 마이크로파 열원을 이용한 고순도 ａ형 및 ｐ형제올라이트의 합성방법 및 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100767815B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103787356A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 东南大学 一种多级孔p型分子筛的制备方法
CN104528755A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 上海大学 一种p1型分子筛的制备方法
CN108384566A (zh) * 2018-04-19 2018-08-10 西安建筑科技大学 一种粉煤去灰方法及粉煤去灰反应装置
CN109367055A (zh) * 2018-12-07 2019-02-22 中南大学 一种复合能场加热固化复合材料的方法
KR102623570B1 (ko) * 2023-04-20 2024-01-11 주식회사 성광이엔텍 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 합성제올라이트

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020004302A (ko) * 2000-07-04 2002-01-16 곽영훈 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Ｎａ-Ａ열수합성방법
KR20020045850A (ko) * 2000-12-11 2002-06-20 손재익 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용필립사이트형 제올라이트 제조방법
JP2005060212A (ja) 2003-08-19 2005-03-10 Katsuhiro Ito 水酸化ナトリウムとフライアッシュを利用した合成ゼオライトの製造方法とその製造装置
JP2006007194A (ja) 2004-06-25 2006-01-12 Taisei Giken:Kk 下水道汚泥・焼却灰より人工ゼオライト、かつアパタイトのようなりん化合物を製造・回収する方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020004302A (ko) * 2000-07-04 2002-01-16 곽영훈 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Ｎａ-Ａ열수합성방법
KR20020045850A (ko) * 2000-12-11 2002-06-20 손재익 석탄회를 이용한 오폐수로부터 암모니아성 질소 제거용필립사이트형 제올라이트 제조방법
JP2005060212A (ja) 2003-08-19 2005-03-10 Katsuhiro Ito 水酸化ナトリウムとフライアッシュを利用した合成ゼオライトの製造方法とその製造装置
JP2006007194A (ja) 2004-06-25 2006-01-12 Taisei Giken:Kk 下水道汚泥・焼却灰より人工ゼオライト、かつアパタイトのようなりん化合物を製造・回収する方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103787356A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 东南大学 一种多级孔p型分子筛的制备方法
CN104528755A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 上海大学 一种p1型分子筛的制备方法
CN108384566A (zh) * 2018-04-19 2018-08-10 西安建筑科技大学 一种粉煤去灰方法及粉煤去灰反应装置
CN108384566B (zh) * 2018-04-19 2024-04-09 西安建筑科技大学 一种粉煤去灰方法及粉煤去灰反应装置
CN109367055A (zh) * 2018-12-07 2019-02-22 中南大学 一种复合能场加热固化复合材料的方法
KR102623570B1 (ko) * 2023-04-20 2024-01-11 주식회사 성광이엔텍 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 합성제올라이트

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100767815B1 (ko) 마이크로파 열원을 이용한 고순도 ａ형 및 ｐ형제올라이트의 합성방법 및 장치
Behin et al. Sonochemical synthesis of zeolite NaP from clinoptilolite
CN108793185A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN108658093A (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用
WO2014082587A1 (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN103964462B (zh) 微波固相法快速合成沸石分子筛的方法
CN107324357B (zh) 以白泥为原料制备zsm-5分子筛的方法及zsm-5分子筛
KR100801539B1 (ko) 제올라이트 합성방법 및 장치
CN104340989B (zh) 一种4a分子筛的水热合成方法
WO2017084382A1 (zh) 一种窄分布小晶粒zsm-5 分子筛制备方法
CN103572362A (zh) 一种水热合成方沸石单晶的方法
CN101723398A (zh) 用蒙脱土合成小颗粒β分子筛的方法
CN108383131B (zh) 一种利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法
Majdinasab et al. Microwave synthesis of zeolites from waste glass cullet using indirect fusion and direct hydrothermal methods: A comparative study
CN110482564B (zh) 一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法
CN1295150C (zh) 纳米a型分子筛的制备方法
US10287172B2 (en) Preparation method for beta zeolite
CN110418768B (zh) 用种晶剂合成沸石晶体的方法
KR100809074B1 (ko) 마이크로파 열원을 이용한 고순도 ｙ형 제올라이트의합성방법 및 장치
KR100897984B1 (ko) Ｙ형 석탄회 제올라이트 시드분말을 이용한 초고순도 ｙ형석탄회 제올라이트의 합성방법
CN110395743B (zh) 一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法
CN103771452A (zh) 一种方形β分子筛及其制备方法
JPH09175818A (ja) ゼオライトβの合成方法
JP2618021B2 (ja) 真球状ペンタシル型ゼオライト粉体の合成方法
JP3365817B2 (ja) 改質石炭灰のイオン交換造粒法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121002

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131001

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151001

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161005

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171011

Year of fee payment: 11