CN104117352A - 一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂及其在丙烯环氧化制备环氧丙烷中的催化应用以及其制备方法。制备方法采用：首先控制合成出主要暴露(001)面和主要暴露(100)面的两种不同形貌的TiO2纳米晶，然后将TiO2纳米晶至于三口烧瓶中，再加入一定量的去离子水，并加入Au-TiO2质量比为1％的金前驱体溶液，将溶液pH调至7-10，并在60℃下搅拌1h。再将得到的产物用去离子水过滤洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止，最后在真空中60℃干燥12h，400℃空气气氛下焙烧2h即成。该系列催化剂在丙烯环氧化制环氧丙烷催化反应中表现出优秀的活性和选择性。本发明方法简单，无有害副产物产生，提高丙烯的转化率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种纳米材料在丙烯环氧化中的应用及其制备方法，特别涉及一种具有形貌效应的Au/TiO2纳米晶催化剂，其制备方法，以及其用于丙烯环氧化制备环氧丙烷中的催化反应。
背景技术
金是一种对环境友好的贵金属，具有较高的催化活性，同时具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合的优良特性，成为最重要的催化剂材料，目前应用非常广泛。绝大多数的多相反应催化剂为载体负载贵金属型，如Au/Al2O3、Au/TS-1、Au/CeO2等。金催化剂由于其高效的催化活性和选择性，在石油、化工、能源等领域中占有极其重要的地位。
在目前的科学研究中，合成不同形貌的TiO2纳米晶比较成熟，但是大量研究Au/TiO2纳米晶的形貌效应存在于模型催化和光催化以及理论计算中，在多相催化反应尤其是丙烯环氧化制环氧丙烷中很少有这方面的涉及，因此将不同形貌的Au/TiO2纳米晶应用在丙烯环氧化制环氧丙烷反应具有极其重要的意义。
环氧丙烷是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
丙烯是工业上制备环氧丙烷的重要原料，也是制备丙烯腈、丙酮、聚丙烯、合成橡胶、合成树脂等的重要原料。目前工业上生产环氧丙烷的方法主要是液相法，具体又可以分为氯醇法和共氧化法。氯醇法由于生产过程中使用氯气，产生大量有机氯化物而对环境造成严重污染；共氧化法则因反应过程中产生大量的联产物，而市场对环氧丙烷和副产品需求之间的不匹配制约了该法的普遍使用。在氧气或加入氢气的条件下实现丙烯的直接环氧化是理想的环境友好、能耗低的反应，具有重要的科学研究价值，但是传统的Au/TiO2(P25)在H2和O2气氛下催化丙烯环氧化制环氧丙烷的转化率太低，单位质量的金生成环氧丙烷的速率比较小，所以找到一种简单高效制备的丙烯环氧化的催化剂，是现在该领域面临的技术难题。
针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种利用不同形貌的TiO2纳米晶(包括TiO2(001)和TiO2(100))，通过沉淀沉积法合成的Au/TiO2纳米晶催化剂，即利用不同形貌的TiO2纳米晶(包括TiO2(001)和TiO2(100))制备出一种高效的用于丙烯环氧化反应的Au/TiO2纳米晶催化剂。本发明同时提供其制备方法，以及将Au/TiO2纳米晶催化剂高效的用在到丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中。
发明内容
本发明的上述目的是通过下面的技术方案加以实现的：
一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂，所述的Au/TiO2纳米催化剂是用不同形貌TiO2纳米晶作为载体，通过沉淀沉积法将Au负载在TiO2纳米晶上，其控制负载量在0.95％-1.05％。
如所述的一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂，其中所述的不同型貌的TiO2纳米晶是主要暴露(001)面的TiO2(001)和主要暴露(100)面的TiO2(100)。
如所述的一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂，其中所述的Au/TiO2纳米晶催化剂由下述方法制得：将TiO2纳米晶置于三口烧瓶中，再加入50ml的去离子水，并加入Au和TiO2质量比为1％的金前驱体溶液，将溶液pH调至7-10，在60℃下搅拌1h；再将得到的产物过滤洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止；最后在真空中60℃干燥12h，400℃空气气氛下焙烧2h。
所述的一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中的催化应用，其催化应用过程包括先将250-300mg的Au/TiO2纳米晶催化剂置于密封容器中，该密封容器设有反应气体输入管道和生成气体输出管道，然后以2000ml/h的流速通入反应气体，同时以2℃/min的升温速率将温度升至50℃，收集气体为丙烯、环氧丙烷、丙酮、丙烯醛、丙烷的混合气，所述反应气体是丙烯、氧气、氢气、惰性气体的混合气体，其中丙烯占混合气的体积比为10％，氧气占混合气的体积比为10％，氢气占混合气的体积比为10％，其余的为惰性气体氩气、氮气或氦气。
如所述的催化应用，是用沉淀沉积法制得的Au/TiO2纳米晶催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷中的催化应用。
如所述的催化应用，其中在反应温度为50℃、反应气流速为2000ml/h的条件下，Au/TiO2(001)催化丙烯的转化率为0.68％、环氧丙烷的选择性大于99％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为26.0mmol/h/gAu；Au/TiO2(100)催化丙烯的转化率为0.12％、环氧丙烷的选择性为74％、丙酮的选择性为17％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为3.1mmol/h/gAu。
更具体地，本发明的Au/TiO2纳米晶催化剂，是利用不同形貌的TiO2为载体(主要暴露(001)面即TiO2(001)和主要暴露(100)面即TiO2(100))，通过沉淀沉积法将Au的前驱体担载在相应的TiO2纳米晶上，而得到相应的Au/TiO2纳米晶催化剂。
本发明的不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂由下述方法制得：将TiO2纳米晶至于三口烧瓶中，再加入一定量的去离子水，并加入Au和TiO2质量比为1％的金前驱体溶液，将溶液pH调至7-10，并在60℃下搅拌1h。再将得到的产物过滤洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止。最后在真空中60℃干燥12h，400℃空气气氛下焙烧2h。
本发明的Au/TiO2纳米晶催化剂在丙烯环氧化制环氧丙烷中的应用，其催化应用过程包括先将250mg的Au/TiO2纳米晶催化剂置于密封容器中，该密封容器设有反应气体输入管道和生成气体输出管道，然后以2000ml/h的流速通入反应气体，同时以2℃/min的升温速率将温度升至50℃，收集气体为丙烯、环氧丙烷、丙酮、丙烯醛、丙烷的混合气，所述反应气体是丙烯、氧气、氢气、惰性气体的混合气体，其中丙烯占混合气的体积比为10％，氧气占混合气的体积比为10％，氢气占混合气的体积比为10％，其余的为惰性气体，如氩气、氮气、氦气等。
本发明的应用，是利用不同形貌的TiO2(主要暴露(001)面即TiO2(001)和主要暴露(100)面即TiO2(100))制得的Au/TiO2纳米晶催化剂的应用。
本发明Au/TiO2纳米晶催化剂在丙烯环氧化制环氧丙烷中的应用，在反应温度为50℃时，反应气流速为2000ml/h的条件下，Au/TiO2(001)催化丙烯的转化率为0.68％、环氧丙烷的选择性大于99％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为26.0mmol/h/gAu，而Au/TiO2(P25)在反应温度为50℃时，反应气流速为2000ml/h的条件下催化丙烯的转化率为0.49％、环氧丙烷的选择性大于99％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为18.4mmol/h/gAu，则Au/TiO2(001)在催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的速率提高了41％；在反应温度为50℃时，反应气流速为2000ml/h的条件下，Au/TiO2(100)催化丙烯的转化率为0.12％、环氧丙烷的选择性为74％、丙酮的选择性为17％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为3.1mmol/h/gAu。
本发明从采用不同形貌TiO2纳米晶(主要暴露(001)面即TiO2(001)和主要暴露(100)面即TiO2(100))作为载体，通过沉淀沉积法将Au负载在TiO2纳米晶上，得到的Au/TiO2(001)，Au/TiO2(100)应用于丙烯环氧化制备环氧丙烷中的催化反应中，得到了非常好的催化结果，介于此，可以进一步佐证金-不同形貌TiO2纳米晶在丙烯环氧化制环氧丙烷催化反应中具有极好的应用前景。
附图说明
图1TiO2(001)纳米晶催化剂的透射电镜TEM图；
图2TiO2(001)纳米晶催化剂的透射电镜HR-TEM图；
图3TiO2(100)纳米晶催化剂的透射电镜TEM图；
图4TiO2(100)纳米晶催化剂的透射电镜HR-TEM图；
图5担载Au质量分数为1％的Au/TiO2(001)纳米晶催化剂的透射电镜HADDF-STEM图；
图6担载Au质量分数为1％的Au/TiO2(100)纳米晶催化剂的透射电镜HADDF-STEM图。
图7担载Au质量分数为1％的Au/TiO2(001)、Au/TiO2(P25)、Au/TiO2(100)在50℃下，丙烯环氧化反应中环氧丙烷的生成速率柱状图。
具体实施方式
以下结合附图，并通过实施例来进一步描述本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。
实施例1
主要暴露(001)面的TiO2(001)纳米晶的制备：
取25ml钛酸四正丁酯和3ml氢氟酸于50ml聚四氟乙烯内村中常温下搅拌半小时，然后放入不锈钢外套中，在180℃下保持24h，反应后将得到的产物进行离心分离，用乙醇和超纯水反复洗涤多次得到白色TiO2(001)固体粉末，并在80℃干燥12小时，再用700ml0.1MNaOH清洗得到的TiO2(001)固体粉末，然后再用乙醇和超纯水反复洗涤，最后得到干净的白色TiO2(001)固体粉末。
上述制备TiO2(001)纳米晶的方法参照了谢兆雄等人(Synthesis of Titania Nanosheets witha H igh Percentage of Exposed(001)Facets and Related Photocatalytic Properties J.Am.Chem.Soc2009,131,3152–3153)提供的方法。制备过程中所用的钛酸四正丁酯、氢氟酸、无水乙醇和超纯水等材料均由市场购得。
实施例2
主要暴露(100)面的TiO2(100)纳米晶的制备：
首先合成Ti(OH)4，先配制0.43mol/L的HCl溶液、质量分数为5.5％和4％的氨水溶液，然后取20mlHCl溶液至于冰水浴中，然后逐滴加入6.6ml TiCl4，得到澄清的TiCl4溶液。再将这些澄清的TiCl4溶液逐滴加入到50ml5.5％的氨水溶液中产生白色沉淀，用4％的氨水溶液将反应物的pH调成6-7。然后成化搅拌2h，并用超纯水洗涤所得到的白色沉淀，直到用AgNO3溶液检测滤液中无Cl-1。然后60℃真空干燥12h，即可得到白色的Ti(OH)4。
利用Ti(OH)4为前驱体来合成TiO2(100)，将0.5g(NH4)2SO4溶于15ml超纯水和15ml异丙醇混合液中，加入2g Ti(OH)4，并放入50ml聚四氟乙烯内村中常温搅拌半小时，然后放入不锈钢外套中，在180℃下保持24h。反应后将得到的产物进行离心分离，用乙醇和超纯水反复洗涤多次得到白色TiO2(100)固体粉末，并在80℃干燥12小时。
上述制备TiO2(100)纳米晶的方法参照了董林等人(Anion-Assisted Synthesis of TiO2Nanocrystals with Tunable Crystal Forms and Crystal Facets and Their Photocatalytic RedoxActivities in Organic Reactions J.Phys.Chem.C2013,117,18578-18587)提供的方法。制备过程中所用的四氯化钛、硫酸铵、氨水、盐酸、无水乙醇和超纯水等材料均由市场购得。
实施例3
担载Au质量分数为1％的Au/TiO2(001)纳米晶催化剂的制备，以及其在丙烯环氧化制环氧丙烷反应中的活性：
将1g实施例1制得的TiO2(001)纳米晶置于三口烧瓶中，再加入50ml的去离子水，并加入Au和TiO2质量比为1％的金前驱体溶液，将溶液pH调至7-10，在60℃下搅拌1h。再将得到的产物过滤洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止。最后在真空中60℃干燥12h，400℃空气气氛下焙烧2h。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
丙烯环氧化反应是在石英反应管中进行,250mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气，气体流速为2000ml/h。在丙烯环氧化反应过程中反应温度维持在50℃，反应40min，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(Shimaszu GC-2014气相色谱仪，Porapak Q、C13X填充色谱柱和Stabilwax-DA毛细柱，高纯氩做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂丙烯环氧化反应的转化率为0.68％，环氧丙烷的选择性为99％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为26.0mmol/h/gAu。
实施例4
担载Au质量分数为1％的Au/TiO2(100)纳米晶催化剂的制备，以及其在丙烯环氧化制环氧丙烷反应中的活性：
将1g实施例2制得的TiO2(100)纳米晶置于三口烧瓶中，再加入50ml的去离子水，并加入Au和TiO2质量比为1％的金前驱体溶液，将溶液pH调至7-10，并在60℃下搅拌1h。再将得到的产物过滤洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止。最后在真空中60℃干燥12h，400℃空气气氛下焙烧2h。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
丙烯环氧化反应是在石英反应管中进行,250mg催化剂加入到垫有石英棉的石英反应管当中，所使用的气体为丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气，气体流速为2000ml/h。在丙烯环氧化反应过程中反应温度维持在50℃，反应40min，通过反应管的气体通过在线气相色谱检测(Shimaszu GC-2014气相色谱仪，Porapak Q、C13X填充色谱柱和Stabilwax-DA毛细柱，高纯氩做为载气)。气相色谱用标准气进行标定。使用该催化剂丙烯环氧化反应的转化率为0.12％，环氧丙烷的选择性为74％，丙酮的选择性为17％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为3.1mmol/h/gAu。
在实施例3-4中使用到的气体(丙烯、氢气、氧气和氩气)均从市场购得。
表1显示了本发明不同形貌Au/TiO2纳米晶催化剂的活性以及传统Au/TiO2(P25)催化剂的活性。
表1 不同形貌Au/TiO2纳米晶以及传统Au/TiO2(P25)催化剂的活性
与现有技术相比，本发明具备如下的优益性：
1.开拓了不同形貌Au/TiO2(包括Au/TiO2(001)和Au/TiO2(100))纳米晶催化剂在丙烯环氧化制环氧丙烷中的应用，并得到很好的催化性能，相对于传统的Au/TiO2(P25)催化剂，能得到更高的环氧丙烷收率。
2.制备过程简单方便。本实验方法无需特别的实验仪器，同时实验药品也均为实验室常见的药品。
3.催化剂成本低。本发明催化剂容易制备，重复性能好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，有很好的应用前景。
Claims (6)
1.一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂，其特征在于所述的Au/TiO2纳米催化剂是用不同形貌TiO2纳米晶作为载体，通过沉淀沉积法将Au负载在TiO2纳米晶上，其控制负载量在0.95％-1.05％。
2.如权利要求1所述的一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂，其特征在于所述的不同型貌的TiO2纳米晶是主要暴露(001)面的TiO2(001)和主要暴露(100)面的TiO2(100)。
3.如权利要求1所述的一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂，其特征在于所述的Au/TiO2纳米晶催化剂由下述方法制得：将TiO2纳米晶置于三口烧瓶中，再加入50ml的去离子水，并加入Au和TiO2质量比为1％的金前驱体溶液，将溶液pH调至7-10，在60℃下搅拌1h；再将得到的产物过滤洗涤，直到滤液用AgNO3溶液检测不到沉淀为止；最后在真空中60℃干燥12h，400℃空气气氛下焙烧2h。
4.权利要求1或2或3所述的一种不同形貌的Au/TiO2纳米晶催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中的催化应用，其特征在于，其催化应用过程包括先将250-300mg的Au/TiO2纳米晶催化剂置于密封容器中，该密封容器设有反应气体输入管道和生成气体输出管道，然后以2000ml/h的流速通入反应气体，同时以2℃/min的升温速率将温度升至50℃，收集气体为丙烯、环氧丙烷、丙酮、丙烯醛、丙烷的混合气，所述反应气体是丙烯、氧气、氢气、惰性气体的混合气体，其中丙烯占混合气的体积比为10％，氧气占混合气的体积比为10％，氢气占混合气的体积比为10％，其余的为惰性气体氩气、氮气或氦气。
5.如权利要求4所述的催化应用，其特征在于，所述的应用是通过沉积沉淀法制得的Au/TiO2纳米晶催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷中的催化应用。
6.如权利要求4所述的催化应用，其特征在于，在反应温度为50℃、反应气流速为2000ml/h的条件下，Au/TiO2(001)催化丙烯的转化率为0.68％、环氧丙烷的选择性大于99％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为26.0mmol/h/gAu；Au/TiO2(100)催化丙烯的转化率为0.12％、环氧丙烷的选择性为74％、丙酮的选择性为17％，单位质量的金生成环氧丙烷的速率为3.1mmol/h/gAu。
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