CN101804360A - 用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂，其特征在于该催化剂以Sn-TS-1(100)为载体，Au为活性组分；Sn-TS-1(100)中SiO2/TiO2摩尔比为100∶1，Sn/TiO2摩尔比为0.02～0.4；Au占总催化剂的量为0.16％～0.31％，Sn-TS-1(100)占总催化剂的量为99.69％～99.84％。该催化剂的制备方法为：先以钛酸正丁酯为钛源，正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模版剂，通过水热法合成Sn-TS-1(100)载体；然后采用沉积沉淀法，将制得的Sn-TS-1(100)载体加入到氯金酸溶液中经搅拌、冷却、离心、干燥后制得。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂领域中的一种用于选择性氧化的负载型催化剂及其制备方法，特别涉及用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂及制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)，具有张力很大的氧环，化学性质十分活泼，用途非常广泛，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。氯醇法和共氧化法(Halcon法)是工业上生产PO的主要方法，另外日本住友化学采用自主开发的过氧化异丙苯法(CHP)生产。氯醇法的缺点是严重腐蚀设备，产生大量石灰渣和含氯废水，严重污染环境，但国内大多采用此方法。共氧化法的缺点是流程长、投资大、联产品比例大等。美国的ARCO公司，DOW化学公司，SHELL化学公司等以丙烯为原料，过氧化氢溶液为氧化剂，用钛硅分子筛作为催化剂来制取PO，该方法的缺点是过氧化氢溶液成本较高，储存运输等较困难。
1998年日本的Haruta课题组首次发现：负载在TiO2上高分散的金催化剂在H2和O2共存的情况下对丙烯环氧化反应具有催化活性，而且PO的选择性很高。然而，在以Au/TiO2为催化剂时，丙烯转化率还比较低，且催化剂失活比较严重，仅能维持几个小时的寿命。
近来，把金负载到钛硅分子筛(TS-1)上作为催化剂来实现丙烯直接环氧化的研究日益引起人们的广泛关注。Au/TS-1催化剂稳定性好，克服了纳米金催化剂容易失活的问题，并且环境友好，对PO选择性高。但Au/TS-1催化剂仍然存在丙烯转化率较低的问题，这也是此催化剂难以实现工业化的最大原因。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在氢气氧气共存条件下丙烯直接环氧化制备环氧丙烷时，能显著提高丙烯转化率，维持较好的稳定性，且对环氧丙烷保持较高选择性的催化剂及制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂，其特征在于该催化剂以Sn-TS-1(100)为载体，Au为活性组分；Sn-TS-1(100)中SiO2/TiO2摩尔比为100∶1，Sn/TiO2摩尔比为0.02～0.4；Au占总催化剂的量(实际负载量)为0.16％～0.31％，Sn-TS-1(100)占总催化剂的量(实际负载量)为99.69％～99.84％。
Sn-TS-1(100)是将Sn(IV)引入到钛硅分子筛TS-1(100)的骨架中制成的，起到对TS-1的修饰和改性作用，增强了原有催化剂的择形催化功效。
用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂的制备方法如下：
(一)Sn-TS-1(100)载体的制备：
以钛酸正丁酯为钛源，正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模版剂，通过水热法合成Sn-TS-1(100)载体：
(1)将5g四正丁基锡溶于500ml正庚烷中配成溶液。
(2)按摩尔比H2O/SiO2＝4～20量取稀盐酸和正硅酸四乙酯，磁力搅拌下将正硅酸四乙酯逐滴加入到浓度为0.05mol L-1稀盐酸中。
(3)按摩尔比SiO2/TiO2＝100量取钛酸正丁酯，加入到异丙醇中，再磁力搅拌5min～15min。
(4)在搅拌过程中按摩尔比Sn/TiO2＝0.0.2～0.4取步骤(1)溶液加入步骤(3)形成的溶液中。
(5)将步骤(4)中形成的溶液逐滴加入到步骤(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，滴加完毕后，继续搅拌15min～60min。
(6)按摩尔比OH-/SiO2＝0.03～0.06取四丙基氢氧化铵，加入到步骤(5)混合液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，老化2h～5h，之后在100℃下烘干过夜。
(7)将烘干的固体转移到高压釜中，按模板剂(四丙基氢氧化铵)/烘干后固体质量＝2∶1(质量比)称取四丙基氢氧化铵，加入烘干的固体中，边加边搅拌，175℃下晶化24h。
(8)得到的样品洗涤，离心，烘干后程序升温到500℃下焙烧5h～8h，即得到Sn-TS-1(100)载体。
(二)本发明催化剂的制备：
本催化剂的制备采用沉积沉淀法，该方法所制备金催化剂金颗粒在载体上负载均匀，分散度高，用于丙烯环氧化活性高，但实际负载量一般都较低。
(1)量取浓度为2mg cm-3～5mg cm-3的氯金酸溶液(将HAuCl4·4H2O固体溶于水形成的溶液)，磁力搅拌下加热到60℃～80℃，用稀氢氧化钠溶液调节pH值为7。
(2)按重量百分比载体Sn-TS-1(100)/氯金酸溶液＝0.01称取所制得的Sn-TS-1(100)载体，加入(1)所得溶液中。
(3)60℃～80℃下磁力搅拌60min～90min。
(4)自然冷却后，经离心，旋转蒸发仪60℃干燥，即制得本发明的催化剂。
本发明采用Sn-TS-1(100)为载体制备的催化剂，进行丙烯在氢气氧气共存条件下直接环氧化生成PO的实验，从反应结果看到，和普通的TS-1做载体的金催化剂相比丙烯的转化率显著提高。该催化剂的载体由于Sn的加入使TS-1的性质改良，金的负载量有了一定的提高，反应的转化率显著提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的催化剂作进一步的说明，但本发明并不限于这些实施例。Au/αSn-TS-1(100)为本发明用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂的表示方式，其中α为Sn/TiO2的摩尔比。
实施例1
Au/0.02Sn-TS-1(100)的制备。
(1)将5g四正丁基锡溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力搅拌下逐滴加入到13g稀盐酸(0.05mol L-1)中，摩尔比H2O/SiO2＝4。(3)按摩尔比SiO2/TiO2＝100取0.58g钛酸正丁酯加入到42g异丙醇中，磁力搅拌5min。(4)在搅拌过程中按摩尔比Sn/TiO2＝0.02取1.2ml步骤(1)溶液加入步骤(3)形成的溶液中。(5)将步骤(4)中形成的溶液逐滴加入到步骤(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，滴加完毕后，继续搅拌15min。(6)按摩尔比OH-/SiO2＝0.06取四丙基氢氧化铵(质量百分含量20％)10g加入到步骤(5)混合液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，老化3h，之后在100℃下烘干过夜。(7)将烘干的固体转移到高压釜中，按模版剂(四丙基氢氧化铵)/烘干后固体质量＝2(质量比)称取四丙基氢氧化铵，加入烘干的固体中，边加边搅拌，175℃下晶化24h。(8)得到的样品洗涤，离心，烘干后程序升温到500℃下焙烧5h，得到0.02Sn-TS-1(100)载体。(9)取100g氯金酸(将HAuCl4·4H2O固体溶于水形成的溶液)溶液(2mg cm-3)，磁力搅拌下加热到60℃，用稀氢氧化钠溶液调节pH＝7。(10)取1g 0.02Sn-TS-1(100)加入(9)所得溶液中，60℃下磁力搅拌60min。(11)自然冷却后，离心，旋转蒸发仪60℃干燥，制得Au/0.02Sn-TS-1(100)催化剂。其中，按重量百分比计，Au占总催化剂的量(实际负载量，在美国热电公司的IRIS INTREPIDZ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测得)为0.16％，0.02Sn-TS-1(100)占总催化剂的量为99.84％。
实施例2
Au/0.04Sn-TS-1(100)的制备。
(1)将5g四正丁基锡溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力搅拌下逐滴加入到30g稀盐酸(0.05mol L-1)中，摩尔比H2O/SiO2＝9.4。(3)按摩尔比SiO2/TiO2＝100取0.58g钛酸正丁酯加入到42g异丙醇中，磁力搅拌10min，(4)在搅拌过程中按摩尔比Sn/TiO2＝0.04取2.4ml步骤(1)溶液加入步骤(3)形成的溶液中。(5)将步骤(4)中形成的溶液逐滴加入到步骤(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌45min。(6)按摩尔比OH-/SiO2＝0.044取四丙基氢氧化铵(质量百分含量20％)8.0g加入到步骤(5)混合液中，滴加完毕后，老化2h，之后在100℃下烘干过夜。(7)将烘干的固体转移到高压釜中，按模版剂(四丙基氢氧化铵)/烘干后固体质量＝2(质量比)称取四丙基氢氧化铵，加入烘干的固体中，边加边搅拌，175℃下晶化24h。(8)得到的样品洗涤，离心，烘干后程序升温到500℃下焙烧6h，得到0.04Sn-TS-1(100)载体。(9)取50g氯金酸(将HAuCl4·4H2O固体溶于水形成的溶液)溶液(4mg cm-3)，用水稀释至100g，磁力搅拌下加热到70℃，用稀氢氧化钠溶液调节pH＝7。(10)取1g0.04Sn-TS-1(100)加入(9)所得溶液中，70℃下磁力搅拌60min。(11)自然冷却后，离心，旋转蒸发仪60℃干燥，制得Au/0.04Sn-TS-1(100)催化剂。其中，按重量百分比计，Au占总催化剂的量(实际负载量，在美国热电公司的IRIS INTREPIDZ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测得)为0.23％；0.04Sn-TS-1(100)占总催化剂的量为99.77％。
实施例3
Au/0.08Sn-TS-1(100)的制备。
(1)将5g四正丁基锡溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力搅拌下逐滴加入到30g稀盐酸(0.05mol L-1)中，摩尔比H2O/SiO2＝9.4。(3)按摩尔比SiO2/TiO2＝100取0.58g钛酸正丁酯加入到42g异丙醇中，磁力搅拌15min。(4)在搅拌过程中按摩尔比Sn/TiO2＝0.08取4.8ml步骤(1)溶液加入步骤(3)形成的溶液中。(5)将步骤(4)中形成的溶液逐滴加入到步骤(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，滴加完毕后，继续搅拌60min。(6)按摩尔比OH-/SiO2＝0.044取四丙基氢氧化铵(质量百分含量20％)8.0g加入到步骤(5)混合液中，滴加完毕后，老化4h，之后在100℃下烘24h。(7)将烘干的固体转移到高压釜中，按模版剂(四丙基氢氧化铵)/烘干后固体质量＝2(质量比)称取四丙基氢氧化铵，加入烘干的固体中，边加边搅拌，175℃下晶化24h。(8)得到的样品洗涤，离心，烘干后程序升温到500℃下焙烧7h，得到0.08Sn TS-1(100)载体。(9)取40g氯金酸(将HAuCl4·4H2O固体溶于水形成的溶液)溶液(5mg cm-3)，用水稀释至100g，磁力搅拌下加热到70℃，用稀氢氧化钠溶液调节pH＝7。(10)取1g 0.08Sn-TS-1(100)加入(9)所得溶液中，70℃下磁力搅拌70min。(11)自然冷却后，离心，旋转蒸发仪60℃干燥，制得Au/0.08Sn-TS-1(100)催化剂。其中，按重量百分比计，Au占总催化剂的量(实际负载量，在美国热电公司的IRIS INTREPIDZ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测得)为0.31％；0.08Sn-TS-1(100)占总催化剂的量为99.69％。
实施例4
Au/0.4Sn-TS-1(100)的制备。
(1)将5g四正丁基锡溶于500ml正庚烷中配成溶液。(2)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力搅拌下逐滴加入到65g稀盐酸(0.05mol L-1)中，摩尔比H2O/SiO2＝20。(3)按摩尔比SiO2/TiO2＝100取0.58g钛酸正丁酯加入到42g异丙醇中，磁力搅拌15min，(4)在搅拌过程中按摩尔比Sn/TiO2＝0.4取25ml步骤(1)中溶液加入步骤(3)形成的溶液中。(5)将步骤(4)中形成的溶液逐滴加入到步骤(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌45min。(6)按摩尔比OH-/SiO2＝0.03取四丙基氢氧化铵(质量百分含量20％)5.5g加入到步骤(5)混合液中，滴加完毕后，老化5h，之后在100℃下烘干过夜。(7)将烘干的固体转移到高压釜中，按模版剂(四丙基氢氧化铵)/烘干后固体质量＝2(质量比)称取四丙基氢氧化铵，加入烘干的固体中，边加边搅拌，175℃下晶化24h。(8)得到的样品洗涤，离心，烘干后程序升温到500℃下焙烧8h，得到0.04Sn-TS-1(100)载体。(9)取100g氯金酸(将HAuCl4·4H2O固体溶于水形成的溶液)溶液(2mg cm-3)，磁力搅拌下加热到80℃，用稀氢氧化钠溶液调节pH＝7。(10)取1g 0.04Sn-TS-1(100)加入(9)所得溶液中，80℃下磁力搅拌90min。(11)自然冷却后，离心，旋转蒸发仪60℃干燥，制得Au/0.4Sn-TS-1(100)催化剂。其中，按重量百分比计，Au占总催化剂的量(实际负载量，在美国热电公司的IRIS INTREPIDZ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测得)为0.24％；0.4Sn-TS-1(100)占总催化剂的量为99.76％。
对比例
Au/TS-1(100)的制备。
(1)取37.4g正硅酸四乙酯，磁力搅拌下逐滴加入到30g稀盐酸(0.05mol L-1)中，摩尔比H2O/SiO2＝9.4。(2)按摩尔比SiO2/TiO2＝100取0.58g钛酸正丁酯加入到42g异丙醇中，磁力搅拌5min。(3)将(2)中形成的溶液逐滴加入到步骤(1)得到的正硅酸四乙酯混合液中。滴加完毕后，继续搅拌15min。(4)按OH-/SiO2＝0.044(摩尔比)取四丙基氢氧化铵(质量百分含量20％)8.0g加入到步骤(3)混合液中，滴加完毕后，老化2h，之后在100℃下烘24h。(5)将烘干的固体转移到高压釜中，按模版剂(四丙基氢氧化铵)/烘干后固体质量＝2(质量比)称取四丙基氢氧化铵，加入烘干的固体中，边加边搅拌，175℃下晶化24h。(6)得到的样品洗涤，离心，烘干后程序升温到500℃下焙烧5h，得到TS-1(100)载体。(7)取100g氯金酸(将HAuCl4·4H2O固体溶于水形成的溶液)溶液(2mg cm-3)，磁力搅拌下加热到70℃，用稀氢氧化钠溶液调节pH＝7。(8)取1g TS-1(100)加入(7)所得溶液中，70℃下磁力搅拌1h。(9)自然冷却后，离心，旋转蒸发仪干燥，制得Au/TS-1(100)催化剂。其中，按重量百分比计，Au占总催化剂的量(实际负载量，在美国热电公司的IRISINTREPIDZ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测得)为0.13％；TS-1(100)占总催化剂的量为99.87％。
应用例
催化剂的丙烯环氧化评价反应在固定床流动反应装置上进行。取催化剂0.3g，评价条件为：C3H6/H2/O2/N2＝3.5/3.5/3.5/24.5cm3min-1，反应温度为170℃，反应压力为0.1MPa，空速为7000cm3h-1gcat -1，反应时间为400min。
将实施例1～4所制备的催化剂及对比例制得的催化剂，应用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的活性和选择性见表1，反应结果均为反应300min后达到稳态后的数据。
表1：各种催化剂上丙烯在氢气氧气共存下直接环氧化的活性和选择性
(C3H6/H2/O2/N2＝3.5/3.5/3.5/24.5cm3min-1，空速7000cm3h-1gcat -1，
反应温度170℃，反应压力0.1MPa)
由表1可以看出，本发明的催化剂，通过对载体TS-1(100)进行改性而制备的催化剂可以明显提高丙烯的转化率，并且含Sn的载体所制备的催化剂对环氧丙烷的选择性也能保持较高的水平，是一种用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的高效催化剂。
Claims (2)
1.用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂，其特征在于：该催化剂以Sn-TS-1(100)为载体，Au为活性组分；Sn-TS-1(100)中SiO2/TiO2摩尔比为100∶1，Sn/TiO2摩尔比为0.02～0.4；Au占总催化剂的量为0.16％～0.31％，Sn-TS-1(100)占总催化剂的量为99.69％～99.84％。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(一)Sn-TS-1(100)载体的制备：
以钛酸正丁酯为钛源，正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模版剂，通过水热法合成Sn-TS-1(100)载体：
(1)将5g四正丁基锡溶于500ml正庚烷中配成溶液；
(2)按摩尔比H2O/SiO2＝4～20量取稀盐酸和正硅酸四乙酯，磁力搅拌下将正硅酸四乙酯逐滴加入到浓度为0.05mol L-1稀盐酸中；
(3)按摩尔比SiO2/TiO2＝100量取钛酸正丁酯，加入到异丙醇中，再磁力搅拌5min～15min；
(4)在搅拌过程中按摩尔比Sn/TiO2＝0.0.2～0.4取步骤(1)溶液加入步骤(3)形成的溶液中；
(5)将步骤(4)中形成的溶液逐滴加入到步骤(2)得到的正硅酸四乙酯混合液中，滴加完毕后，继续搅拌15min～60min；
(6)按摩尔比OH-/SiO2＝0.03～0.06取四丙基氢氧化铵，加入到步骤(5)混合液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，老化2h～5h，之后在100℃下烘干过夜；
(7)将烘干的固体转移到高压釜中，按模板剂/烘干后固体质量＝2∶1称取四丙基氢氧化铵，加入烘干的固体中，边加边搅拌，175℃下晶化24h；
(8)得到的样品洗涤，离心，烘干后程序升温到500℃下焙烧5h～8h，即得到Sn-TS-1(100)载体；
(二)催化剂的制备：
采用沉积沉淀法：
(1)量取浓度为2mg cm-3～5mg cm-3的氯金酸溶液，磁力搅拌下加热到60℃～80℃，用稀氢氧化钠溶液调节pH值为7；
(2)按重量百分比载体Sn-TS-1(100)/氯金酸溶液＝0.01称取所制得的Sn-TS-1(100)载体，加入(1)所得溶液中；
(3)60℃～80℃下磁力搅拌60min～90min；
(4)自然冷却后，经离心，旋转蒸发仪60℃干燥，即制得催化剂。
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