CN109647506A - 一种负载型金催化剂制备方法和用途 - Google Patents

一种负载型金催化剂制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型金催化剂制备方法和用途。所述方法包括步骤：将含钛载体和金前驱体溶液混合，干燥后热处理，得到负载型金催化剂；所述金前驱体包括氯金酸或其衍生物、无机金化合物和有机金化合物。

Description

一种负载型金催化剂制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于丙烯气相直接环氧化的负载型金催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)全球五十种产量最大的化学品之一，是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物。目前，PO广泛应用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂和农药乳化剂等的主要原料，发展前景广阔。丙烯气相直接环氧化法是在氢气氧气共存条件下，使用负载型金催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷，该方法具有绿色环保、操作简单、选择性高(>90％)等优点，受到国内外广泛关注。目前用于丙烯直接气相环氧化反应的负载型金催化剂的制备方法有沉积-沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、研磨法等。
然而，采用沉积-沉淀法制备丙烯气相直接环氧化反应的金催化剂操作复杂，受多种制备因素影响，重复性差，而且金的负载效率极低(<3.0％)。采用研磨法制备的金催化剂则存在使用的金前驱体价格非常昂贵等缺点，采用溶胶-凝胶法制备的催化剂则存在选择性低、金的利用效率较低等问题。采用氯金酸为前驱体利用浸渍法制备出的金催化剂分散度较低，Haurta研究发现将氯金酸浸渍于二氧化钛上制备出的催化剂粒径大于二十纳米，在丙烯气相环氧化反应中选择性很低，大部分生成二氧化碳，他们认为表面残留的氯离子在催化剂焙烧活化过程中容易造成金颗粒团聚，因此，采用氯金酸作为前驱体直接浸渍很难得到粒径小且分布窄的金纳米颗粒。
综上，本领域迫切需要一种制备工艺简单、可重复性高、金的负载效率高、低成本、对材料适应性强、金的利用率高和具有优异催化性能的负载金催化剂制备方法，对于丙烯直接气相环氧化反应来说将是一个巨大的进步。
同时，在保证催化剂低成本的同时，提高催化剂的活性和稳定性也是本领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种新的负载金催化剂的制备方法以及在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的用途。
在本发明的第一方面，提供一种负载型金催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：将含钛载体和金前驱体溶液混合，干燥后热处理，得到负载型金催化剂。
在另一优选例中，所述金前驱体包括氯金酸或其衍生物、无机金化合物和有机金化合物；所说氯金酸衍生物包括氯金酸铯、氯金酸钾、氯金酸钠、氯金酸锂和氯金酸铵中的一种或两种以上的混合；所说无机金化合物选自硫代硫金酸钠、硫代硫金酸铯、四亚硫酸金(3+)五钾盐、四亚硫酸金(3+)五钠盐、二亚硫酸金(I)三钠、硫代硫金酸钾、二亚硫酸三金(I)铵、金(I)三钾二亚硫酸盐、金硫丁二钠水合物、氰金(I)酸钾、醋酸金、氰化亚金钾、氰化亚金、硫氰酸金钾、硫氰酸金钠、氰金(I)酸钠、三氰化金中的一种或两种以上的混合；所述有机金化合物包括三苯基膦氯化金、[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]氯化金、硝基三苯基膦金、三甲基膦氯化金(I)、(二甲基苯基膦)氯化金、铵金(1+)亚硫酸酯(1:1:1)、辛烷硫醇金、巯基丁二酸单金(1+)盐、四琥珀酰亚胺金(3+)钾盐、氯化(1,3-二间三甲基苯基-1H-咪唑-2(3H)-亚基)金(I)、三(三苯基膦金)氧鎓四氟硼酸、氯羰基金(I)、二氯[(±)-BINAP]二金(I)、二氯(2-吡啶甲酸)金、[二苯基(邻甲苯基)膦]氯化金(I)、氯[1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基]金(I)、氯[2-(二叔丁基磷)二苯基]金、二(1,2-二(二苯基膦基)乙烷)金(I)、氯[三(对三氟甲基苯基)膦]金(I)、氯[三(对甲苯基)膦]金(I)、氯[三(邻甲苯基)膦]金(I)、金硫醋苯胺、氯(三乙基膦)金(I)、氯(三环己基膦)化金(I)、氯(甲基二苯膦)金(I)、氯代三叔丁基磷化金(I)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化二金、氯[2-二环己基(2',4',6'-三异丙基联苯基)膦]金(I)、三苯基膦金(I)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐金、钠[3-[[(2-丙烯基氨基)硫代甲酰]亚氨基]苯甲酸]-金酸盐、(N,N-二(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸-S,S')二氯金(III)、甲基(三苯基膦)金(I)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基咪唑-2-亚基)金(I)酰氯、2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯金(I)双(三氟甲烷磺酰)亚胺、[双(三氟甲烷磺酰)亚胺](三苯基膦)金(I)(2:1)甲苯加合物、2,3,4,6-四乙酰氧基-1-硫代-beta-D-吡喃葡萄糖(三乙基磷)金盐、1-硫代-D-呋喃葡萄糖亚金盐、二(3-金(I)硫代-2-羟基-1-丙烷磺酸)钙盐、三氯(吡啶)金(III)、四丁基二溴金酸铵、氯[2-二环己基(2′,4′,6′-三异丙基联苯基)膦]金(I)、十八酯二甲基氯化铵双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4.5-硫代双烯)、氯二(二环己基苯基膦)金(I)、叔-十二烷硫醇金、三乙基膦金溴化物、三乙基膦金硝酸盐、三(二环己基苯基膦)金(I)、四正丁基二氯金化铵、氯[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金、氯(二甲基硫化)金(I)、三苯基膦溴化金(I)、2-金硫基-1H-苯并咪唑-4-羧酸钠盐、(二乙基二硫代氨基甲酸-kappas)金-三乙基膦(1:1)、二(1,2-二(二苯基膦基)乙烯)金(I)、二(1,2-二(二苯基膦基)丙烷)金(I)、(N,N-二(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸-S,S')二氯金(III)、二甲基(三氟乙酰丙酮)金(III)、8-硫代茶碱酸酯-三苯基膦金(I)、氯((二硫代羧基)三乙基鏻基)-金、二(三乙基膦)金氯化物、氯(二环己基苯基膦)金(I)、双(氯金(I))双(二苯基膦)甲烷和二氯(DPPE)二金(I)。
在另一优选例中，所述金前驱体溶液通过使金前驱体与溶剂混合而得；所述溶剂选自下述的一种或两种以上的混合：水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲醇、盐酸、硝酸和硫酸。
在另一优选例中，所说金前驱体为氯金酸或其衍生物时，所述金前驱体溶液中含有碱性水溶液使pH至少为5；优选pH 5-11。
在另一优选例中，所述含钛载体和金前驱体溶液混合后在室温放置4-24小时后在真空条件下干燥12-48小时。
在另一优选例中，所述热处理的气氛包括氢气、氧气、丙烯、氮气、一氧化碳、氩气、空气中的一种或两种以上混合物。
在另一优选例中，所述热处理温度为80-500℃，升温速率为0.1-5度/分钟，热处理时间为1-24小时。
在另一优选例中，所述含钛载体可以是微孔或介孔孔道中填充模板剂的载体，也可以是经过高温焙烧处理除去填充在微孔或介孔孔道中模板剂的载体；所述含钛载体包括TiO2、TS-1、TS-2、Ti-MCM-41、Ti-MWW、Ti-MCM-36、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15、Ti-TUD-1、TiO2-SiO2、介孔TiO2、介孔TS-1、介孔TS-2中的一种或两种及以上混合物。
在本发明的第二方面，提供一种负载型金催化剂，所述催化剂通过如上所述的本发明提供的制备方法得到，所述金负载量为0.001-10wt％，优选为0.0005-5wt％，更优选为0.001-3wt％；催化剂上负载的纳米金颗粒的粒径小于5nm。
在本发明的第三方面，提供一种用作丙烯气相直接环氧化反应中的催化剂，使用如上所述的本发明提供的负载型金催化剂。
据此，本发明提供了一种制备工艺简单、可重复性高、金的负载效率高、低成本、对材料适应性强、金的利用率高和具有优异催化性能的负载金催化剂制备方法；并在保证催化剂低成本的同时，提高了催化剂的活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中催化剂长稳定性考评结果图。
图2为实施例4中催化剂长稳定性考评结果图。
图3为实施例5中催化剂长稳定性考评结果图。
图4为实施例10中催化剂长稳定性考评结果图。
图5为实施例4中纳米金颗粒的HADDF-STEM图。
图6为实施例5中纳米金颗粒的HADDF-STEM图；其中
A图为比例标尺50nm纳米下的HADDF-STEM图，B图是比例标尺20nm纳米下的HADDF-STEM图。
图7为实施例10中纳米金颗粒的HADDF-STEM图。
图8为对比例2中纳米金颗粒的HADDF-STEM图；其中
A图为比例标尺50nm纳米下的HADDF-STEM图，B图是比例标尺20nm纳米下的HADDF-STEM图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种工艺简单、成本低廉的用于丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷的负载型金催化剂的制备方法，采用浸渍法将金前驱体溶液浸渍到含钛载体上，经过室温静置、真空干燥和高温焙烧处理后即可得到负载型纳米金催化剂。采用该方法可以保证将金前驱体完全负载到载体上，金的负载效率很高，操作工艺简单易行，可控性好，制备的金纳米颗粒分散度好、粒径小且分布窄，而且在较低的负载量条件下就具有优异的性能，从而极大的降低了催化剂的成本。
如本文所用，“室温”是指5-45℃。
具体地，本发明提供一种利用浸渍法获得用于丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷的负载型金催化剂的制备方法。所述方法包括步骤：
第一步，将金前驱体溶液与含钛载体混合、干燥得到固体样品；
第二步，将固体样品在一定气氛中进行高温处理，得到负载金催化剂。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中使用的金前驱体溶液是将金前驱体与溶剂混合而成；所述金前驱体包括氯金酸或其衍生物、无机金化合物和有机金化合物。
在本发明的一种实施例中，所说氯金酸衍生物包括氯金酸铯、氯金酸钾、氯金酸钠、氯金酸锂和氯金酸铵中的一种或两种以上的混合；所说无机金化合物选自硫代硫金酸钠、硫代硫金酸铯、四亚硫酸金(3+)五钾盐、四亚硫酸金(3+)五钠盐、二亚硫酸金(I)三钠、硫代硫金酸钾、二亚硫酸三金(I)铵、金(I)三钾二亚硫酸盐、金硫丁二钠水合物、氰金(I)酸钾、醋酸金、氰化亚金钾、氰化亚金、硫氰酸金钾、硫氰酸金钠、氰金(I)酸钠、三氰化金中的一种或两种以上的混合；所述有机金化合物包括三苯基膦氯化金、[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]氯化金、硝基三苯基膦金、三甲基膦氯化金(I)、(二甲基苯基膦)氯化金、铵金(1+)亚硫酸酯(1:1:1)、辛烷硫醇金、巯基丁二酸单金(1+)盐、四琥珀酰亚胺金(3+)钾盐、氯化(1,3-二间三甲基苯基-1H-咪唑-2(3H)-亚基)金(I)、三(三苯基膦金)氧鎓四氟硼酸、氯羰基金(I)、二氯[(±)-BINAP]二金(I)、二氯(2-吡啶甲酸)金、[二苯基(邻甲苯基)膦]氯化金(I)、氯[1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基]金(I)、氯[2-(二叔丁基磷)二苯基]金、二(1,2-二(二苯基膦基)乙烷)金(I)、氯[三(对三氟甲基苯基)膦]金(I)、氯[三(对甲苯基)膦]金(I)、氯[三(邻甲苯基)膦]金(I)、金硫醋苯胺、氯(三乙基膦)金(I)、氯(三环己基膦)化金(I)、氯(甲基二苯膦)金(I)、氯代三叔丁基磷化金(I)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化二金、氯[2-二环己基(2',4',6'-三异丙基联苯基)膦]金(I)、三苯基膦金(I)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐金、钠[3-[[(2-丙烯基氨基)硫代甲酰]亚氨基]苯甲酸]-金酸盐、(N,N-二(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸-S,S')二氯金(III)、甲基(三苯基膦)金(I)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基咪唑-2-亚基)金(I)酰氯、2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯金(I)双(三氟甲烷磺酰)亚胺、[双(三氟甲烷磺酰)亚胺](三苯基膦)金(I)(2:1)甲苯加合物、2,3,4,6-四乙酰氧基-1-硫代-beta-D-吡喃葡萄糖(三乙基磷)金盐、1-硫代-D-呋喃葡萄糖亚金盐、二(3-金(I)硫代-2-羟基-1-丙烷磺酸)钙盐、三氯(吡啶)金(III)、四丁基二溴金酸铵、氯[2-二环己基(2′,4′,6′-三异丙基联苯基)膦]金(I)、十八酯二甲基氯化铵双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4.5-硫代双烯)、氯二(二环己基苯基膦)金(I)、叔-十二烷硫醇金、三乙基膦金溴化物、三乙基膦金硝酸盐、三(二环己基苯基膦)金(I)、四正丁基二氯金化铵、氯[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金、氯(二甲基硫化)金(I)、三苯基膦溴化金(I)、2-金硫基-1H-苯并咪唑-4-羧酸钠盐、(二乙基二硫代氨基甲酸-kappas)金-三乙基膦(1:1)、二(1,2-二(二苯基膦基)乙烯)金(I)、二(1,2-二(二苯基膦基)丙烷)金(I)、(N,N-二(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸-S,S')二氯金(III)、二甲基(三氟乙酰丙酮)金(III)、8-硫代茶碱酸酯-三苯基膦金(I)、氯((二硫代羧基)三乙基鏻基)-金、二(三乙基膦)金氯化物、氯(二环己基苯基膦)金(I)、双(氯金(I))双(二苯基膦)甲烷和二氯(DPPE)二金(I)。
在本发明的一种实施方式中，当金前驱体为无机金化合物或有机金化合物时，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲醇、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或两种以上的混合；优选水、丙酮作为溶剂；在一种实施例中，所述金前驱体与溶剂的混合通过搅拌的方式进行，使金前驱体与溶剂混合均匀。
在本发明的一种实施方式中，当金前驱体为氯金酸或其衍生物时，上述第一步是将pH至少为5的含有氯金酸或其衍生物的溶液与含钛载体混合、干燥得到固体样品；优选pH5-11。
在本发明的一种具体实施方式中，所述pH至少为5的含有氯金酸或其衍生物的溶液是将含有氯金酸或其衍生物的溶液与碱性水溶液混合而得。
在本发明的一种实施例中，所述含有氯金酸或其衍生物的溶液是将氯金酸或其衍生物与溶剂混合而成；所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲醇、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或两种以上的混合；优选水。
在本发明的一种实施例中，所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸氢锂、碳酸氢铷中的一种或两种以上的混合。
在本发明的一种实施例中，当金前驱体为氯金酸或其衍生物时，上述第一步包括步骤：
(i)将pH至少为5(优选5-11)的含有氯金酸或其衍生物的溶液与含钛载体通过搅拌混合均匀、室温下静置8-16小时；优选10-14小时；
(ii)用稀氨水(8-12wt％)洗涤、离心后干燥得到固体样品。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中使用的含钛载体包括所述含钛载体包括TiO2、TS-1、TS-2、Ti-MCM-41、Ti-MWW、Ti-MCM-36、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15、Ti-TUD-1、TiO2-SiO2、介孔TiO2、介孔TS-1、介孔TS-2中的一种或两种及以上混合物。
所述含钛载体可以是微孔或介孔孔道中填充模板剂的载体，也可以是经过高温焙烧处理除去填充在微孔或介孔孔道中模板剂的含钛载体。
在本发明的一种具体实施方式中，上述第一步后浸渍于含钛载体上的金负载量为0.001-10wt％，优选为0.0005-5wt％，更优选为0.001-3wt％。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中固体样品的处理气氛包括氢气、氧气、丙烯、氮气、一氧化碳、氩气、空气中的一种或两种以上混合物；
在本发明的一种具体实施方式中，上述第二步中的固体样品的高温热处理温度为80-500℃，优选为150-500℃，更优选为180-450℃；升温速率为0.1-5℃/分钟，热处理时间为1-24小时。
通过本发明提供的上述浸渍法获得的负载金催化剂纳米金颗粒分散均匀，纳米金颗粒的粒径分布较窄，金颗粒的粒径小于5nm，金颗粒直径的平均尺寸在3nm±0.5nm。参见图5-7给出的平均粒径和粒径分布图。
丙烯气相环氧化制备环氧丙烷
丙烯环氧化反应可以在常压固定床反应器内进行，在本发明中使用本发明提供的上述催化剂进行反应，在本发明的一个实施例中，反应气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速为4000－14000mLh-1gCat -1，反应温度为200度，反应产物由气相色谱分析。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明采用浸渍法将金前驱体溶液浸渍到含钛载体上，具有制备工艺简单、重复性好和金负载效率高等优势，非常适合工业放大。
2、本发明制备的含钛载体负载的纳米金催化剂金颗粒分散均匀，纳米金颗粒的粒径分布较窄，金颗粒的粒径小于20nm，金颗粒直径的平均尺寸在3nm±0.5nm。
3、本发明提供的负载金催化剂制备方法，使用廉价易得的金前驱体，制备得到低负载量催化剂，不但在丙烯直接气相环氧化反应中具有优异的活性与稳定性，还能够显著降低催化剂成本。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
以三苯基膦氯化金为前驱体制备金催化剂
取1克未经过高温焙烧微孔被微孔模板剂堵塞的TS-2置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.20mL三苯基膦氯化金与丙酮的混合溶液(0.005g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为氧气/氮气条件下从室温以1度/分钟的速率升温至150度，即得低负载量0.04wt％的催化剂。
实施例2
以甲基(三苯基膦)金(I)为前驱体制备金催化剂
取1克未经过高温焙烧微孔被微孔模板剂堵塞的TS-2置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.20mL甲基(三苯基膦)金(I)与丙酮的混合溶液(0.005g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为氧气/氮气中从室温以1度/分钟的速率升温至280度，即得低负载量0.04wt％的催化剂。
实施例3
以三苯基膦金(I)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐金为前驱体制备金催化剂
取1克未经过高温焙烧微孔被微孔模板剂堵塞的TS-2置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.300mL三苯基膦金(I)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐金与丙酮的混合溶液(0.005g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为氢气/氮气中从室温以1度/分钟的速率升温至200度，即得低负载量0.04wt％的催化剂。
实施例4
以硫代硫金酸钠为前驱体制备金催化剂
取1克未经过高温焙烧微孔被微孔模板剂堵塞的TS-2置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.6mL硫代硫金酸钠水溶液(0.005g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至260度，保持3h，即得低负载量0.10wt％的催化剂。所得催化剂的平均粒径和粒径分布图参见图5。
对比例1
以氯金酸为前驱体采用浸渍法制备金催化剂
取1克未经过高温焙烧微孔被微孔模板剂堵塞的TS-2置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.4mL氯金酸水溶液(0.004g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为氢气/氮气中从室温以1度/分钟的速率升温至200度，即得低负载量0.08wt％的催化剂。
实验例1
本实验例是实施例1-4及对比例1制备的催化剂在丙烯气相环氧化反应中的催化结果，如表1所示。
表1实施例1-4及对比例1实验结果
实验例2
本实验例是实施例1的Au/TS-2催化剂在丙烯气相环氧化反应中的稳定性试验，如图1所示。
结果表明，使用微孔被模板剂堵塞的TS-2负载金的钛硅分子筛催化剂进行丙烯气相环氧化制备环氧丙烷具有较高的活性与稳定性。
实验例3
本实验例是实施例4的Au/TS-2催化剂在丙烯气相环氧化反应中的稳定性试验，如图2所示。
结果表明，使用微孔被模板剂堵塞的TS-2负载金的钛硅分子筛催化剂进行丙烯气相环氧化制备环氧丙烷具有较高的活性与稳定性。
上述稳定性实验是将催化剂在与实验例1相同的条件下用于丙烯气相环氧化反应，只是让催化剂在固定床反应器中反应很长一段时间来观测催化剂活性。
实施例5
以硫代硫金酸钠为前驱体制备金催化剂
取1克未经过高温焙烧微孔被模板剂四丙基氢氧化铵堵塞的TS-1置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.75mL硫代硫金酸钠水溶液(0.005g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，即得低负载量0.12wt％的催化剂。所得催化剂的平均粒径和粒径分布图参见图6。
实施例6
以硫代硫金酸钠为前驱体制备金催化剂
取1克微孔被模板剂堵塞的TS-1置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.375mL硫代硫金酸钠水溶液(0.005g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为氢气/氮气中从室温以1度/分钟的速率升温至400度，保持2h，即得低负载量0.06wt％的催化剂。
实施例7
以硫代硫金酸钠为前驱体制备金催化剂
取1克Ti-SBA-5置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.375mL硫代硫金酸钠水溶液(0.005g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为氢气/氮气中从室温以1度/分钟的速率升温至400度，保持2h，即得低负载量0.06wt％的催化剂。
实施例8
以硫代硫金酸钠为前驱体制备金催化剂
取1克Ti-MCM-48置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.375mL硫代硫金酸钠水溶液(0.005g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为氢气/氮气中从室温以1度/分钟的速率升温至400度，保持2h，即得低负载量0.06wt％的催化剂。
对比例2
以氯金酸为前驱体采用浸渍法制备金催化剂
取1克微孔被模板剂堵塞的TS-1置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量0.6mL氯金酸水溶液(0.004g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，即得低负载量0.12wt％的催化剂。所得催化剂的平均粒径和粒径分布图参见图8。
对比例3
以氯金酸为前驱体采用沉积-沉淀法制备金催化剂
取1克微孔被模板剂堵塞的TS-1置于250mL烧杯中，加入40mL水、1.8ml氯金酸、0.14克尿素，将溶液升温至95度，并且老化6小时，离心分离并洗涤后，将催化剂在30度下真空干燥过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.12wt％的催化剂。
实验例4
本实验例是实施例5-8及对比例2-3制备的催化剂在丙烯气相环氧化反应中的催化结果，如表2所示。
表2实施例5-6及对比例2-3实验结果
实验例5
本实验例是实施例5的Au/TS-1催化剂在丙烯气相环氧化反应中的稳定性试验，如图3所示。
结果表明，使用微孔被模板剂堵塞的TS-1负载金的钛硅分子筛催化剂进行丙烯气相环氧化制备环氧丙烷具有较高的活性与稳定性。
上述稳定性实验是将催化剂在与实验例4相同的条件下用于丙烯气相环氧化反应，只是让催化剂在固定床反应器中反应很长一段时间来观测催化剂活性。
实施例9
用移液管称量3mL氯金酸水溶液(0.002g/mL)，置于10mL玻璃烧杯中，然后逐滴加入碳酸铯水溶液(0.5M)调节PH至7.5，再加入3g微孔被模板剂堵塞的TS-1，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。
实施例10
用移液管称量3mL氯金酸水溶液(0.002g/mL)，置于10mL玻璃烧杯中，然后逐滴加入氨水溶液(10wt％)调节PH至9.5，再加入3g微孔被模板剂堵塞的TS-2，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。所得催化剂的平均粒径和粒径分布图参见图7。
实施例11
用移液管称量3mL氯金酸水溶液(0.002g/mL)，置于10mL玻璃烧杯中，然后加入3g微孔被模板剂堵塞的TS-2，然后用玻璃棒搅拌均匀后置于玻璃干燥器中(直径150mm)，然后再将盛有15mL氨水(20wt％)的25mL玻璃烧杯置于干燥器中，将干燥器用真空硅脂密封后避光在室温下静置12h，然后用100mL水洗涤，最后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h- 1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。
实施例12
用移液管称量3mL氯金酸钾水溶液(0.002g/mL)，置于10mL玻璃烧杯中，然后逐滴加入氢氧化钾水溶液(0.5M)调节PH至7.0，再加入3g微孔被模板剂堵塞的TS-1，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。
实施例13
用移液管称量3mL氯金酸钾水溶液(0.002g/mL)，置于10mL玻璃烧杯中，然后逐滴加入氢氧化钠水溶液(0.5M)调节PH至7.0、，再加入3g微孔被模板剂堵塞的TS-1，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后用100ml氨水溶液(10wt％)洗涤并离心，然后在室温下抽真空过夜，将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。
实施例14
用移液管称量3mL氯金酸钾水溶液(0.002g/mL)，置于10mL玻璃烧杯中，然后加入3g微孔被模板剂堵塞的TS-1，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。
实施例15
用移液管称量3mL氯金酸钾水溶液(0.002g/mL)，置于10mL玻璃烧杯中，然后加入3g微孔被模板剂堵塞的TS-1，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后用100ml氨水溶液(10wt％)洗涤并离心，然后在室温下抽真空过夜，将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。
对比例4
取3克未经过高温焙烧微孔被微孔模板剂堵塞的TS-2置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量3mL氯金酸水溶液(0.002g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。
对比例5
取3克未经过高温焙烧微孔被微孔模板剂堵塞的TS-2置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量3mL氯金酸水溶液(0.002g/mL)，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空过夜，然后将该固体置于固定床反应器中，在气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速14000mL h-1gcat -1条件下从室温以1度/分钟的速率升温至300度，保持3h，得到低负载量0.10wt％的催化剂。
表3实施例9-15及对比例4-5实验结果
实验例6
本实验例是实施例10的Au/TS-2催化剂在丙烯气相环氧化反应中的稳定性试验，如图4所示。
结果表明，使用微孔被模板剂堵塞的TS-2负载金的钛硅分子筛催化剂进行丙烯气相环氧化制备环氧丙烷具有较高的活性与稳定性。
上述稳定性实验是将催化剂在与实验例4相同的条件下用于丙烯气相环氧化反应，只是让催化剂在固定床反应器中反应很长一段时间来观测催化剂活性。
结果表明，本发明提供的浸渍法制备的金催化具有粒径分布窄、纳米金颗粒小等优点，在丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应中不但具有较高的活性，而且能够大大提高金的利用效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种负载型金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将含钛载体和金前驱体溶液混合，干燥后热处理，得到负载型金催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金前驱体包括氯金酸或其衍生物、无机金化合物和有机金化合物；所说氯金酸衍生物包括氯金酸铯、氯金酸钾、氯金酸钠、氯金酸锂和氯金酸铵中的一种或两种以上的混合；所说无机金化合物选自硫代硫金酸钠、硫代硫金酸铯、四亚硫酸金(3+)五钾盐、四亚硫酸金(3+)五钠盐、二亚硫酸金(I)三钠、硫代硫金酸钾、二亚硫酸三金(I)铵、金(I)三钾二亚硫酸盐、金硫丁二钠水合物、氰金(I)酸钾、醋酸金、氰化亚金钾、氰化亚金、硫氰酸金钾、硫氰酸金钠、氰金(I)酸钠、三氰化金中的一种或两种以上的混合；所述有机金化合物包括三苯基膦氯化金、[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]氯化金、硝基三苯基膦金、三甲基膦氯化金(I)、(二甲基苯基膦)氯化金、铵金(1+)亚硫酸酯(1:1:1)、辛烷硫醇金、巯基丁二酸单金(1+)盐、四琥珀酰亚胺金(3+)钾盐、氯化(1,3-二间三甲基苯基-1H-咪唑-2(3H)-亚基)金(I)、三(三苯基膦金)氧鎓四氟硼酸、氯羰基金(I)、二氯[(±)-BINAP]二金(I)、二氯(2-吡啶甲酸)金、[二苯基(邻甲苯基)膦]氯化金(I)、氯[1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基]金(I)、氯[2-(二叔丁基磷)二苯基]金、二(1,2-二(二苯基膦基)乙烷)金(I)、氯[三(对三氟甲基苯基)膦]金(I)、氯[三(对甲苯基)膦]金(I)、氯[三(邻甲苯基)膦]金(I)、金硫醋苯胺、氯(三乙基膦)金(I)、氯(三环己基膦)化金(I)、氯(甲基二苯膦)金(I)、氯代三叔丁基磷化金(I)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化二金、氯[2-二环己基(2',4',6'-三异丙基联苯基)膦]金(I)、三苯基膦金(I)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐金、钠[3-[[(2-丙烯基氨基)硫代甲酰]亚氨基]苯甲酸]-金酸盐、(N,N-二(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸-S,S')二氯金(III)、甲基(三苯基膦)金(I)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基咪唑-2-亚基)金(I)酰氯、2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯金(I)双(三氟甲烷磺酰)亚胺、[双(三氟甲烷磺酰)亚胺](三苯基膦)金(I)(2:1)甲苯加合物、2,3,4,6-四乙酰氧基-1-硫代-beta-D-吡喃葡萄糖(三乙基磷)金盐、1-硫代-D-呋喃葡萄糖亚金盐、二(3-金(I)硫代-2-羟基-1-丙烷磺酸)钙盐、三氯(吡啶)金(III)、四丁基二溴金酸铵、氯[2-二环己基(2′,4′,6′-三异丙基联苯基)膦]金(I)、十八酯二甲基氯化铵双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4.5-硫代双烯)、氯二(二环己基苯基膦)金(I)、叔-十二烷硫醇金、三乙基膦金溴化物、三乙基膦金硝酸盐、三(二环己基苯基膦)金(I)、四正丁基二氯金化铵、氯[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金、氯(二甲基硫化)金(I)、三苯基膦溴化金(I)、2-金硫基-1H-苯并咪唑-4-羧酸钠盐、(二乙基二硫代氨基甲酸-kappas)金-三乙基膦(1:1)、二(1,2-二(二苯基膦基)乙烯)金(I)、二(1,2-二(二苯基膦基)丙烷)金(I)、(N,N-二(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸-S,S')二氯金(III)、二甲基(三氟乙酰丙酮)金(III)、8-硫代茶碱酸酯-三苯基膦金(I)、氯((二硫代羧基)三乙基鏻基)-金、二(三乙基膦)金氯化物、氯(二环己基苯基膦)金(I)、双(氯金(I))双(二苯基膦)甲烷和二氯(DPPE)二金(I)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金前驱体溶液通过使金前驱体与溶剂混合而得；所述溶剂选自下述的一种或两种以上的混合：水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲醇、盐酸、硝酸和硫酸。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说金前驱体为氯金酸或其衍生物时，所述金前驱体溶液中含有碱性水溶液使pH至少为5；优选pH 5-11。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛载体和金前驱体溶液混合后在室温放置4-24小时后在真空条件下干燥12-48小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛包括氢气、氧气、丙烯、氮气、一氧化碳、氩气、空气中的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为80-500℃，升温速率为0.1-5度/分钟，热处理时间为1-24小时。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛载体可以是微孔或介孔孔道中填充模板剂的载体，也可以是经过高温焙烧处理除去填充在微孔或介孔孔道中模板剂的载体；所述含钛载体包括TiO2、TS-1、TS-2、Ti-MCM-41、Ti-MWW、Ti-MCM-36、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15、Ti-TUD-1、TiO2-SiO2、介孔TiO2、介孔TS-1、介孔TS-2中的一种或两种及以上混合物。
9.一种负载型金催化剂，其特征在于，所述催化剂通过权利要求1-8任一项所述的制备方法得到，所述金负载量为0.001-10wt％，优选为0.0005-5wt％，更优选为0.001-3wt％；催化剂上负载的纳米金颗粒的粒径小于5nm。
10.一种用作丙烯气相直接环氧化反应中的催化剂，其特征在于，使用如权利要求9所述的负载型金催化剂。
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