CN103183357A - 钛硅分子筛的贵金属改性方法 - Google Patents

Abstract

一种钛硅分子筛的贵金属改性方法，将钛硅分子筛和贵金属源充分研磨混合，接着滴加含有还原剂和碱源的改性液，然后将所得的混合物转入反应釜中，水热处理条件下反应，最后取出回收产物即可。该方法制备过程耗水量低，环境污染小。改性后分子筛在氧化反应中，例如丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的反应中，催化活性高、目的产物选择性好。

Description

钛硅分子筛的贵金属改性方法

技术领域

本发明涉及一种用贵金属源对钛硅分子筛进行改性处理的方法。

背景技术

过氧化氢又称双氧水(H₂O₂)，是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水，环境友好。但H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。

由于贵金属Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应的研究。如Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究。该方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。中国专利申请200810119341.5、200810119342.X等也公开了相关贵金属-钛硅分子筛催化剂的制备方法，活性和稳定性提高，但耗水量大，废水排放环境负担重，一般钛硅分子筛与水的质量比均在1∶2以上，甚至达到1∶100。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种废水排放少的钛硅材料的贵金属改性方法。

因此，本发明提供的钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛和贵金属源先固态混匀，然后滴加一种改性液得到混合物，再将混合物置于密闭反应釜中在温度100～200℃及自生压力下处理至少2小时，回收产物得到贵金属改性的钛硅分子筛，其中，所述贵金属源以贵金属单质计与钛硅分子筛的重量比例为(0.005～10)∶100，所述改性液为还原剂与碱性物质的混合物，改性液中还原剂与碱性物质的摩尔配比为(0.005～15)∶(0.005～5)，所述的混合物中的水含量以重量计为钛硅分子筛的0.2～1.8倍。

本发明提供的方法中，优选地，贵金属源以贵金属单质计与钛硅分子筛的重量比例为(0.01～5)∶100；改性液中还原剂与碱性物质的摩尔比为(0.01～10)∶(0.01～2)；所述的混合物中的水含量以重量为基准为钛硅分子筛的0.5～1.5倍。

本发明提供的改性方法中，所述的钛硅分子筛是指经水热合成和其他现有方法合成的钛硅分子筛，为本领域技术人员所熟知，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于：MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。在本发明的一种优选的实施方式中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

本发明提供的方法中，所述的还原剂可以是但不限于肼、硼氢化物、柠檬酸钠、羟胺、甲醛等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

本发明提供的方法中，所述的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属单质或化合物中的一种或几种，优选钯、金、银、铂的有机化合物或无机化合物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。在本发明的一种优选的实施方式中，所述贵金属源为贵金属的卤化物、氯化氨盐。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。无机钯源如氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。本发明人意外地发现，当使用卤化物作为贵金属源时，可以取得较其他贵金属源更好的改性效果，体现在丙烯气相环氧化催化反应中，其丙烯转化率和目的产物环氧丙烷(PO)选择性均有更好的效果，因此，最优选的贵金属源选自贵金属的卤化物，例如贵金属的氯化氨盐或氯化物。

本发明提供的方法中，所述碱源可以为无机碱源和/或有机碱源。其中，无机碱源的实例可以为但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为但不限于尿素、季胺碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它们所组成的混合物。所述的季铵碱化合物其通式为(R¹)₄NOH，R¹为具有1～4个碳原子的烷基，R¹优选的实例为丙基。所述的脂肪胺化合物其通式为R²(NH₂)_n，R²选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所述的醇胺化合物其通式为(HOR³)_mNH，R³选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明提供的方法中，所述的水热处理条件是在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时，所述的回收产物的过程为将产物从反应釜内取出，不经过滤、洗涤和干燥等常规步骤。本发明在回收改性分子筛后，优选对其进行焙烧，焙烧条件为在300～800℃温度下处理0.5小时以上。

本发明提供的方法中，还可以根据需要在所述的改性液中加入一种保护剂以进一步提高改性效果。所述的加入的保护剂以重量克计与以重量克计的钛硅分子筛的比例为(0.0001～5)∶100。引入保护剂以防止贵金属还原后的聚集，优选为(0.005～1)∶100。其中所述的保护剂可以为但不限于为葡萄糖、环糊精、聚合物或表面活性剂。

本发明提供的方法中，所述的聚合物为聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，其衍生物可以为但不限于是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂的实例可以为但不限于选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等。

所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。阳离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基氯(溴)化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。非离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列等。

本发明提供的改性方法，用水量为改性钛硅分子筛的0.2～2倍重量，用量大大减少，从而减少了对环境的污染，贵金属改性的钛硅分子筛中贵金属与钛硅分子筛的协同作用好。另外，本发明提供的改性方法得到的分子筛，催化氧化活性与现有技术相比明显提高(见测试例)。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中所用试剂均为市售的分析纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。

对比例1

本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。

将20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01克/毫升(以钯原子计)的硝酸氨钯溶液20毫升加入到的20毫升去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。

实施例1

将20克钛硅分子筛TS-1与硝酸氨钯研磨混匀后滴加含有水合肼的四丙基氢氧化铵水溶液，并搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.05∶0.05∶0.02∶150。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，取出产物后，在450℃的温度下焙烧3小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛A。

实施例2

将20克钛硅分子筛TS-1和氯化钯研磨混匀后滴加含有盐酸肼和聚乙烯吡咯烷酮的氢氧化钠水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙烯吡咯烷酮(克)∶氢氧化钠(摩尔)∶盐酸肼(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.01∶1.5∶0.5∶4.0∶100。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，取出产物后，在550℃的温度下焙烧3小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛B。

实施例3

将20克钛硅分子筛TS-1和氯化氨钯研磨混匀后滴加含有十四烷基三甲基溴化铵的尿素水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶十四烷基三甲基溴化铵(克)∶尿素(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶氯化氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.04∶1.0∶0.5∶1.0∶120。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理144小时，取出产物即得贵金属改性的钛硅分子筛C。

实施例4

将20克钛硅分子筛TS-1和乙酰丙酮钯研磨混匀后滴加含有柠檬酸钠和葡萄糖的氢氧化钾水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶葡萄糖(克)∶氢氧化钾(摩尔)∶柠檬酸钠(摩尔)∶乙酰丙酮钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.9∶1.8∶0.15∶0.1∶60。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，取出产物后，在650℃的温度下焙烧2小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛D。

实施例5

将20克钛硅分子筛TS-1和乙酸钯研磨混匀后滴加含有羟胺和吐温80的丁二胺水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶吐温80(克)∶丁二胺(摩尔)∶羟胺(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.08∶0.4∶2.0∶3.0∶180。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，取出产物后，在750℃的温度下焙烧0.5小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛E。

实施例6

将20克钛硅分子筛TS-1和氯金酸研磨混匀后滴加含有甲醛和十二烷基苯磺酸钠的己二胺水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶十二烷基苯磺酸钠(克)∶己二胺(摩尔)∶甲醛(摩尔)∶氯金酸(克，以金计)∶水(克)＝100∶0.5∶0.1∶8.5∶4.8∶80。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，取出产物后，在700℃的温度下焙烧1小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛F。

实施例7

将20克钛硅分子筛TS-1和硝酸钯研磨混匀后滴加含有硼氢化钠的正丁胺水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶正丁胺(摩尔)∶硼氢化钠(摩尔)∶硝酸钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.5∶3.0∶2.0∶100。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理320小时，取出产物后，并在150℃下继续干燥3小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛G。

实施例8

将20克钛硅分子筛TS-1和硝酸银研磨混匀后滴加含有硼氢化钠和环糊精的正丁胺水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶环糊精(克)∶正丁胺(摩尔)∶硼氢化钠(摩尔)∶硝酸银(克，以银计)∶水(克)＝100∶0.005∶0.5∶3.0∶2.0∶20。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理320小时，取出产物后，并在150℃下继续干燥3小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛H。

实施例9

将20克钛硅分子筛TS-1和硝酸氨钯研磨混匀后滴加含有硫酸肼加和聚乙烯乙醚的氨水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚乙烯乙醚(克)∶氨水(摩尔)∶硫酸肼(摩尔)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.1∶0.1∶4.5∶2.8∶150。然后放入不锈钢密封反应釜，在80℃的温度和自生压力下水热处理360小时，取出产物后，在550℃的温度下焙烧5小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛I。

对比例2

本对比例说明常规制备负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。

将20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01克/毫升(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂溶液各10毫升加入到的20毫升去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。取出产物，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。

实施例10

将20克钛硅分子筛TS-1和硝酸氨钯以及硝酸氨铂研磨混匀后滴加含有水合肼和十六烷基三甲基溴化铵的四丙基氢氧化铵水溶液并混匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(克)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨铂(克，以铂计)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(克)＝100∶0.1∶1.2∶2.0∶0.8∶1.2∶80。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，取出产物后，在550℃的温度下焙烧3小时，即得贵金属改性的钛硅分子筛J。

实施例11

本实施例用来说明根据本发明的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性。

采用与实施例1相同的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性，不同的是，制备催化剂时，使用氯化钯替代硝酸氨钯络合物，得贵金属改性的钛硅分子筛K。

实施例12

本实施例用来说明根据本发明的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性。

采用与实施例1相同的方法对钛硅分子筛进行贵金属改性，不同的是，制备催化剂时，使用氯化氨钯络合物替代硝酸氨钯络合物，得贵金属改性的钛硅分子筛L。

测试例

本测试例说明本发明提供的实施例样品与对比例制备的样品用于氢气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的效果。

分别取上述实施例1-12和对比例1、2所制备的样品各0.5克加入到含有50毫升甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h-1的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。

表1给出的是反应3小时的丙烯转化率和PO选择性的数据。

其中丙烯转化率和PO选择性的计算公式如下：

表1

样品来源	样品编号	丙烯转化率％	PO选择性％
				对比例1	DB-1	2.2	81
实施例1	A	3.5	90
				实施例2	B	5.3	92
实施例3	C	4.7	94
				实施例4	D	4.9	92
实施例5	E	4.6	90
				实施例6	F	5.0	96
实施例7	G	4.2	91
				实施例8	H	3.4	98
实施例9	I	5.2	92
				实施例10	J	5.7	95
实施例11	K	5.1	93
				实施例12	L	4.8	94
对比例2	DB-2	2.3	83

从表1可以看出，本发明改性方法得到样品的活性明显高于对比方法得到样品，选择性也有所增加。从表1的数据还可以看出，当以钯的卤化物作为贵金属源时，相比其他贵金属源改性得到的钛硅分子筛，其丙烯转化率和PO选择性均有更好的效果。

Claims (14)

1.一种钛硅分子筛的贵金属改性方法，其特征在于将钛硅分子筛和贵金属源先固态混匀，然后滴加一种改性液得到混合物，再将混合物置于密闭反应釜中水热处理至少2小时，回收产物得到贵金属改性的钛硅分子筛，其中，所述的改性液为还原剂与碱性物质的混合物，所述的混合物中，水量以重量计为钛硅分子筛的0.2～1.8倍。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或混合物。

3.按照权利要求1的方法，其中，所述的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au的单质中的一种或几种，或者选自含Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au的化合物中的一种或多种。

4.按照权利要求3的方法，其中，所述的贵金属源为无机钯源和/或有机钯源。

5.按照权利要求4的方法，其中，所述的无机钯源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯；所述的有机钯源选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。

6.按照权利要求1的方法，其中所述的还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼、羟胺、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾或柠檬酸钠。

7.按照权利要求1的方法，其中所述碱源为无机碱源和/或有机碱源。

8.按照权利要求7的方法，其中无机碱源选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡；有机碱源选自尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它们中多种组成的混合物。

9.按照权利要求7的方法，其中所述的季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵；所述脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺；所述醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

10.按照权利要求1的方法，其中，贵金属源以贵金属单质计与钛硅分子筛的重量比例为(0.05～10)∶100；改性液中还原剂与碱性物质的摩尔比为(0.005～15)∶(0.05～5)；所述的混合物中的水含量以重量计为钛硅分子筛的0.5～1.5倍。

11.按照权利要求1～10之一的方法，其中，所述的改性液中加入一种保护剂，使得加入的保护剂以重量克计与以重量克计的钛硅分子筛的比例为(0.0001～5)∶100。

12.按照权利要求11的方法，其中所述的保护剂选自葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑，或者选自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶衍生物中的一种或它们的混合物。

13.按照权利要求11的方法，其中，所述的保护剂选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶中的一种或多种的混合物。

14.按照权利要求11的方法，其中所述的保护剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。