CN103357432A

CN103357432A - 一种介孔钛硅分子筛及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103357432A
Application number: CN2013103425121A
Authority: CN
Inventors: 周兴贵; 冯翔; 段学志; 钱刚
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: CN103357432B

Abstract

本发明公开了一种介孔钛硅分子筛及其制备方法和用途。所述钛硅分子筛是介孔纳米钛硅分子筛TS-1。本发明还公开了一种应用于丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的新催化剂，所述催化剂以本发明提供的介孔纳米钛硅分子筛TS-1为载体负载金属颗粒。

Description

一种介孔钛硅分子筛及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种介孔纳米钛硅分子筛TS-1及其制备方法和在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的用途。

背景技术

环氧丙烷（PO）作为丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，广泛应用于制备聚氨酯和聚酯树脂等衍生物。目前，工业中生产PO的主要方法为氯醇法和共氧化法。然而氯醇法由于对设备腐蚀大，生产过程中产生大量废水和含氯副产物，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。近来，新兴的H₂O₂液相氧化法由于操作过程复杂，原料价格昂贵，经济性也受到限制。在氢气氧气共存条件下，使用负载金催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法具有绿色环保、操作简单、选择性高（>90%）等优点，受到国内外广泛关注。钛硅分子筛（TS-1）为标准MFI构型分子筛，与其他载体相比具有较强的疏水性，可以促进产物环氧丙烷的脱附，从而提高催化剂的稳定性与活性。然而，尽管使用沉积-沉淀法制备的负载金的钛硅分子筛催化剂催化与其他催化剂相比活性较高，但是催化剂仍存在一定的失活问题（文献1：J.Catal.2012,287,178–189）。近来，有报道关于使用离子液体强化的生物质方法合成较高稳定性的负载金催化剂，但是催化剂需要在300度下使用，能耗高、选择性低（<80%）；除此之外，离子液体价格昂贵，使用的生物质还原法无法将金颗粒选择性的沉积在钛硅分子筛的活性位钛附近，浪费了一部分金，也无形增加了催化剂成本（文献2：Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,9019–9026）。因此，提高催化剂的活性、稳定性的同时，又降低催化剂成本是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种新的钛硅分子筛TS-1负载金属的催化剂。

在本发明的第一方面，提供了一种介孔纳米钛硅分子筛TS-1的制备方法，所述方法包括步骤：

（1）将含有微孔模板剂和水的溶液与硅源混合，得到碱性混合溶液1；

（2）将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合，得到混合溶液3；

（3）在混合溶液3中加入含有介孔模板剂的水溶液，得到混合溶液A；

（4）将混合溶液A老化、除醇得到干凝胶；和

（5）将干凝胶晶化、离心洗涤、干燥后进行煅烧，得到介孔纳米钛硅分子筛TS-1。

在另一优选例中，所述硅源、微孔模板剂、介孔模板剂、钛源的摩尔浓度比为1:0.1-0.3：0.01-0.1:0.002-0.03。

在另一优选例中，所使用的介孔模板剂为P123或者F127。

在另一优选例中，将步骤（2）中得到的混合溶液3搅拌至少3小时，得到混合溶液4；更优选搅拌3-4小时；最优选搅拌4-5小时。

在另一优选例中，将步骤（4）中得到的混合溶液4老化6-8小时并除醇6-16小时得到干凝胶；更优选老化6-7小时并除醇6-10小时；最优选老化7-8小时并除醇10-16小时。

在本发明的第二方面，提供了一种用如上所述的本发明提供的制备方法制备得到的介孔纳米钛硅分子筛TS-1。

在另一优选例中，所述分子筛颗粒直径小于等于100nm；更佳地为80-100nm；最佳地为60-80nm；所述介孔纳米钛硅分子筛TS-1中包含晶内介孔孔径主要为2.8-6nm；更佳地为3.5-6nm；最佳地为2.8-3.5nm。

在本发明的第三方面，提供了一种负载型催化剂，所述催化剂以如上所述的本发明提供的介孔钛硅分子筛为载体负载金属颗粒；所述金属颗粒为金纳米颗粒。

在本发明的第四方面，提供了一种如上所述的本发明提供的催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：将如上所述的本发明提供的介孔钛硅分子筛和氯金酸溶液混合，使pH为7.0-7.5，老化后离心、干燥，得到如上所述的本发明提供的催化剂。

在另一优选例中，溶液的老化时间为1-16小时。

在另一优选例中，离心分离转速为4000转/分钟。

在另一优选例中，在室温下真空干燥12小时。

在本发明的第五方面，提供了一种提高丙烯气相环氧化制备环氧丙烷活性与稳定性方法，使用如上所述的本发明提供的催化剂。

据此，本发明提供了一种在提高催化剂的活性、稳定性的同时，又降低催化剂成本的问题的解决方案。

附图说明

图1为实施例1中介孔纳米钛硅分子筛TS-1的X-射线衍射图。

图2为实施例1中介孔纳米钛硅分子筛TS-1的UV-vis图。

图3为实施例1中介孔纳米钛硅分子筛TS-1的透射电镜TEM图。

图4为实施例1中介孔纳米钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图。

图5为实施例1中介孔纳米钛硅分子筛TS-1的N2物理吸附与孔径分布图。

图6为不同实施例中环氧丙烷（PO）的活性与稳定性的区别。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种提高催化剂稳定性与活性的方法即制备含有介孔，而且颗粒小于100nm的介孔纳米钛硅分子筛TS-1，强化产物扩散并避免微孔堵塞现象，同时使用沉积-沉淀法可以选择性将金沉积在活性位钛附近，提高催化剂活性。在此基础上，完成了本发明。

如本文所用，“P123”是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,其分子式为:PEO-PPO-PEO，是介孔模板剂，密度1.018g/mL，分子量大于5800。

如本文所用，“F127”是EO-PO型聚醚Pluronic F-127，是介孔模板剂，分子量为12500。

如本文所用，“室温”是指15-30℃，优选20-25℃。

介孔钛硅分子筛

本发明提供一种介孔纳米钛硅分子筛TS-1，相较于现有技术中的钛硅分子筛，其具有介孔，孔径主要为2.8-6nm，较佳地为3.5-6nm；更佳地为2.8-3.5nm，并且其颗粒粒径小于等于100nm，较佳地为60-100nm；更佳地为60-80nm。

本发明提供的介孔纳米钛硅分子筛TS-1通过下述步骤制备得到：

第一步，将含有微孔模板剂和水的溶液与硅源混合，得到混合溶液1；

第二步，将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合，得到混合溶液3；

第三步，在混合溶液3中加入含有介孔模板剂的水溶液，得到混合溶液A；

第四步，将混合溶液A老化、除醇得到干凝胶；

第五步，将干凝胶晶化、离心洗涤、干燥后进行煅烧，得到本发明提供的介孔纳米钛硅分子筛TS-1。

上述制备方法中所述硅源、微孔模板剂、介孔模板剂、钛源的摩尔浓度比为1:0.1-0.3：0.01-1:0.002-0.03；较佳地为1:0.15:0.01:0.03。

上述制备方法中所述的钛源选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物，较佳地为钛酸正丁酯；上述制备方法中所述的硅源选自水溶性或者在水中溶解的含硅化合物，较佳地为正硅酸乙酯；上述制备方法中所述的微孔模板剂选自四甲基氢氧化铵（TMAOH）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH），较佳地为四丙基氢氧化铵。

在本发明的一种实施方式中，上述制备方法的第二步是将含有钛源和异丙醇的混合溶液2缓慢加入混合溶液1中从而得到混合溶液3；所述加入是以滴加的形式，速度为0.01－0.2ml/分钟，优选为0.05－0.2ml/分钟，更优选为0.01－0.05ml/分钟。

在本发明的一种实施方式中，将上述制备方法的第二步得到的混合溶液3搅拌至少3小时；优选搅拌3-4小时；更优选搅拌4-5小时。

在本发明的一种实施方式中，上述制备方法的第三步是将混合溶液3缓慢加入含有介孔模板剂的水溶液中从而得到混合溶液A；所述加入的速度为0.01－0.2ml/分钟，优选为0.05－0.2ml/分钟，更优选为0.01－0.05ml/分钟。所述加入优选以滴加形式进行。

在本发明的一个实施例中，上述制备方法的第四步是将混合溶液A老化6-8小时（优选8小时）并于85-95℃（优选90℃）除醇6-16小时（优选12小时）得到干凝胶。

在本发明的一个实施例中，上述制备方法的第五步是将干凝胶置于内含10mL水的高压釜中在160－180℃晶化18-48小时，优选在170℃晶化18小时。

上述制备方法的第五步中的离心洗涤、干燥和煅烧都可以根据本领域的常规方式进行。

催化剂

本发明提供的介孔钛硅分子筛可用于制备催化剂，例如但不限于制备负载金属的钛硅分子筛催化剂。

在本发明的一种实施方式中，通过沉积-沉淀法将金负载至介孔纳米钛硅分子筛TS-1上制备得到催化剂。在本发明的一个实施例中，将本发明提供的介孔纳米钛硅分子筛TS-1和氯金酸溶液混合，使pH为7.0-8.0，老化后离心、干燥而得负载金的钛硅分子筛催化剂。在本发明的一个优选例中，溶液的老化时间为1-16小时；离心分离转速为4000转/分；在室温下真空干燥12小时。

通过沉积-沉淀法将金负载至介孔纳米钛硅分子筛TS-1上，制备的催化剂经过测试，在低负载量0.1wt%时，空速14000mLh^-1g_Cat ^-1下，丙烯选择性大于90%，环氧丙烷生成速率可以达到100g_POh^-1g_Cat ^-1，活性可以维持150小时；提高负载量，环氧丙烷生成速率可以达到120g_POh^-1g_Cat ^-1。

通过上述方法获得的本发明提供的催化剂可用于各种催化反应，在本发明的一种实施方式中是用于丙烯气相环氧化制备环氧丙烷。在本发明的一个实施例中，所述丙烯环氧化催化剂的金的负载量为0.1-1%。

丙烯气相环氧化制备环氧丙烷

丙烯环氧化反应可以在常压固定床反应器内进行，在本发明中使用本发明提供的上述催化剂进行反应，在本发明的一个实施例中，反应气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气=1:1:1:7（体积比），空速为4000-14000mLh^-1g_Cat ^-1，反应温度为200度，反应产物由气相色谱分析。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、本发明采用廉价易得的P123/F127作为介孔模板剂，采用干凝胶法合成仅含有四面体骨架钛的介孔纳米钛硅分子筛TS-1。

2、本发明提供的介孔纳米钛硅分子筛TS-1颗粒粒径为纳米颗粒范畴（<100nm），晶内扩散阻力小，强化反应产物扩散，降低结焦速率，进而延长催化剂寿命；

3、本发明提供的介孔纳米钛硅分子筛TS-1颗粒的微孔比率低，通过扩大微孔至介孔范畴，有效防止结焦导致的微孔堵塞现象，有效延长催化剂寿命。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

介孔纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取12.2g四丙基氢氧化铵置于烧杯中，加入30g水、11g正硅酸乙酯搅拌30分钟得到溶液A。取4.5mL异丙醇与0.51g钛酸正丁酯混合均匀，以0.2ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。同时，取29g F127溶于20g水中，得到溶液C。将B以0.2ml/分钟速率逐滴加入至C中，于60度老化6小时，并于90度除醇12小时至干凝胶。将干凝胶置于小烧杯中，放入含有10mL水的高压釜中，在160度条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550度空气气氛中焙烧6小时。

实施例2

介孔纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取12.2g四丙基氢氧化铵置于烧杯中，加入30g水、11g正硅酸乙酯搅拌30分钟得到溶液A。取4.5mL异丙醇与0.034g钛酸正丁酯混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌5小时，得到溶液B。同时，取2.9g P123溶于20g水中，得到溶液C。将B以0.01ml/分钟速率逐滴加入至C中，于60度老化8小时，并于90度除醇16小时至干凝胶。将干凝胶置于小烧杯中，放入含有10mL水的高压釜中，在180度条件下结晶48小时，取出洗涤干燥后，于550度空气气氛中焙烧6小时。

实施例3

介孔纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取12.2g四丙基氢氧化铵置于烧杯中，加入30g水、11g正硅酸乙酯搅拌30分钟得到溶液A。取4.5mL异丙醇与0.17g钛酸正丁酯混合均匀，以0.2ml/分钟速率加入A中搅拌5小时，得到溶液B。同时，取2.9g P123溶于20g水中，得到溶液C。将B以0.2ml/分钟速率逐滴加入至C中，于60度老化8小时，并于90度除醇12小时至干凝胶。将干凝胶置于小烧杯中，放入含有10mL水的高压釜中，在170度条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550度空气气氛中焙烧6小时。

实施例4

取实施例1中的载体0.5g置于250mL烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.003mol/L的氯金酸溶液，搅拌30分钟后用1mol/L氢氧化钠调节pH至7，并老化9.5小时；离心分离并洗涤后，将催化剂在30度下真空干燥过夜。

实施例5（对比）

取普通钛硅分子筛载体0.5g置于250mL烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.003mol/L的氯金酸溶液，搅拌30分钟后用1mol/L氢氧化钠调节pH至7，并老化3小时；离心分离并洗涤后，将催化剂在室温下真空干燥过夜。催化反应结果见图5。

对比的结果表明，使用介孔纳米钛硅分子筛TS-1负载的金催化剂进行丙烯气相环氧化制备环氧丙烷具有较高的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims

1.一种介孔纳米钛硅分子筛TS-1的制备方法，所述方法包括步骤：

（4）将混合溶液A老化、除醇得到干凝胶；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、微孔模板剂、介孔模板剂、钛源的摩尔浓度比为1:0.1-0.3：0.01-0.1:0.002-0.03。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的介孔模板剂为P123或者F127。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，将步骤（2）中得到的混合溶液3搅拌至少3小时，得到混合溶液4；优选搅拌3-4小时；更佳地，搅拌4-5小时。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将步骤（4）中得到的混合溶液4老化6-8小时并除醇6-16小时得到干凝胶；优选老化6-7小时并除醇6-10小时；更优选老化7-8小时并除醇10-16小时。

6.一种用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的介孔纳米钛硅分子筛TS-1。

7.如权利要求6所述的介孔钛硅分子筛TS-1，其特征在于，所述分子筛颗粒直径小于等于100nm；较佳地为80-100nm；更佳地为60-80nm；所述介孔纳米钛硅分子筛TS-1中包含晶内介孔孔径主要为2.8-6nm；较佳地为3.5-6nm；更佳地为2.8-3.5nm。

8.一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂以如权利要求6或7所述的介孔钛硅分子筛为载体负载金属颗粒；所述金属颗粒为金纳米颗粒。

9.一种如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将如权利要求6或7所述的介孔钛硅分子筛和氯金酸溶液混合，使pH为7.0-7.5，老化后离心、干燥，得到如权利要求8所述的催化剂。

10.一种提高丙烯气相环氧化制备环氧丙烷活性与稳定性方法，其特征在于，使用如权利要求8所述的催化剂。