CN112076800A - 一种氧化物纳米晶催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化物纳米晶催化剂的制备方法，包括：S1)在无氧条件下，采用NaOH溶液将金前驱体溶液的pH值调节至7～8，然后加入H‑TiO2{001}纳米晶加热搅拌，得到中间产物；S2)将所述中间产物在还原气氛下焙烧，得到氧化物纳米晶催化剂。与现有技术相比，本发明以氢化处理后的H‑TiO2{001}纳米晶为载体，其表面含有丰富的氧空位F1+、超氧负离子O2 ‑和体相三价钛Tibulk 3+等缺陷，金前驱体与NaOH生成的[Au(OH)4]‑吸附在缺陷点位被还原、焙烧后形成的纳米Au颗粒在缺陷位点聚集长大，并随着负载量的增加颗粒变小，使该催化剂在丙烯环氧化反应中具有较高的活性与选择性。

Description

一种氧化物纳米晶催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种氧化物纳米晶催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
环氧丙烷(PO)是非常重要的工业化学中间体，其与环聚丙烯和丙烯腈外称为第三大丙烯衍生物。环氧丙烷市场需求量较大，在国民经济中有着重要的地位，主要用于生产聚醚、丙二醇等石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业，其衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中，但其生产工艺(包括Halcon工艺和其他有机氢过氧化物工艺)污染大并对环境不利。1989年日本科学家Haruta首次报道了Au负载在含TiO2载体上，这种催化剂在丙烯环氧化反应中环氧丙烷的选择性高于90％，从此Au和TiO2在催化H2、O2存在下的气相丙烯环氧化成了非常热的研究领域。
近年来，由于纳米技术的进步，具有选择性地暴露一种或两种类型的晶面、轮廓分明且形貌均匀的氧化物纳米晶体的受控合成受到越来越多的关注。因此，在优化催化剂催化性能并探究催化反应过程中的反应机理方面，氧化物的形貌调控已逐渐成为一种有效的方法。现在通过合成形貌非常均匀的三种TiO2纳米晶体作为模型催化剂，负载Au并应用于丙烯环氧化反应成功证明了形貌依赖的Au-TiO2相互作用，催化剂结构和Au/TiO2催化剂在气相丙烯环氧化中的催化性能，并确定以TiO2{001}为载体的催化剂在气相丙烯环氧化反应中具有最优异的活性，并且认为{001}晶面是活性晶面同时{001}晶面上四配位的Ti是活性位点，因此以TiO2{001}为载体的催化剂在丙烯环氧化方面值得研究。
目前，关于TiO2{001}纳米晶的合成比较成熟，我们此前报道过关于Au/TiO2{001}的丙烯环氧化的活性，并在此基础上对催化剂合成方法进行改变和优化，通过对载体TiO2{001}预先进行还原处理的，将此Au/H-TiO2纳米晶应用在丙烯环氧化制环氧丙烷反应中，以突破目前Au/TiO2{001}催化剂活性，构建出效率更高的催化剂具有极其重要的意义，但其催化效率仍有待提高。
再者，以氧气为氧化剂的烯烃气相一步合成环氧烷烃是环境友好、能耗低的理想反应，具有重要的研究价值。但是传统的Au/TiO2(P25)在H2和O2气氛下催化丙烯环氧化制环氧丙烷的转化率太低，单位质量的金生成环氧丙烷的速率比较小，因此找到一种简单高效制备的丙烯环氧化的催化剂，是现在该领域面临的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高催化活性的氧化物纳米晶催化剂、其制备方法及应用。
本发明提供了一种氧化物纳米晶催化剂的制备方法，包括：
S1)在无氧条件下，采用NaOH溶液将金前驱体溶液的pH值调节至7～8，然后加入H-TiO2{001}纳米晶加热搅拌，得到中间产物；
S2)将所述中间产物在还原气氛下焙烧，得到氧化物纳米晶催化剂。
优选的，所述金前驱体溶液中金离子的质量为H-TiO2{001}纳米晶质量的0.2％～3％。
优选的，所述金前驱体溶液中金离子的浓度为0.04～0.7mg/ml。
优选的，所述加热搅拌的温度为50℃～80℃；所述加热搅拌的时间为0.5～3h。
优选的，所述步骤S2)中还原气氛包括氢气与惰性气体；所述还原气氛中氢气的体积浓度为2％～8％；所述焙烧的温度为100℃～500℃；所述焙烧的时间为1～8h。
优选的，所述H-TiO2{001}纳米晶按照以下方法制备：
将TiO2{001}纳米晶在还原气氛中高温处理，得到H-TiO2{001}纳米晶；所述高温处理的温度为200℃～600℃；所述高温处理的时间为1～3h；所述还原气氛包括氢气与惰性气体；所述还原气氛中氢气的体积浓度为2％～8％。
本发明还提供了一种氧化物纳米晶催化剂，所述氧化物纳米晶催化剂以H-TiO2{001}纳米晶为载体；所述载体上负载有纳米Au；且所述纳米Au颗粒尺寸低于1nm的颗粒百分比为0％～73.33％；纳米Au颗粒尺寸低于2nm的颗粒百分比为1.33％～100％。
优选的，所述纳米Au的质量为H-TiO2{001}纳米晶质量的0.2％～3％。
本发明还提供了上述的氧化物纳米晶催化剂在催化气相丙烯环氧化反应中的应用。
本发明还提供了一种环氧丙烷的制备方法，包括：
将反应气体通入放置有上述的氧化物纳米晶催化剂的反应器中，加热反应，得到环氧丙烷；所述反应气体为丙烯、氧气、氢气与惰性气体的混合气体。
本发明提供了一种氧化物纳米晶催化剂的制备方法，包括：S1)在无氧条件下，采用NaOH溶液将金前驱体溶液的pH值调节至7～8，然后加入H-TiO2{001}纳米晶加热搅拌，得到中间产物；S2)将所述中间产物在还原气氛下焙烧，得到氧化物纳米晶催化剂。与现有技术相比，本发明以氢化处理后的H-TiO2{001}纳米晶为载体，其表面含有丰富的氧空位F1+、超氧负离子O2 -和体相三价钛Tibulk 3+等缺陷，同时以NaOH调节pH，金前驱体与NaOH生成的[Au(OH)4]-吸附在缺陷点位被还原、焙烧后形成的纳米Au颗粒在缺陷位点聚集长大，并随着负载量的增加，纳米Au颗粒变小，从而得到负载Au颗粒的氧化物纳米晶催化剂，使该催化剂在丙烯环氧化反应中具有较高的活性与选择性，显著提高了丙烯的转化率。
实验结果表明，在反应温度为50℃、反应气流速为2000ml/h的条件下，0.2％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为0.19％、环氧丙烷的选择性为89.8％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为31.2mmol/h/gAu；0.5％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为1.89％、环氧丙烷的选择性为97.1％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为137.4mmol/h/gAu；1％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为3.30％、环氧丙烷的选择性为97.6％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为120.8mmol/h/gAu；2％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为4.50％、环氧丙烷的选择性为78.2％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为66.0mmol/h/gAu；3％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为5.50％、环氧丙烷的选择性为70.8％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为46.6mmol/h/gAu。
附图说明
图1为本发明实施例2中得到的H-TiO2{001}纳米晶的透射电镜TEM图；
图2为本发明实施例2中得到的H-TiO2{001}纳米晶的透射电镜HR-TEM图；
图3为本发明实施例3中得到的0.2％Au/H-TiO2{001}纳米晶催化剂的透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)；
图4为本发明实施例4中得到的0.5％Au/H-TiO2{001}纳米晶催化剂的透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)；
图5为本发明实施例5中得到的1％Au/H-TiO2{001}纳米晶催化剂的透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)；
图6为本发明实施例6中得到的2％Au/H-TiO2{001}纳米晶催化剂的透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)；
图7为本发明实施例7中得到的3％Au/H-TiO2{001}纳米晶催化剂的透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)；
图8为本发明实施例8中1％Au/P25(TiO2)、1％Au/TiO2{001}、0.2％Au/H-TiO2{001}、0.5％Au/H-TiO2{001}、1％Au/H-TiO2{001}、2％Au/H-TiO2{001}与3％Au/H-TiO2{001}纳米晶催化剂在50℃下，丙烯环氧化反应中丙烯转化率柱状图(A)和环氧丙烷的生成速率柱状图(B)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化物纳米晶催化剂的制备方法，包括：S1)在无氧条件下，采用NaOH溶液将金前驱体溶液的pH值调节至7～8，然后加入H-TiO2{001}纳米晶加热搅拌，得到中间产物；S2)将所述中间产物在还原气氛下焙烧，得到氧化物纳米晶催化剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在无氧条件下，采用NaOH溶液将金前驱体溶液的pH值调节至7～8；更优选在无氧及避光的条件下，采用NaOH溶液将金前驱体溶液的pH值调节至7～8；其中，所述NaOH溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.03～0.08mol/L，再优选为0.04～0.06mol/L，最优选为0.05mol/L；所述金前驱体溶液优选为氯金酸溶液；所述金前驱体溶液的浓度优选为0.04～0.7mg/ml，更优选为0.04～0.65mg/ml。
调节pH值至7～8后，优选搅拌5～30min，更优选搅拌10～20min，再优选搅拌15min，然后加入H-TiO2{001}纳米晶加热搅拌；所述金前驱体溶液中金离子的质量优选为H-TiO2{001}纳米晶质量的0.2％～3％，更优选为0.2％～2.5％，再优选为0.5％～2％，最优选为0.5％～1％；所述H-TiO2{001}纳米晶为高温还原处理TiO2{001}纳米晶得到的具有丰富缺陷的纳米片，优选按照以下方法制备：将TiO2{001}纳米晶在还原气氛中高温处理，得到H-TiO2{001}纳米晶；所述TiO2{001}纳米晶为主要暴露(001)面的TiO2纳米晶；在本发明中，所述TiO2{001}纳米晶优选经钛酸四正丁酯与氢氟酸加热反应得到；所述还原气氛优选包括氢气与惰性气体；所述还原气氛中氢气的体积浓度优选为2％～8％，更优选为3％～7％，再优选为4％～6％，最优选为5％；所述惰性气体优选为氮气；所述高温处理的温度优选为200℃～600℃，更优选为300℃～500℃，再优选为400℃；所述高温处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h；所述高温处理的升温速度优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min，再优选为10℃/min；所述高温处理时，还原气氛通入的速度优选为10～50ml/min，更优选为20～40ml/min，再优选为30ml/min；所述加热搅拌的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～75℃，再优选为65℃～70℃；所述加热搅拌的时间优选为0.5～3h，更优选为0.5～2h，再优选为1～1.5h。
反应结束后，优选用去离子水洗涤产物，直至滤液用硝酸银溶液检测不到沉淀为止，然后干燥，得到中间产物；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40℃～100℃，更优选为50℃～80℃，再优选为60℃～70℃；所述干燥的时间优选为8～20h，更优选为10～15h，再优选为12h。
将所述中间产物再还原气氛下焙烧，得到氧化物纳米晶催化剂；所述还原气氛优选包括氢气与惰性气体；所述还原气氛中氢气的体积浓度优选为2％～8％，更优选为3％～7％，再优选为4％～6％，最优选为5％；所述惰性气体优选为氮气；所述焙烧的温度优选为100℃～500℃，更优选为200℃～400℃，再优选为200℃～300℃；所述焙烧的时间优选为1～8h，更优选为2～6h，再优选为4～5h；所述焙烧的升温速度优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min，再优选为10℃/min。
本发明以氢化处理后的H-TiO2{001}纳米晶为载体，其表面含有丰富的氧空位F1+、超氧负离子O2 -和体相三价钛Tibulk 3+等缺陷，同时以NaOH调节pH，金前驱体与NaOH生成的[Au(OH)4]-吸附在缺陷点位被还原、焙烧后形成的纳米Au颗粒在缺陷位点聚集长大，并随着负载量的增加，纳米Au颗粒变小，从而得到负载Au颗粒的氧化物纳米晶催化剂，使该催化剂在丙烯环氧化反应中具有较高的活性与选择性，显著提高了丙烯的转化率。
本发明通过沉淀沉积法将Au负载在H-TiO2{001}纳米晶上，制备过程简单方便，无需特别的实验仪器，且实验药品也均为实验室常见的药品，制备氧化物纳米晶催化剂重复性好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，具有很好的应用前景。
本发明还提供了一种上述方法制备的氧化物纳米晶催化剂，所述氧化物纳米晶催化剂以H-TiO2{001}纳米晶为载体；所述载体上负载有纳米Au；且所述纳米Au颗粒尺寸低于1nm的颗粒百分比为0％～73.33％；纳米Au颗粒尺寸低于2nm的颗粒百分比为1.33％～100％。
在本发明中，所述纳米Au颗粒尺寸低于1nm的颗粒百分比优选为10％～73.33％，更优选为20％～73.33％，再优选为20％～62.2％，再优选为20％～25％，最优选为20％～21.9％；纳米Au颗粒尺寸低于2nm的颗粒百分比优选为50％～100％，更优选为60％～100％，再优选为70％～100％，再优选为70％～90％，再优选为73.84％～88.2％，最优选为73.84％～76.83％。
所述纳米Au的平均尺寸优选为0.46～7.4nm。
所述纳米Au的质量优选为H-TiO2{001}纳米晶质量的0.2％～3％，更优选为0.2％～2.5％，再优选为0.5％～2％，最优选为0.5％～1％。
本发明还提供了上述方法制备的氧化物纳米晶催化剂在催化气相丙烯环氧化反应中的应用。
本发明还提供了一种环氧丙烷的制备方法，包括：将反应气体通入放置有上述氧化物纳米晶催化剂的反应器中，加热反应，得到环氧丙烷；所述反应气体为丙烯、氧气、氢气与惰性气体的混合气体。
其中，所述反应气体中丙烯的体积浓度优选为5％～20％，更优选为8％～15％，再优选为10％；所述反应气体中氧气的体积浓度优选为5％～20％，更优选为8％～15％，再优选为10％；所述反应气体中氢气的体积浓度优选为5％～20％，更优选为8％～15％，再优选为10％；所述惰性气体优选为氩气、氮气与氦气中的一种或多种；所述反应气体通入的速度优选为1000～5000ml/h，更优选为1000～4000ml/h，再优选为1500～3000ml/h，最优选为2000ml/h；所述加热反应的温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～60℃；所述加热反应的时间优选为1～5h，更优选为1～3h，再优选为2h；所述加热反应的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为1～6℃/min，再优选为2～4℃/min，最优选为2～3℃/min。
本发明从采用氢化后的H-TiO2{001}为载体，通过沉淀沉积法将Au负载在TiO2纳米晶上，得到Au/H-TiO2{001}应用于丙烯环氧化制备环氧丙烷中的催化反应中，得到了非常好的催化结果，介于此，可以进一步佐证金-TiO2纳米晶在丙烯环氧化制环氧丙烷催化反应中具有极好的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化物纳米晶催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：TiO2{001}纳米晶的制备
取25ml钛酸四正丁酯和3ml氢氟酸于50ml聚四氟乙烯内衬中常温下搅拌半小时，然后放入不锈钢外套中，在180℃下保持24h，反应后将得到的产物进行离心分离，用乙醇和超纯水反复洗涤多次得到白色TiO2{001}固体粉末，并在70℃干燥12小时；然后将得到的粉末分散于700ml 0.1M NaOH溶液中室温搅拌24h后，离心并用超纯水清洗多次直到溶液的pH在7～8之间(用pH试纸检测颜色在7～8之间)，最后并在70℃干燥12小时得到干净的白色TiO2{001}固体粉末。
上述制备TiO2(001)纳米晶的方法参照了谢兆雄等人(Synthesis of TitaniaNanosheets with a H igh Percentage of Exposed(001)Facets and RelatedPhotocatalytic Properties J.Am.Chem.Soc 2009,131,3152–3153)提供的方法。制备过程中所用的钛酸四正丁酯、氢氟酸、无水乙醇和超纯水等材料均由市场购得。
实施例2：H-TiO2{001}纳米晶的制备
在大气压力下将实施例1中得到的TiO2{001}纳米晶放入石英管中并转移至手套箱中在5％-H2/Ar气氛(30ml/min)、升温速率10℃/min的条件下加热至400℃然后保持还原2h得到H-TiO2{001}纳米晶。
利用透射电镜对实施例1中得到的H-TiO2{001}纳米晶进行分析，得到其透射电镜TEM图如图1所示；得到其透射电镜HR-TEM图，如图2所示。
实施例3：担载Au质量分数为0.2％Au/H-TiO2{001}催化剂的制备
于手套箱中(无氧条件下)，在锥形瓶中加入50ml的离子水，用锡箔纸包住锥形瓶防止光照，并加入Au-TiO2质量比为0.2％的金前驱体氯金酸溶液(242μl氯金酸，浓度为9.22mgAu/ml)并均匀搅拌5min，用0.05M的NaOH溶液调pH将溶液pH调至7～8(用pH试纸检测颜色在7～8之间)并均匀搅拌15min，然后将1.1g实施例2制得的H-TiO2{001}纳米晶置于锥形瓶中并在65℃下搅拌1h。然后将此包有锡箔纸的锥形瓶从手套箱中移出，再将得到的产物用去离子水洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中60℃干燥12h，200℃下在5％-H2/Ar气氛下焙烧4h即可得到0.2％Au/H-TiO2{001}催化剂。
利用透射电镜对实施例3中得到的0.2％Au/H-TiO2{001}催化剂进行分析，得到其透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)，如图3所示；得到其粒径分布结果见表1。
实施例4：担载Au质量分数为0.5％Au/H-TiO2{001}催化剂的制备
于手套箱中(无氧条件下)，在锥形瓶中加入50ml的离子水，用锡箔纸包住锥形瓶防止光照，并加入Au-TiO2质量比为0.5％的金前驱体氯金酸溶液(605μl氯金酸，浓度为9.22mgAu/ml)并均匀搅拌5min，用0.05M的NaOH溶液调pH将溶液pH调至7～8(用pH试纸检测颜色在7～8之间)并均匀搅拌15min，然后将1.1g实施例2制得的H-TiO2{001}纳米晶置于锥形瓶中并在65℃下搅拌1h。然后将此包有锡箔纸的锥形瓶从手套箱中移出，再将得到的产物用去离子水洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中60℃干燥12h，200℃下在5％-H2/Ar气氛下焙烧4h即可得到0.5％Au/H-TiO2{001}催化剂。
利用透射电镜对实施例4中得到的0.5％Au/H-TiO2{001}催化剂进行分析，得到其透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)，如图4所示；得到其粒径分布结果见表1。
实施例5：担载Au质量分数为1％Au/H-TiO2{001}催化剂的制备
于手套箱中(无氧条件下)，在锥形瓶中加入50ml的离子水，用锡箔纸包住锥形瓶防止光照，并加入Au-TiO2质量比为1％的金前驱体氯金酸溶液(1.21ml氯金酸，浓度为9.22mgAu/ml)并均匀搅拌5min，用0.05M的NaOH溶液调pH至7～8(用pH试纸检测颜色在7～8之间)并均匀搅拌15min，然后将1.1g实施例2制得的H-TiO2{001}纳米晶置于锥形瓶中并在65℃下搅拌1h。然后将此包有锡箔纸的锥形瓶从手套箱中移出，再将得到的产物用去离子水洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中60℃干燥12h，200℃下在5％-H2/Ar气氛下焙烧4h即可得到1％Au/H-TiO2{001}催化剂。
利用透射电镜对实施例5中得到的1％Au/H-TiO2{001}催化剂进行分析，得到其透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)，如图5所示；得到其粒径分布结果见表1。
实施例6：担载Au质量分数为2％Au/H-TiO2{001}催化剂的制备
于手套箱中(无氧条件下)，在锥形瓶中加入50ml的离子水，用锡箔纸包住锥形瓶防止光照，并加入Au-TiO2质量比为2％的金前驱体氯金酸溶液(2.42ml氯金酸，浓度为9.22mgAu/ml)并均匀搅拌5min，用0.05M的NaOH溶液调pH，将溶液pH调至7～8(用pH试纸检测颜色在7～8之间)并均匀搅拌15min，然后将1.1g实施例2制得的H-TiO2{001}纳米晶置于锥形瓶中并在65℃下搅拌1h。然后将此包有锡箔纸的锥形瓶从手套箱中移出，再将得到的产物用去离子水洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中60℃干燥12h，200℃下在5％-H2/Ar气氛下焙烧4h即可得到2％Au/H-TiO2{001}催化剂。
利用透射电镜对实施例6中得到的2％Au/H-TiO2{001}催化剂进行分析，得到其透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)，如图6所示；得到其粒径分布结果见表1。
实施例7：担载Au质量分数为3％Au/H-TiO2{001}催化剂的制备
于手套箱中(无氧条件下)，在锥形瓶中加入50ml的离子水，用锡箔纸包住锥形瓶防止光照，并加入Au-TiO2质量比为3％的金前驱体氯金酸溶液(3.63ml氯金酸，浓度为9.22mgAu/ml)并均匀搅拌5min，用0.05M的NaOH溶液调pH，将溶液pH调至7～8(用pH试纸检测颜色在7～8之间)并均匀搅拌15min，然后将1.1g实施例2制得的H-TiO2{001}纳米晶至于锥形瓶中并在65℃下搅拌1h。然后将此包有锡箔纸的锥形瓶从手套箱中移出，再将得到的产物用去离子水洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中60℃干燥12h，200℃下在5％-H2/Ar气氛下焙烧4h即可得到3％Au/H-TiO2{001}催化剂。
利用透射电镜对实施例7中得到的3％Au/H-TiO2{001}催化剂进行分析，得到其透射电镜HADDF-STEM图和Au颗粒尺寸分布图(插图)，如图7所示；得到其粒径分布结果见表1。
表1氧化物纳米晶催化剂纳米Au颗粒粒径分布结果
催化剂 <1nm的Au颗粒占比 <2nm的Au颗粒占比
0.2％Au/H-TiO<sub>2</sub>{001} 0％ 1.33％
0.5％Au/H-TiO<sub>2</sub>{001} 20％ 73.84％
1％Au/H-TiO<sub>2</sub>{001} 21.90％ 76.83％
2％Au/H-TiO<sub>2</sub>{001} 62.20％ 88.20％
3％Au/H-TiO<sub>2</sub>{001} 73.33％ 100％
实施例8：Au质量分数为0.2％、0.5％、1％、2％和3％的Au/H-TiO2{001}催化剂在气相丙烯环氧化制环氧丙烷反应中的活性
丙烯环氧化反应是在石英反应管中进行，将250mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气，其中丙烯的体积浓度为10％，氢气的体积浓度为10％，氧气的浓度为10％，其余为氩气，气体流速为2000ml/h。在丙烯环氧化反应过程中反应温度维持在50℃，反应120min，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(Shimaszu GC-2014气相色谱仪，Porapak Q、C13X填充色谱柱和Stabilwax-DA毛细柱，高纯氩做为载气)，气相色谱用标准气进行标定，得到结果见表2与图8所示，图8为1％Au/P25(TiO2)、1％Au/TiO2{001}、0.2％Au/H-TiO2{001}、0.5％Au/H-TiO2{001}、1％Au/H-TiO2{001}、2％Au/H-TiO2{001}和3％Au/H-TiO2{001}在50℃下，丙烯环氧化反应中丙烯转化率柱状图(A)和环氧丙烷的生成速率柱状图(B)。
由表2可知使用该催化剂丙烯环氧化反应的转化率为：0.2％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为0.19％、环氧丙烷的选择性为89.8％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为31.2mmol/h/gAu；0.5％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为1.89％、环氧丙烷的选择性为97.1％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为137.4mmol/h/gAu；1％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为3.30％、环氧丙烷的选择性为97.6％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为120.8mmol/h/gAu；2％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为4.50％、环氧丙烷的选择性为78.2％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为66.0mmol/h/gAu；3％Au/H-TiO2{001}催化丙烯的转化率为5.50％、环氧丙烷的选择性为70.8％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为46.6mmol/h/gAu。
在实施例3中使用到的气体(丙烯、氢气、氧气和氩气)均从市场购得。
表2催化剂在气相丙烯环氧化反应中活性测试结果
Figure BDA0002711226000000111
表2中，Au/TiO2(P25)为传统催化剂；Au/TiO2{001}按照以下方法制备：于手套箱中(无氧条件下)，在锥形瓶中加入50ml的离子水，用锡箔纸包住锥形瓶防止光照，并加入Au-TiO2质量比为1％的金前驱体氯金酸溶液(3.63ml氯金酸，浓度为9.22mgAu/ml)并均匀搅拌5min，用氨水调pH，将溶液pH调至7-8并均匀搅拌15min，然后将1.1g实施例1制得的TiO2{001}纳米晶至于锥形瓶中并在65℃下搅拌1h。然后将此包有锡箔纸的锥形瓶从手套箱中移出，再将得到的产物用去离子水洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中60℃干燥12h，200℃下在5％-H2/Ar气氛下焙烧4h即可得到Au/TiO2{001}催化剂。
与现有技术相比，本发明具备如下的优益性：
1.发展了Au/H-TiO2{001}纳米晶催化剂在丙烯环氧化制环氧丙烷中的应用，并得到很好的催化性能，相对于传统的Au/TiO2(P25)和此前报道过的Au/TiO2{001}催化剂，能得到更高的环氧丙烷收率。
2.制备过程简单方便。本实验方法无需特别的实验仪器，同时实验药品也均为实验室常见的药品。
3.催化剂成本低。本发明催化剂容易制备，重复性能好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种氧化物纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1)在无氧条件下，采用NaOH溶液将金前驱体溶液的pH值调节至7～8，然后加入H-TiO2{001}纳米晶加热搅拌，得到中间产物；
S2)将所述中间产物在还原气氛下焙烧，得到氧化物纳米晶催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金前驱体溶液中金离子的质量为H-TiO2{001}纳米晶质量的0.2％～3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金前驱体溶液中金离子的浓度为0.04～0.7mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为50℃～80℃；所述加热搅拌的时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中还原气氛包括氢气与惰性气体；所述还原气氛中氢气的体积浓度为2％～8％；所述焙烧的温度为100℃～500℃；所述焙烧的时间为1～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H-TiO2{001}纳米晶按照以下方法制备：
将TiO2{001}纳米晶在还原气氛中高温处理，得到H-TiO2{001}纳米晶；所述高温处理的温度为200℃～600℃；所述高温处理的时间为1～3h；所述还原气氛包括氢气与惰性气体；所述还原气氛中氢气的体积浓度为2％～8％。
7.权利要求1～6任意一项制备方法所制备的氧化物纳米晶催化剂，其特征在于，所述氧化物纳米晶催化剂以H-TiO2{001}纳米晶为载体；所述载体上负载有纳米Au；且所述纳米Au颗粒尺寸低于1nm的颗粒百分比为0％～73.33％；纳米Au颗粒尺寸低于2nm的颗粒百分比为1.33％～100％。
8.根据权利要求7所述的氧化物纳米晶催化剂，其特征在于，所述纳米Au的质量为H-TiO2{001}纳米晶质量的0.2％～3％。
9.权利要求1～6任意一项制备方法所制备的氧化物纳米晶催化剂或权利要求7或8所述的氧化物纳米晶催化剂在催化气相丙烯环氧化反应中的应用。
10.一种环氧丙烷的制备方法，其特征在于，包括：
将反应气体通入放置有权利要求1～6任意一项制备方法所制备的氧化物纳米晶催化剂或权利要求7或8所述的氧化物纳米晶催化剂的反应器中，加热反应，得到环氧丙烷；所述反应气体为丙烯、氧气、氢气与惰性气体的混合气体。
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