CN103787356A - 一种多级孔p型分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用模板法合成多级孔P型分子筛的制备方法。具体为：首先制备了P型分子筛导向剂，然后将硅源、铝源、碱源、去离子水、导向剂及模板剂混合均匀，再在室温下搅拌得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶，然后将得到的粘稠状的硅铝酸盐凝胶经水热晶化、抽滤、干燥、洗涤、煅烧得到多级孔P型分子筛。本发明提供的方法，利用一步水热晶化直接合成了多级孔P型分子筛，制备方法简单、操作方便、晶化速度快、成本低、模板剂用量小。所合成的多级孔P型分子筛结晶度高，且既有微孔又有介孔，能结合微孔和介孔材料的优点，对金属离子有很好的吸附性能，在增强大分子传质能力、离子交换速率等方面都比传统分子筛材料表现出更为优越的性能，展现了广阔的应用前景。

Description

一种多级孔P型分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其制备方法，具体涉及利用介孔模板剂制备既有微孔又有介孔的多级孔P型分子筛的方法。 

背景技术

沸石分子筛以其优异的吸附、分离、离子交换、催化等物理化学性能广泛应用于石油化工、农业、医药、机械、电子、水处理等行业。三聚磷酸钠（STPP）作为国内外广泛使用的合成洗涤剂助剂，由于其易造成水体富磷、过营养化，导致水质污染，已被一些国家禁止使用或引起争议。4A分子筛是公认的代磷助剂，但4A分子筛本身具有一些弱点：钙离子交换速度慢，这将导致洗涤过程中活性物质迅速与金属离子结合，生成沉淀而造成去污力下降；无分散能力，无法解决污垢的再沉积性及本身的沉淀性，必须与抗再沉淀剂配合使用，从而影响硅酸盐的配入量。而P型分子筛不仅对金属离子具有良好的交换作用以及很高的非离子型表面活性剂吸附容量，且能提高洗涤剂配方中某些昂贵组分的稳定性等，因而被认为是STPP的最佳替代品，而且这些特性也使得P型分子筛在水处理和吸附分离等领域有较为广阔的应用。 

模板法是合成多级孔道分子筛的一种非常重要且有效的方法。模板法可以进一步分为三类：固体模板、超分子模板和间接模板法。使用固体模板和超分子模板，沸石纳米晶与固体材料或者是自组装的超分子表面活性剂紧密的交联在一起，在除去模板后就形成了介孔。此外，间接模板法，首先形成带有模板的介孔材料，随后晶化（或部分）形成介孔沸石分子筛，或者沸石晶种沉积到支撑材料上的合成方法。 

Baerlocher等（Baerlocher C,Meier,W M.The crystal structure of synthetic zeolite Na-P,an isotype of gismondine[J].Z.Kristallogr,1972,135:339-354.)报道了一种P型分子筛的合成方法，该方法采用硅酸钠和偏铝酸钠为原料，在100～120℃，反应3天后得到P型分子筛。1990年Hakansson等（Hakansson,U,etal.Structure of a high-silica variety of zeolite Na-P[J].Acta Cryst,1990,46:1363-1364.)利用水玻璃为硅源，以氢氧化钠为碱源，按照一定的比例混合在200℃中晶化7天后得到高硅P型分子筛。 

然而，这些方法合成P型分子筛时耗用的时间比较长，而且得到的都是微孔的分 子筛材料，其较小的孔道降低了离子的交换速率和传质速率。 

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种低成本、制备过程简单易于操作的可行的多级孔P型分子筛的制备方法。 

本发明首先制备了P型分子筛导向剂，然后将介孔模板剂加入到制备P型分子筛的凝胶体系中，采用水热法晶化，抽滤洗涤、干燥，煅烧除去模板剂得到了多级孔P型分子筛。 

技术方案：本发明的制备多级孔P型分子筛的方法，包括以下步骤： 

1）将铝源先溶于去离子水中，再加入碱源，待溶液冷却至室温后滴加硅源，搅拌后室温下老化得到P型分子筛导向剂，其中各原料的摩尔量按硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，碱源以Na₂O计； 

2）将铝源先溶于去离子水中，再加入碱源，待溶液冷却至室温后滴加硅源，再加入介孔模板剂和步骤1）制得的导向剂，然后将得到的混合溶液在室温下搅拌，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶； 

3）将所述步骤2）得到的粘稠状的硅铝酸盐凝胶装入密封的水热釜中晶化，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中煅烧除去介孔模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

其中：步骤1）中， 

所述铝源为偏铝酸钠，所述碱源为氢氧化钠，所述硅源为水玻璃或硅溶胶。 

所得到的P型分子筛导向剂中Al₂O₃含量占最终得到的粘稠状的硅铝酸盐凝胶中Al₂O₃含量的0.5～10wt.％。 

所述P型分子筛导向剂中各物质的摩尔比为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=（8.5～11.5）：1：（6～11）：（150～300），所述P型分子筛导向剂老化时间为24～72h。 

步骤2）中， 

所述介孔模板剂为海藻酸钠、P123或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种，所需模板剂的量为：0.02～0.05g/ml。 

所述粘稠状的硅铝酸盐凝胶中的摩尔比为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=（3.5～6.5）：1：（6～12）：（120～300）。 

步骤3）中， 

所述晶化温度为80～110℃，晶化时间为15～50h。 

所述煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为5～8h。 

所述多级孔P型分子筛的微孔孔径为1～2nm，介孔孔径为3～20nm。 

有益效果：本发明相对现有技术，具有以下优点： 

（1）本发明自制了P型分子筛导向剂，分别利用海藻酸钠、P123、聚二烯丙基二甲基氯化铵为介孔模板剂，且三种模板剂和P型分子筛导向剂均有好的协同作用，起到导向作用，形成了多级孔P型分子筛； 

（2）本发明以硅源、铝源、碱源和介孔模板剂为原料，价格低廉易得无毒，采用水热合成，步骤简单易于操作，成本低； 

（3）本发明制备的多级孔P型分子筛，对Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等金属离子有很好的吸附性能，且既有微孔又有介孔，能结合微孔和介孔材料的优点，在增强大分子传质能力、离子交换速率等方面都比传统分子筛材料表现出更为优越的性能，展现了广阔的应用前景。 

附图说明

图1为实施例5制备的多级孔P型分子筛的X射线衍射图。 

图2为实施例5制备的多级孔P型分子筛的扫描电镜照片。 

图3a为实施例5制备的多级孔P型分子筛的氮气吸附—脱附等温线；图3b实施例5根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。 

具体实施方式

1）将铝源先溶于去离子水中，再加入碱源，待溶液冷却至室温后滴加硅源，搅拌后室温下老化得到P型分子筛导向剂，其中各原料的摩尔量按硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，碱源以Na₂O计。 

2）将铝源先溶于去离子水中，再加入碱源，待溶液冷却至室温后滴加硅源，再加入1）制得的导向剂和介孔模板剂，或者不加入导向剂直接将铝源、碱源、硅源、水和介孔模板剂直接混合均匀，然后将得到的混合溶液在室温下搅拌，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

3）将所述步骤2）制成的粘稠状的硅铝酸盐凝胶装入密封的水热釜中晶化，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中煅烧除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

所述铝源为偏铝酸钠，所述碱源为氢氧化钠，所述硅源为水玻璃或硅溶胶。 

步骤1）所得到的导向剂中Al₂O₃含量占最终得到的粘稠状的硅铝酸盐凝胶中Al₂O₃含量0.5～10wt.％。 

步骤1）中，所述P型分子筛导向剂中各物质的摩尔比为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=（8.5～11.5）：1：（6～11）：（150～300）。所述P型分子筛导向剂老化时间为24～72h。 

步骤2）中，所述介孔模板剂可以为海藻酸钠、P123或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种，所需模板剂的量为：0.02～0.05g/ml。 

步骤2）中，所述混合溶液中的摩尔比Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=（3.5～6.5）：1：（6～12）：（120～300）。 

步骤3）中，所述晶化温度为80～110℃，晶化时间为15～50h。 

步骤3）中，所述煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为5～8h。 

得到的多级孔P型分子筛的微孔孔径为1～2nm，介孔孔径为3～20nm。 

下面通过制备实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。 

实施例1： 

（1）将0.65g偏铝酸钠溶于7mL去离子水中，再加入2.13g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后，在滴加13.02g硅溶胶，搅拌0.5h后室温下老化24h得到P型分子筛导向剂； 

（2）将3.15g偏铝酸钠先溶于34mL去离子水中，再加入0.42g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后滴加38.68g硅溶胶，再加入4.83g（1）制得的导向剂和1.44g海藻酸钠在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（3）最后将步骤（2）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在80℃下晶化15h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550℃煅烧5h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

实施例2： 

（1）将0.74g偏铝酸钠溶于8mL去离子水中，再加入2.01g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后，在滴加9.07g水玻璃，搅拌0.5h后室温下老化48h得到P型分子筛导向剂； 

（2）将3.83g偏铝酸钠先溶于32mL去离子水中，再加入0.51g氢氧化钠，待 溶液冷却至室温后滴加36.82g水玻璃，再加入4.15g（1）制得的导向剂和2.04gP123在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（3）最后将步骤（2）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在90℃下晶化30h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中600℃煅烧5h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

实施例3： 

（1）将0.86g偏铝酸钠溶于9mL去离子水中，再加入2.81g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后，在滴加12.47g硅溶胶，搅拌0.5h后室温下老化72h得到P型分子筛导向剂； 

（2）将3.33g偏铝酸钠先溶于32mL去离子水中，再加入0.88g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后滴加43.82g硅溶胶，再加入4.65g（1）制得的导向剂和2.28gP123在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（3）最后将步骤（2）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在110℃下晶化50h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550℃煅烧8h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

实施例4： 

（1）将0.98g偏铝酸钠溶于9mL去离子水中，再加入2.21g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后，在滴加12.07g水玻璃，搅拌0.5h后室温下老化24h得到P型分子筛导向剂； 

（2）将4.33g偏铝酸钠先溶于50mL去离子水中，再加入1.29g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后滴加56.82g水玻璃，再加入4.45g（1）制得的导向剂和3.18g聚二烯丙基二甲基氯化铵在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（3）最后将步骤（2）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在100℃下晶化30h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中650℃煅烧7h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

实施例5： 

（1）将1.01g偏铝酸钠溶于8mL去离子水中，再加入3.38g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后，在滴加14.86g水玻璃，搅拌0.5h后室温下老化36h得到P型分子筛导向剂； 

（2）将3.03g偏铝酸钠先溶于28mL去离子水中，再加入0.58g氢氧化钠，待 溶液冷却至室温后滴加43.08g水玻璃，再加入4.68g（1）制得的导向剂和2.84g聚二烯丙基二甲基氯化铵在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（3）最后将步骤（2）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在100℃下晶化20h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中600℃煅烧6h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

图1为实施例5制备的多级孔P型分子筛的XRD图，从图中可以看出，合成出的分子筛均具有典型的P型分子筛的结构特征且没有发现有其它晶体结构的产品存在，也没有无定形的硅铝物质存在。 

图2为实施例5制备的多级孔P型分子筛的扫描电镜照片，从图中可以清晰地看出，P型分子筛的晶型为菱片状，粒度分布比较均匀，结晶效果很好。 

图3a为实施例5制备的多级孔P型分子筛的氮气吸附等温线，从图中可以看到，在低比压区为典型的微孔吸附，而在相对较高比压区则出现了突越，并且形成了明显的迟滞环，这说明我们所合成的样品中有一定量的介孔分布。 

图3b为实施例5制备的多级孔P型分子筛的BJH孔径分布图，从图中可以看出，分子筛的介孔均匀分布，孔径约为4nm。以上结果证明，合成的P型分子筛是一种同时具有介孔和微孔孔道的多级孔道分子筛。 

实施例6： 

（1）将1.11g偏铝酸钠溶于12mL去离子水中，再加入3.03g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后，在滴加13.61g硅溶胶，搅拌0.5h后室温下老化24h得到P型分子筛导向剂； 

（2）将3.52g偏铝酸钠先溶于45mL去离子水中，再加入1.33g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后滴加58.77g硅溶胶，再加入5.25g（1）制得的导向剂和3.09g海藻酸钠在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（3）最后将步骤（2）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在80℃下晶化35h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550℃煅烧6h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

实施例7： 

（1）将1.48g偏铝酸钠溶于9mL去离子水中，再加入3.76g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后，在滴加19.32g水玻璃，搅拌0.5h后室温下老化72h得到P型分子筛导向剂； 

（2）将4.23g偏铝酸钠先溶于32mL去离子水中，再加入2.38g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后滴加46.82g水玻璃，再加入5.65g（1）制得的导向剂和3.82gP123在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（3）最后将步骤（2）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在90℃下晶化25h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中650℃煅烧8h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

实施例8： 

（1）将1.63g偏铝酸钠溶于11mL去离子水中，再加入4.23g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后，在滴加20.02g硅溶胶，搅拌0.5h后室温下老化36h得到P型分子筛导向剂； 

（2）将4.54g偏铝酸钠先溶于50mL去离子水中，再加入1.82g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后滴加48.67g硅溶胶，再加入6.55g（1）制得的导向剂和1.96g聚二烯丙基二甲基氯化铵在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（3）最后将步骤（2）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在110℃下晶化50h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550℃煅烧5h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

实施例9： 

（1）将4.84g偏铝酸钠先溶于46mL去离子水中，再加入2.42g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后滴加38.68g硅溶胶，再加入1.68g聚二烯丙基二甲基氯化铵在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（2）最后将步骤（1）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在80℃下晶化15h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550℃煅烧8h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

实施例10： 

（1）将5.86g偏铝酸钠先溶于50mL去离子水中，再加入2.86g氢氧化钠，待溶液冷却至室温后滴加40.46g水玻璃，再加入4.52g海藻酸钠在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。 

（2）最后将步骤（1）得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在110℃下晶化50h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中580℃煅烧5h除去模板剂从而得到多级孔P型分子筛。 

应用实例： 

应用实例1： 

取预先配制的100mg/L的Pb²⁺溶液100mL于烧杯中，分别准确称取1g实施例5得到的多级孔P型分子筛和商业购买的微孔P型分子筛加入到上述含Pb²⁺的废水样中，在35℃恒温水浴中，磁力搅拌0.5h后，取水样经离心分离后测定上清液中Pb²⁺浓度的变化。经检测得到的多级孔P型分子筛的Pb²⁺去除率为98%，微孔P型分子筛Pb²⁺的去除率为65%。 

应用实例2： 

取预先配制的100mg/L的Zn²⁺溶液100mL于烧杯中，分别准确称取1g实施例5得到的多级孔P型分子筛和商业购买的微孔P型分子筛加入到上述含Zn²⁺的废水样中，在35℃恒温水浴中，磁力搅拌0.5h后，取水样经离心分离后测定上清液中Zn²⁺浓度的变化。经检测得到的多级孔P型分子筛的Zn²⁺去除率为97%，微孔P型分子筛Zn²⁺的去除率为72%。 

应用实例3： 

取预先配制的100mg/L的Cd²⁺溶液100mL于烧杯中，分别准确称取1g实施例5得到的多级孔P型分子筛和商业购买的微孔P型分子筛加入到上述含Cd²⁺的废水样中，在35℃恒温水浴中，磁力搅拌24h后，取水样经离心分离后测定上清液中Cd²⁺浓度的变化。经检测得到的多级孔P型分子筛的Cd²⁺去除率为98%，微孔P型分子筛Cd²⁺的去除率为67%。 

（按下列计算公式：η=(C₀－C_i)/C₀×100%计算去除率，其中：C₀为未吸附前金属离子的浓度；C_i为吸附后金属离子的浓度）。 

Claims (9)

1.一种制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

1）将铝源先溶于去离子水中，再加入碱源，待溶液冷却至室温后滴加硅源，搅拌后室温下老化得到P型分子筛导向剂，其中各原料的摩尔量按硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，碱源以Na₂O计；

2）将铝源先溶于去离子水中，再加入碱源，待溶液冷却至室温后滴加硅源，再加入介孔模板剂和步骤1）制得的导向剂，然后将得到的混合溶液在室温下搅拌，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶；

3）将所述步骤2）得到的粘稠状的硅铝酸盐凝胶装入密封的水热釜中晶化，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中煅烧除去介孔模板剂从而得到多级孔P型分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于，步骤1）中，所述铝源为偏铝酸钠，所述碱源为氢氧化钠，所述硅源为水玻璃或硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于，步骤1）中，所得到的P型分子筛导向剂中Al₂O₃含量占最终得到的粘稠状的硅铝酸盐凝胶中Al₂O₃含量的0.5～10wt.％。

4.根据权利要求1所述的制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于，步骤1）中，所述P型分子筛导向剂中各物质的摩尔比为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=（8.5～11.5）：1：（6～11）：（150～300），所述P型分子筛导向剂老化时间为24～72h。

5.根据权利要求1所述的制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于，步骤2）中，所述介孔模板剂为海藻酸钠、P123或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种，所需模板剂的量为：0.02～0.05g/ml。

6.根据权利要求1所述制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于，步骤2）中，所述粘稠状的硅铝酸盐凝胶中的摩尔比为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=（3.5～6.5）：1：（6～12）：（120～300）。

7.根据权利要求1所述的制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于，步骤3）中，所述晶化温度为80～110℃，晶化时间为15～50h。

8.根据权利要求1所述的制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于，步骤3）中，所述煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为5～8h。

9.根据权利要求1所述的制备多级孔P型分子筛的方法，其特征在于所述多级孔P型分子筛的微孔孔径为1～2nm，介孔孔径为3～20nm。

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