CN101658798B - 一种钛硅分子筛材料的改性方法 - Google Patents
一种钛硅分子筛材料的改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101658798B CN101658798B CN2008101194475A CN200810119447A CN101658798B CN 101658798 B CN101658798 B CN 101658798B CN 2008101194475 A CN2008101194475 A CN 2008101194475A CN 200810119447 A CN200810119447 A CN 200810119447A CN 101658798 B CN101658798 B CN 101658798B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- noble metal
- gram
- hts
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
一种钛硅分子筛材料的改性方法，是将钛硅分子筛、还原剂、贵金属源和保护剂加入到水中，在0-100℃下混和搅拌后回收产品。该方法改进了传统负载工艺，操作简单易行，过程容易控制，所得产物活性和稳定性好。
Description
技术领域
本发明是关于一种钛硅分子筛材料的改性方法，具体地说是用含贵金属的化合物对钛硅分子筛材料进行改性的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。
虽然过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，氧化副产物只有水，但是由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H2O2的生产工艺与使用H2O2的下游工艺相结合，才可以更有效的利用这一化工产品。
有许多文献报道了将Pt、Pd、Au负载在钛硅材料上用于原位生成H2O2的有机物选择性氧化反应的研究(如US6867312B1、US6884898B1和“J.Catal.，1998，176：376-386”等)。Appl.Catal.A:Gen.，2001，213：163-171报道了环氧化丙烯生成环氧丙烷(PO)的研究，H2和O2在Pd等贵金属活性位上反应原位生成H2O2中间物，然后生成的H2O2中间物在邻近的Ti4+位上环氧化丙烯生成环氧丙烷，虽然反应条件温和、选择性好，但存在催化剂活性较低以及催化剂稳定性差等缺陷。
CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯—铂—钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯—铂—钛硅分子筛催化剂混合，得到钯—铂—过渡金属—钛硅分子筛催化剂体系。
发明内容
本发明针对Pt、Pd等贵金属负载的钛硅材料用作有机物选择性氧化反应催化剂时存在的不足，提供一种不同于现有技术的用含贵金属的化合物对钛硅分子筛材料进行改性的的方法，所得钛硅分子筛材料用于原位合成H2O2的有机物选择性氧化时，活性高，稳定性好。
本发明提供的方法，是先将钛硅分子筛、还原剂、贵金属源和保护剂加入到水中混合后放置一段时间，然后过滤、洗涤、干燥并在还原气氛中焙烧。
更具体地说，该方法包括将钛硅分子筛、还原剂、贵金属源和保护剂加入到水中，在0-100℃下混合搅拌均匀，得到配比为钛硅分子筛：保护剂：还原剂：贵金属源：水＝100：(0.005-1)：(0.005-20)：(0.005-10)：(500-10000)的混合物，放置至少0.5小时后，将混合物经过滤、洗涤、干燥并焙烧活化，所说钛硅分子筛和水以克计，保护剂、还原剂以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计。
本发明提供的方法中，混合物组成优选为钛硅分子筛：保护剂：还原剂：贵金属源：水＝100：(0.01-1)：(0.01-10)：(0.01-5)：(500-5000)。
本发明提供的改性方法中，所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，优选为TS-1。
本发明提供的方法中，所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。所述的聚合物例如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物及它们的的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。
所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。
阳离子表面活性剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。
非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。
本发明提供的方法中，所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等贵金贵，优选Pd和/或Pt的无机物或有机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠、羟胺等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。
本发明提供的方法中，所说的将原料混合后搅拌的温度优选为20-80℃。
本发明提供的方法中，所说的放置时间为至少0.5小时，其间可以搅拌也可以不搅拌。
本发明提供的方法中，所说的焙烧活化优选为在100℃-600℃下氮气气氛或氢气氮气混合气氛中进行0.1-24小时。
本发明提供的改性方法，将钛硅分子筛的浸渍改性与贵金属低温还原技术相结合，采用低温和高温相结合的二步还原方法，有利于改善含贵金属的钛硅分子筛材料的催化氧化性能，例如，当其用于氢气存在下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应时，与现有技术所制备的负载型钯/钛硅分子筛相比，催化氧化活性明显提高。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。
对比例1
本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.5g(以钯原子计)硝酸氨钯络合物加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气氮气混合气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。
实施例1
取20克钛硅分子筛TS-1、水合肼、硝酸氨钯络合物和十六烷基三甲基溴化铵加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)：水合肼(摩尔)：硝酸氨钯络合物(克，以钯计)：水(克)＝100：0.05：0.5：2.0：600。然后在50℃下搅拌均匀后，适当密封放置5小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在300℃下氢气氮气混合气氛中焙烧5小时，得经过改性的钛硅分子筛材料A。
实施例2
将20克钛硅分子筛TS-1、柠檬酸钠、氯化钯和聚丙烯吡咯烷酮加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：聚丙烯吡咯烷酮(摩尔)：柠檬酸钠(摩尔)：氯化钯(克，以钯计)：水(克)＝100：0.9：0.1：5.0：1800。然后在30℃下搅拌均匀后，适当密封放置1小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下氢气氮气混合气氛中焙烧10小时，得经过改性的钛硅分子筛材料B。
实施例3
取20克钛硅分子筛TS-1、硼氢化钠、乙酸钯和吐温80加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：钯源(克，以钯计)：水(克)＝100：0.5：0.8：0.02：1500，然后在70℃下搅拌均匀后，适当密封放置10小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下氢气氮气混合气氛中焙烧1小时，得经过改性的钛硅分子筛材料C。
实施例4
将20克钛硅分子筛TS-1、盐酸肼、氯化氨钯以及十二烷基苯磺酸钠加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：钯源(克，以钯计)：水(克)＝100：0.01：2.0：0.5：2500，然后在40℃下搅拌均匀后，适当密封放置24小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在400℃下氢气氮气混合气氛中焙烧1.5小时，得经过改性的钛硅分子筛材料D。
实施例5
取20克钛硅分子筛TS-1、硼氢化钾、氢氧化钯和司盘80加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：乙酸钯(克，以钯计)：水(克)＝100：0.1：8.0：0.05：1200。然后在40℃下搅拌均匀后，适当密封放置48小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在350℃下氮气气氛中焙烧2小时，得经过改性的钛硅分子筛材料E。
实施例6
取20克钛硅分子筛TS-1、硫酸肼、乙酰丙酮钯和α-磺基单羧酸己酯加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：氯化氨钯(克，以钯计)：水(克)＝100：0.8：1.5：4.8：2000。然后在40℃下搅拌均匀后，适当密封放置144小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在500℃下氢气氮气混合气氛中焙烧0.5小时，得经过改性的钛硅分子筛材料F。
实施例7
将20克钛硅分子筛TS-1、硼氢化钾、氧化钯和十六烷基三甲基溴化铵加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：钯源(克，以钯计)：水(克)＝100：0.2：9.5：0.1：800，然后在25℃下搅拌均匀后，适当密封放置96小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在200℃下氢气氮气混合气氛中焙烧15小时，得经过改性的钛硅分子筛材料G。
实施例8
将20克钛硅分子筛TS-1、水合肼、硝酸氨钯和十二烷基苯磺酸钠加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：钯源(克，以钯计)：水(克)＝100：0.3：4.5：1.0：3800，然后在35℃下搅拌均匀后，适当密封放置10小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在100℃下氮气气氛中焙烧20小时，得经过改性的钛硅分子筛材料H。
实施例9
取20克钛硅分子筛、水合肼、乙酸钯和聚乙二醇加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：乙酸钯(克，以钯计)：水(克)＝100：0.4：0.01：0.01：500。然后在25℃下搅拌均匀后，适当密封放置72小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在600℃下氢气氮气混合气氛中焙烧0.1小时，得经过改性的钛硅分子筛材料I。
实施例10
将20克钛硅分子筛TS-1、水合肼、碳酸钯和十四烷基三甲基溴化铵加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：钯源(克，以钯计)：水(克)＝100：0.65：0.05：3.0：4500，然后在45℃下搅拌均匀后，适当密封放置12小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在500℃下氢气氮气混合气氛中焙烧3小时，得经过改性的钛硅分子筛材料J。
对比例2
本对比例说明常规浸渍改性方法制备负载型钯-铂/钛硅分子筛的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及0.5g(以贵金属原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。
实施例11
取20克钛硅分子筛TS-1、羟胺、硝酸氨钯、硝酸氨铂络合物和十六烷基三甲基溴化铵加入到水中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：还原剂(摩尔)：硝酸氨铂(克，以铂计)：硝酸氨钯(克，以钯计)：水(克)＝100：0.02：7.2：1.2：0.8：1000。然后在25℃下搅拌均匀后，适当密封放置56小时后，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在250℃下氢气氮气混合气氛中焙烧12小时，得经过改性的钛硅分子筛材料K。
实施例12
说明实施例样品与对比例样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化的效果。
分别取上述实施例和对比例所制备的样品各0.5g加入到含有甲醇80ml的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1：1：1：7)，在温度60℃，压力2.0MPa，丙烯空速为10h-1的条件下，进行环氧化反应生成环氧丙烷(PO)的反应。
反应2小时和12小时后取样，利用气相色谱分析产物组成，其中丙烯转化率和PO选择性的数据分别见表1、表2。其中：
丙烯转化率(％)＝(投料中丙烯的摩尔量—未反应的丙烯摩尔量)/投料中丙烯的摩尔量×100；
环氧丙烷选择性(％)＝产物中环氧丙烷的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量×100。
表1
| 名称 | 样品编号 | 丙烯转化率％ | PO选择性％ |
| 实施例1 | A | 5.2 | 91 |
| 实施例2 | B | 5.5 | 93 |
| 实施例3 | C | 4.6 | 92 |
| 实施例4 | D | 4.7 | 93 |
| 实施例5 | E | 4.2 | 91 |
| 实施例6 | F | 5.1 | 91 |
| 实施例7 | G | 5.3 | 92 |
| 实施例8 | H | 4.8 | 92 |
| 实施例9 | I | 4.7 | 91 |
| 实施例10 | J | 4.2 | 92 |
| 对比例1 | DB-1 | 2.6 | 89 |
| 实施例11 | K | 5.5 | 92 |
| 对比例2 | DB-2 | 2.7 | 89 |
表2
| 名称 | 样品编号 | 丙烯转化率％ | PO选择性％ |
| 实施例1 | A | 5.1 | 91 |
| 实施例2 | B | 5.4 | 92 |
| 实施例3 | C | 4.5 | 92 |
| 实施例4 | D | 4.7 | 91 |
| 实施例5 | E | 4.0 | 91 |
| 实施例6 | F | 5.1 | 92 |
| 实施例7 | G | 5.1 | 93 |
| 实施例8 | H | 4.8 | 92 |
| 实施例9 | I | 4.4 | 93 |
| 实施例10 | J | 4.1 | 92 |
| 对比例1 | DB-1 | 0.4 | 80 |
| 实施例11 | K | 5.4 | 92 |
| 对比例2 | DB-2 | 1.7 | 81 |
从表1和表2我们可以看出，本发明所得样品的活性明显高于对比样品，选择性也有所增加，说明本发明制备方法所得的样品其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。
Claims (8)
1.一种钛硅分子筛材料的改性方法，该方法包括将钛硅分子筛、还原剂、贵金属源和保护剂加入到水中，在0-100℃下混合搅拌均匀，得到配比为钛硅分子筛∶保护剂∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.005-1)∶(0.005-20)∶(0.005-10)∶(500-10000)的混合物，放置至少0.5小时后，将混合物经过滤、洗涤、干燥并焙烧活化，所说钛硅分子筛和水以克计，保护剂、还原剂以摩尔计，贵金属源以贵金属克计，其中所说的保护剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA和Ti-MCM-22中的一种或混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅分子筛为TS-1。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源选自贵金属Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物。
5.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属为钯和/或铂。
6.按照权利要求1的方法，所说贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯。
7.按照权利要求1的方法，其中所说的还原剂为肼、硼氢化物、羟胺或柠檬酸钠。
8.按照权利要求7的方法，所说的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101194475A CN101658798B (zh) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | 一种钛硅分子筛材料的改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101194475A CN101658798B (zh) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | 一种钛硅分子筛材料的改性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101658798A CN101658798A (zh) | 2010-03-03 |
| CN101658798B true CN101658798B (zh) | 2012-08-15 |
Family
ID=41787173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101194475A Active CN101658798B (zh) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | 一种钛硅分子筛材料的改性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101658798B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107965661A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-04-27 | 芜湖市海格瑞德科技有限责任公司 | 一种高稳定性液化天然气车载气瓶 |
| CN108006430A (zh) * | 2017-12-09 | 2018-05-08 | 芜湖瑞德机械科技有限公司 | 一种液化天然气车用大气罐 |
| CN107774098A (zh) * | 2017-12-09 | 2018-03-09 | 芜湖瑞德机械科技有限公司 | 一种绝热气瓶用分子筛复合材料以及制备方法 |
| CN108006431A (zh) * | 2017-12-09 | 2018-05-08 | 芜湖瑞德机械科技有限公司 | 具有优异使用寿命的绝热气瓶 |
| CN107983296A (zh) * | 2017-12-09 | 2018-05-04 | 芜湖瑞德机械科技有限公司 | 绝热气瓶用氧化钯复合物以及制备方法 |
| CN109939675A (zh) * | 2019-02-24 | 2019-06-28 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种贵金属催化剂的制备和应用 |
| CN112371167B (zh) * | 2020-10-16 | 2022-09-30 | 中科合成油内蒙古有限公司 | 一种生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965754A (en) * | 1996-07-01 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
-
2008
- 2008-08-29 CN CN2008101194475A patent/CN101658798B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965754A (en) * | 1996-07-01 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101658798A (zh) | 2010-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101274765B (zh) | 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 | |
| CN101658798B (zh) | 一种钛硅分子筛材料的改性方法 | |
| CN101537371B (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
| CN103183355B (zh) | 一种钛硅分子筛的贵金属改性方法 | |
| CN101537372B (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
| CN101670298B (zh) | 一种改性钛硅分子筛的方法 | |
| CN101623653B (zh) | 一种钛硅分子筛材料的改性方法 | |
| CN101665256B (zh) | 一种用贵金属源处理钛硅分子筛的方法 | |
| CN101654256B (zh) | 一种原位合成含贵金属的钛硅分子筛材料的方法 | |
| CN101618339B (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
| CN101618338A (zh) | 一种改性钛硅分子筛的方法 | |
| CN101664696B (zh) | 一种钛硅分子筛的改性处理方法 | |
| CN101658791B (zh) | 一种钛硅分子筛材料后处理的方法 | |
| KR101469734B1 (ko) | 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 | |
| CN103183357B (zh) | 钛硅分子筛的贵金属改性方法 | |
| CN101683986B (zh) | 一种钛硅材料的制备方法 | |
| CN101683984A (zh) | 一种合成含贵金属钛硅材料的方法 | |
| CN101850267B (zh) | 一种含贵金属钛硅沸石材料的制备方法 | |
| CN101653734B (zh) | 一种钛硅分子筛材料的后处理方法 | |
| CN101670297B (zh) | 一种含贵金属钛硅材料的合成方法 | |
| CN101850266B (zh) | 一种制备含贵金属钛硅沸石的方法 | |
| CN101397240B (zh) | 一种苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚的方法 | |
| CN101654255B (zh) | 一种合成含贵金属钛硅材料的方法 | |
| CN101481119B (zh) | 一种微孔钛硅分子筛材料及其制备方法 | |
| CN101683985B (zh) | 一种含贵金属钛硅材料的原位合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |