CN101670298A - 一种改性钛硅分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性钛硅分子筛的方法，是将钛硅分子筛、贵金属源和还原剂加入到含有保护剂的碱源水溶液中混和均匀，再将混合物转入反应釜中，水热处理条件下反应，回收产物后焙烧或不焙烧即得。改性后的分子筛在氧化反应中，例如丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，其催化活性、稳定性明显提高，产物选择性好。

Description

一种改性钛硅分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，更具体地说涉及一种用贵金属化合物对钛硅分子筛进行改性处理的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。
过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施，因此，将H2O2生产工艺与使用H2O2下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。
利用H2和O2可以直接合成H2O2，且原子利用率达100％，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。
CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合，得到钯-铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系。
发明内容
本发明针对Pt、Pd、Au等贵金属负载的钛硅分子筛在原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应工艺中存在的不足，提供一种钛硅分子筛的改性方法，使得改性得到的含贵金属钛硅分子筛具有更好的活性、稳定性和选择性。
本发明提供的改性方法是将钛硅分子筛、贵金属源和还原剂加入到含有保护剂的碱性水溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，回收即得，更具体地说该方法是将钛硅分子筛、贵金属源和还原剂加入到含有保护剂的碱源水溶液中混和均匀，得到组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～15)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，然后将混合物在密闭反应釜中水热处理条件下反应，回收产物，经或不经焙烧得到改性的钛硅分子筛，其中，钛硅分子筛和水以克计，保护剂、碱源、还原剂以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计。
本发明提供的方法中，所说的混合物组成优选为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶贵金属源(克，以贵金属单质计)∶水(克)＝100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(0.01～10)∶(0.01～5)∶(500～5000)。
所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48等，优选为TS-1。
所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。
所述的聚合物例如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。
所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。
阳离子表面活性剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。
非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
本发明提供的方法中，所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠、羟胺、甲醛等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。
所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种，优选钯和/或铂的有机物或无机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。无机钯源例如氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中，无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)，R3选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明提供的方法中，所说的水热处理条件是在温度80～200℃、优选120～200℃及自生压力下水热处理2～360小时，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常为将产物过滤、洗涤和干燥。本发明在回收改性的分子筛后，更优选对其进行焙烧，焙烧条件为在300～800℃温度下处理0.5小时以上。
本发明提供的改性方法，改性钛硅材料中贵金属与钛硅分子筛的协同作用好，贵金属分散性好，分子筛的骨架外钛量减少，有效骨架钛量增加。我们通过考察钛硅分子筛材料的红外光谱，采用960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550来表征钛硅分子筛骨架中的相对钛含量即有效骨架钛量，可以根据此值的大小来判断骨架中的相对钛含量，值越大表明骨架中相对钛含量越高，由实施例表1数据可见，本发明方法改性的钛硅分子筛样品，其I960/I550值较TS-1以及对比例的I960/I550值大，说明相对钛含量高。
另外，本发明提供的改性方法得到的分子筛，催化氧化活性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性(见实施例12)。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。
分子筛样品骨架红外光谱在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上测量，KBr压片，测试范围400～4000cm-1。
对比例1
本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。
将20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20mL加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例1
将20克钛硅分子筛TS-1、硝酸氨钯络合物和水合肼加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨钯络合物(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.2∶0.05∶0.05∶0.02∶650。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在450℃的温度下焙烧3小时，即得改性的钛硅分子筛样品A。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例2
将20克钛硅分子筛TS-1、氯化钯和盐酸肼加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的氢氧化钠水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙烯吡咯烷酮(摩尔)∶氢氧化钠(摩尔)∶盐酸肼(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.01∶1.5∶0.5∶4.0∶3500。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在550℃的温度下焙烧3小时，即得改性的钛硅分子筛样品B。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例3
将20克钛硅分子筛TS-1、氯化氨钯络合物和水合肼加入到含有十四烷基三甲基溴化铵的尿素水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十四烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶尿素(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶氯化氨钯络合物(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.04∶1.0∶0.5∶1.0∶1200。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理144小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛样品C。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例4
将20克钛硅分子筛TS-1、乙酰丙酮钯和柠檬酸钠加入到含有葡萄糖的氢氧化钾水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶葡萄糖(摩尔)∶氢氧化钾(摩尔)∶柠檬酸钠(摩尔)∶乙酰丙酮钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.9∶1.8∶0.15∶0.1∶4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在650℃的温度下焙烧2小时，即得改性的钛硅分子筛样品D。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例5
将20克钛硅分子筛TS-1、乙酸钯和羟胺加入到含有吐温80的丁二胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶吐温80(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶羟胺(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.08∶0.4∶2.0∶3.0∶2500。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在750℃的温度下焙烧0.5小时，即得改性的钛硅分子筛样品E。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例6
将20克钛硅分子筛TS-1、氧化钯和甲醛加入到含有十二烷基苯磺酸钠的己二胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十二烷基苯磺酸钠(摩尔)∶己二胺(摩尔)∶甲醛(摩尔)∶氧化钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.5∶0.1∶8.5∶4.8∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在700℃的温度下焙烧1小时，即得改性的钛硅分子筛样品F。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例7
将20克钛硅分子筛TS-1、硝酸钯和硼氢化钠加入到含有环糊精的正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶环糊精(摩尔)∶正丁胺(摩尔)∶硼氢化钠(摩尔)∶硝酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.005∶0.5∶3.0∶2.0∶1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛样品G。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例8
将20克钛硅分子筛TS-1、硝酸氨钯和硫酸肼加入到含有聚乙烯乙醚的氨水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙烯乙醚(摩尔)∶氨水(摩尔)∶硫酸肼(摩尔)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.1∶0.1∶4.5∶2.8∶1500。然后放入不锈钢密封反应釜，在80℃的温度和自生压力下水热处理360小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在550℃的温度下焙烧5小时，即得改性的钛硅分子筛样品H。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例9
将20克钛硅分子筛TS-1、氢氧化钯和柠檬酸钠加入到含有聚乙二醇的三乙醇胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙二醇(摩尔)∶三乙醇胺(摩尔)∶柠檬酸钠(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.05∶1.5∶0.5∶0.2∶800。然后放入反应釜，在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在650℃的温度下焙烧3小时，即得改性的钛硅分子筛样品I。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例10
将20克钛硅分子筛TS-1、碳酸钯和硼氢化钾加入到含有司盘80的二乙醇胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶司盘80(摩尔)∶二乙醇胺(摩尔)∶硼氢化钾(摩尔)∶碳酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.1∶0.2∶0.5∶0.3∶520。然后放入反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在550℃的温度下焙烧6小时，即得改性的钛硅分子筛样品J。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
对比例2
本对比例说明常规制备负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。
将20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10mL加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
实施例11
将20克钛硅分子筛TS-1、硝酸氨钯、硝酸氨铂和水合肼加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨铂(克，以铂计)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.1∶1.2∶2.0∶0.8∶1.2∶1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，在550℃的温度下焙烧3小时，即得改性的含双贵金属钛硅分子筛样品K。960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。
表1
  样品来源   样品名称   I960/I550
  按文献合成   TS-1   0.685
  实施例1   A   0.725
  实施例2   B   0.719
  实施例3   C   0.711
  实施例4   D   0.712
  实施例5   E   0.721
  实施例6   F   0.706
  实施例7   G   0.714
  实施例8   H   0.718
  实施例9   I   0.715
  实施例10   J   0.707
  实施例11   DB-1   0.710
  对比例1   K   0.678
  对比例2   DB-2   0.671
由表1可见，本发明方法制备的样品I960/I550值较TS-1以及对比例的I960/I550值大，说明本发明方法制备的样品相对钛含量高。
实施例12
本实施例说明本发明提供的实施例样品与对比例的样品用于氢气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的效果。
分别取上述实施例1-11和对比例1、2样品各0.5克加入到含有50毫升甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。
表2和表3分别给出的是反应1小时及12小时的丙烯转化率和PO选择性的数据。
表2
  样品来源   样品编号   丙烯转化率％   PO选择性％
  实施例1   A   5.3   94
  实施例2   B   5.2   92
  实施例3   C   4.3   92
  实施例4   D   4.7   91
  实施例5   E   4.5   90
  实施例6   F   5.0   92
  实施例7   G   4.4   92
  实施例8   H   4.8   91
  实施例9   I   5.3   93
  实施例10   J   4.9   92
  对比例1   DB-1   2.1   84
  实施例11   K   5.3   92
  对比例2   DB-2   2.6   82
表3
  样品来源   样品编号   丙烯转化率％   PO选择性％
  实施例1   A   5.1   92
  实施例2   B   4.7   92
  实施例3   C   4.2   91
  实施例4   D   4.4   91
  实施例5   E   4.4   92
  实施例6   F   4.8   91
  实施例7   G   4.1   93
  实施例8   H   4.6   92
  实施例9   I   4.9   92
  实施例10   J   4.8   91
  对比例1   DB-1   0.4   80
  实施例11   K   5.2   91
  对比例2   DB-2   1.1   81
从表2和表3可以看出，本发明改性得到分子筛样品的活性明显高于对比方法得到样品的活性，选择性也有所增加，说明其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。

Claims (21)

1.一种改性钛硅分子筛的方法，其特征在于将钛硅分子筛、贵金属源和还原剂加入到含有保护剂的碱源水溶液中混和均匀，得到组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～15)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，然后将混合物在密闭反应釜中水热处理条件下反应，回收产物，经或不经焙烧得到改性的钛硅分子筛，其中，钛硅分子筛和水以克计，保护剂、碱源、还原剂以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅分子筛为TS-1。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的保护剂选自葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯以及它们的衍生物中的一种或它们的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其中所说的保护剂为表面活性剂，选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。
6.按照权利要求1的方法，其中所说的还原剂为肼、羟胺、甲醛、硼氢化物或柠檬酸钠。
7.按照权利要求6的方法，所说的肼为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。
8.按照权利要求6的方法，所说的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
9.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源选自贵金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物。
10.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源为钯源。
11.按照权利要求10的方法，其中所说的钯源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物，或者选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。
12.按照权利要求1的方法，其中所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。
13.按照权利要求12的方法，其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
14.按照权利要求13的方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，R1为具有1～4个碳原子的烷基。
15.按照权利要求14的方法，其中所说的R1为丙基。
16.按照权利要求13的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。
17.按照权利要求16的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
18.按照权利要求13的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)；其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
19.按照权利要求18的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
20.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的混合物组成为：钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(0.01～10)∶(0.01～5)∶(500～5000)。
21.按照权利要求1的方法，其中所说的水热处理条件是在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时。
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