CN105217645A - 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用，该锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构。本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的锡钛硅分子筛。本发明的锡钛硅分子筛具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羟基化反应，相比于不含锡的钛硅分子筛或负载锡的钛硅分子筛，本发明的锡钛硅分子筛具有高的催化氧化活性，特别是对位产物对苯二酚的选择性高。

Description

锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法

技术领域

本发明涉及一种锡钛硅分子筛，以及一种制备锡钛硅分子筛的方法和由锡钛硅分子筛的制备方法制备得到的锡钛硅分子筛，以及本发明的锡钛硅分子筛在氧化反应中的应用和一种苯酚羟基化的方法。

背景技术

硅分子筛，也称为全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所组成的分子筛。如Silicalite-1(S-1)分子筛是具有ZSM-5(MFI)结构的分子筛骨架的全硅分子筛。硅分子筛可以直接作为膜分离的材料，也可以通过利用其它杂原子取代骨架中的部分硅而形成杂原子分子筛材料，应用前景广阔。

钛元素引入到分子筛中如引入到MFI型全硅分子筛中形成TS-1分子筛，用于催化多种氧化反应过程中，具有很好的定向催化性能。金属元素锡引入到分子筛中如引入到β型全硅分子筛中形成Snβ分子筛，用于催化合成内酯反应过程中，具有很好的定向催化性能。

CN1301599A、CN1338427A以及CN1338428A等公开了具有空心结构的钛硅分子筛和全硅分子筛，但迄今为止，未见晶粒内部具有空穴结构的锡钛硅分子筛的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种晶粒内部具有空穴结构的锡钛硅分子筛及其制备方法和应用。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种锡钛硅分子筛，该锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备锡钛硅分子筛的方法，其中，该方法包括：

(1)将锡源、钛源与模板剂在含水溶剂存在下接触得到第一混合物；

(2)将所述第一混合物与硅分子筛混合得到第二混合物；

(3)在水热晶化条件下，将所述第二混合物进行晶化。

根据本发明的第三方面，本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构，在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm^-1、975cm^-1、800cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，且所述锡钛硅分子筛的总比表面积在300m²/g以上，外比表面积在30m²/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在10％以上。

根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的锡钛硅分子筛在氧化反应中的应用。

根据本发明的第五方面，本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的锡钛硅分子筛。

一般而言，采用传统水热直接晶化方法得到的传统的锡钛硅分子筛的晶粒为非空心结构(即非空穴结构)，其外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10％，并且将传统的钛硅分子筛以负载的形式引入锡源制备得到的锡钛硅分子筛晶粒亦为非空心结构，外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10％，且外比表面积一般也达不到30m²/g，而本发明的锡钛硅分子筛至少部分晶粒内部具有空穴结构，且外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，且外比表面积能够达到30m²/g以上。推测是由于在本发明的锡钛硅分子筛的制备过程中，在水热处理之前引入锡源和钛源，加入的锡源和钛源在模板剂存在下能够使得硅分子筛在水热晶化过程中的结构发生一定变化，由此使得得到的锡钛硅分子筛至少部分晶粒内部具有空穴结构，且外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，能够达到30m²/g以上。此外，本发明的锡钛硅分子筛具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羟基化反应，相比于不含锡的钛硅分子筛或负载锡的钛硅分子筛，本发明的锡钛硅分子筛具有高的催化氧化活性，特别是对位产物对苯二酚的选择性高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为按照本发明的实施例1的方法制备得到的锡钛硅分子筛的透射电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种锡钛硅分子筛，该锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构。

根据本发明，锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构指的是在大量的锡钛硅分子筛晶粒中至少部分锡钛硅分子筛晶粒的晶粒内部具有空穴结构，优选50％以上的锡钛硅分子筛的晶粒内部具有空穴结构，更优选70-100％的锡钛硅分子筛的晶粒内部具有空穴结构。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，优选为10-25％，进一步优选为10-20％，更优选为12-18％。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选总比表面积在300m²/g以上，更优选为310-600m²/g，更优选为350-460m²/g。

根据本发明的锡钛硅分子筛，外比表面积在20m²/g以上，优选在30m²/g以上，更优选为31-150m²/g，进一步优选为35-120m²/g，最优选为40-70m²/g。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，优选为10-25％，进一步优选为10-20％，更优选为12-18％；总比表面积在300m²/g以上，优选为310-600m²/g，更优选为350-460m²/g；外比表面积在20m²/g以上，优选在30m²/g以上，更优选为31-150m²/g，进一步优选为35-120m²/g，最优选为40-70m²/g。

本发明中，总比表面积指的是BET比表面积；而外比表面积指的是锡钛硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积。总比表面积和外比表面积等均可以按照ASTMD4222-98标准方法测得。

根据本发明，所述晶粒具有空穴结构的锡钛硅分子筛具有常规锡钛硅分子筛的谱学性质，具体的，如所述锡钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰，优选2θ在5°-9°处有衍射峰。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛在FT-IR图谱中的460cm^-1、975cm^-1、800cm^-1和1080cm^-1附近有吸收。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，优选在200-260nm处有吸收。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述锡钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰，优选2θ在5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm^-1、975cm^-1、800cm^-1和1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，优选在200-260nm处有吸收。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛中的锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，更优选为0.1-5:100，特别优选为0.2-2:100。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛中钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，更优选为0.1-5:100，特别优选为0.5-4:100。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述锡钛硅分子筛中的锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，更优选为0.1-5:100，特别优选为0.2-2:100；钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，更优选为0.1-5:100，特别优选为0.5-4:100。如此比例的锡元素、钛元素和硅元素可以进一步优化本发明的锡钛硅分子筛的催化活性。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10和吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少25mg/g，优选为至少35mg/g，优选为40-100mg/g。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛在相对压力P/P₀＝0.60附近时，所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的2％，优选所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的5％，更优选所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值为所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的6-10％。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述锡钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10和吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少25mg/g，优选为至少35mg/g，优选为40-100mg/g；在相对压力P/P₀＝0.60附近时，所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的2％，优选所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的5％，更优选所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值为所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的6-10％。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

根据本发明的锡钛硅分子筛，优选所述锡钛硅分子筛的晶粒内部空穴结构的空腔部分的径向长度为0.1-500nm，优选长度为0.5-300nm。

本发明的前述锡钛硅分子筛具有催化活性高、选择性好、有利于反应物和产物扩散等优势，本发明对前述锡钛硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的锡钛硅分子筛即可，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供了一种制备锡钛硅分子筛的方法，其中，该方法包括：

(1)将锡源、钛源与模板剂在含水溶剂存在下接触得到第一混合物；

(2)将所述第一混合物与硅分子筛混合得到第二混合物；

(3)在水热晶化条件下，将所述第二混合物进行晶化。

根据本发明，所述接触的温度可选范围较宽，针对本发明优选步骤(1)中，所述接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，更优选为25-60℃，更优选为25-40℃。如此可以提高所述锡钛硅分子筛的活性。

根据本发明，所述接触的时间可以依据具体需要进行确定，优选步骤(1)中，所述接触的条件还包括：接触的时间为1-240min，更优选为5-120min，优选为20-60min。

根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，更优选为25-60℃，更优选为25-40℃；接触的时间为1-240min，更优选为5-120min，优选为20-60min。

根据本发明，优选所述硅分子筛与锡源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，优选为0.1-5:100，更优选为0.5-2:100；所述硅分子筛与钛源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，优选为0.1-5:100，更优选为0.5-4:100。

根据本发明，为实现前述目的，优选所述硅分子筛、模板剂、钛源、锡源与水的用量摩尔比为100:0.005-20:0.05-20:0.0005-15:200-10000，进一步优选为100:0.005-20:0.1-10:0.001-15:200-5000，特别优选为100:1-19:0.1-5:0.1-8:200-2000，最优选为100:1-18:0.2-1.5:0.5-2:150-200，其中，硅分子筛以SiO₂计，锡源以锡元素计，钛源以TiO₂计。

根据本发明，优选步骤(2)中混合的条件包括：混合的温度为25-60℃，混合的时间为20-60min。

根据本发明，优选所述水热晶化条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80-200℃，更优选为100-180℃，进一步优选为110-175℃，最优选为160-170℃。

根据本发明，优选晶化的时间为6-150h，进一步优选为24-96h。

根据本发明的方法，所述锡源的种类的可选范围较宽，凡是含有锡的物质(例如可以为含有锡元素的化合物和/或锡单质)均可实现本发明的目的，本发明中，优选所述锡源为含有锡元素的化合物，可以是无机锡化合物和有机锡化合物中的一种或多种。所述无机锡化合物例如为水溶性无机锡盐，所述水溶性无机锡盐例如可以为氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡、水合氯化亚锡、偏锡酸、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、锡酸镁、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡和焦磷酸锡中的一种或多种；所述锡的机酸盐优选为C2-C10的有机酸盐，包括但不限于为醋酸锡、醋酸亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。所述有机锡化合物可以为锡的有机酸盐和/或锡的有机配体化合物，优选为锡酸酯。其中，最优选所述有机锡化合物为醋酸锡。

根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，可以为无机钛化合物和/或有机钛化合物，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。

本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX₄、TiOX₂或Ti(SO₄)₂等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自三氯化钛、TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或多种。

本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M₄TiO₄的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。

根据本发明的方法，优选所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸四异丙酯和三氯化钛中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述模板剂的种类的可选范围较宽，具体可以根据所要制备得到的锡钛硅分子筛的种类进行选择，对此，本领域技术人员能够知悉。针对本发明，优选所述模板剂为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。更优选所述季铵碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。

本发明中，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，具体地，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺：

R⁹(NH₂)_n(式III)

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。

本发明中，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，具体地，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m)(式IV)

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的方法，优选所述模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。

在本发明的制备方法中，所述硅分子筛可以为MFI结构(如S-1)、MEL结构(如S-2)、BEA结构(如Beta)、MWW结构(如MCM-22)、二维六方结构(如MCM-41、SBA-15)、MOR结构(如MOR)、TUN结构(如TUN)和其他结构的硅分子筛(如ZSM-48、MCM-48)中的至少一种。优选情况下，所述硅分子筛为MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛和BEA结构的硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的硅分子筛，优选所述硅分子筛为S-1、S-2和Beta中的一种或多种，优选为S-1。

在本发明中，所述硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明的方法，优选该方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。

所述将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、焙烧的方法均为本领域技术人员所熟知，本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行。针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃；时间为1-24h，优选为2-10h。

本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为450-550℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。

过滤和洗涤的方法也为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明提供了一种本发明的制备锡钛硅分子筛的方法制备得到的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构，在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰，优选2θ在5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm^-1、975cm^-1、800cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，优选在200-260nm处有吸收；且所述锡钛硅分子筛的总比表面积在300m²/g以上，外比表面积在20m²/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在10％以上。

本发明提供了本发明所述的锡钛硅分子筛在氧化反应中的应用。

本发明的锡钛硅分子筛相比于不含锡的钛硅分子筛或负载锡的钛硅分子筛，具有更好的催化氧化活性，且用于苯酚羟基化反应中表现尤为突出，产物中对苯二酚的选择性提高，推测是由于其特殊的结构导致。

本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的锡钛硅分子筛。

根据本发明的方法，所述催化剂只要含有本发明的锡钛硅分子筛即可，优选所述催化剂中锡钛硅分子筛的含量为50重量％以上，更优选含量为60-100重量％。在本发明的具体实施例中使用的均为锡钛硅分子筛的含量为100重量％的催化剂，但这并不因此限制本发明的范围。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。

当所述催化剂为成型体时，所述催化剂还包括载体，其中，载体可以为Al₂O₃、ZnO、MgO、SiO₂、CaO和TiO₂、稀土氧化物RE₂O₃(RE为La、Ce、Y或Nd等)等。

本发明中，所述催化剂中，除包括锡钛硅分子筛外，还可以还有其他常用的用于苯酚羟基化的催化剂。

根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂为锡钛硅分子筛，所述苯酚羟基化条件包括：温度为30-120℃，优选为50-90℃，在本发明的实施例中使用的温度为80℃，苯酚与过氧化氢的摩尔比为(1-10)：1，更优选(2-4)：1，锡钛硅分子筛与苯酚的重量比为(0.001-0.5)：1，优选为(0.01-0.08)：1，更优选为(0.04-0.06)：1。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的范围。对比例和实施例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

本发明中，在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为Kα(Cu)，测试范围2θ在0.5°～30°。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，测试范围为400-4000cm^-1。样品固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在SHIMADZUUV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围为200-1000nm。样品的总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTMD4222-98标准方法进行测定。样品的透射电镜照片TEM是在FEI公司TecnaiG²F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。

本发明中，苯吸附量的测定采用常规的静态吸附法，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTMD4222-98标准方法进行。

本发明中，分子筛收率指实际得到的产品质量与理论计算质量(以投入的二氧化硅、二氧化钛和二氧化锡的总量计)的百分比，数据见表1。

本发明中，通过在透射电镜测试中，以一定视野范围内的一定数量晶粒为代表如100个晶粒，观察其中晶粒内部具有空穴结构的数量占总晶粒数量的比例，以此计算晶粒内部具有空穴结构的锡钛硅分子筛占锡钛硅分子筛的总量的比例。

实施例1

(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为15重量％)与钛酸四丁酯和五水四氯化锡搅拌接触30min，得到混合物；

(2)在60℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物(在此接触过程中，依据需要加水或不加水，若步骤(1)的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则可以额外在含有四丙基氢氧化铵与钛酸四丁酯和氯化锡的混合物与硅分子筛搅拌接触的时候加入水，或者蒸馏除水，其余实施例类似，不再重复说明)；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(钛酸四丁酯)：锡源(结晶四氯化锡):水＝100:10:1.0:0.5:200，其中，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，锡源以锡元素计；

(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化144h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，锡质量百分含量为1.8，钛质量百分含量为0.9；经TEM表征100％的锡钛硅分子筛晶粒内部具有空穴结构，参见图1；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例等见表1)。

对比例1

本对比例为按“Zeolites,1992,Vol.12:943-950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉，将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得到TS-1分子筛(经XRF组成分析，其Ti质量百分含量为2.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征分子筛的晶粒内部均无空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、960cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

对比例2

按照对比例1的方法制备锡钛硅分子筛，不同的是，在加入钛源的同时加入等摩尔的锡源五水四氯化锡，获得锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，Sn质量百分含量为3.5，钛质量百分含量为2.3；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征分子筛的晶粒内部均无空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、960cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

对比例3

将五水四氯化锡与TS-1(按照对比例1的方法制备得到)直接机械混合后焙烧(焙烧条件同实施例1)得到负载锡的钛硅分子筛，其中，锡源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中Sn质量百分含量为1.9，钛质量百分含量为2.4(在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征分子筛的晶粒内部均无空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、1080cm^-1附近有吸收，而在960cm^-1附近无明显吸收；在UV-Vis中，210nm处有吸收，其收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

对比例4

将五水四氯化锡与按照CN1301599A实施例1方法制备的TS-1直接机械混合然后焙烧(焙烧条件同实施例1)得到负载锡的钛硅分子筛，其中，五水四氯化锡的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中Sn质量百分含量为1.8，钛质量百分含量为1.5(在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征分子筛的晶粒内部均为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、1080cm^-1附近有吸收，而在960cm^-1附近无明显吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例2

(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为20重量％)与钛酸四丁酯和五水四氯化锡搅拌接触30min，得到混合物；

(2)在25℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(钛酸四丁酯)：锡源(四氯化锡):水＝100:15:2:0.1:200，其中，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，锡源以锡元素计；

(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在160℃的温度和自生压力下晶化120h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，Sn质量百分含量为1.0，钛质量百分含量为2.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征100％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例3

(1)在35℃下，将四乙基氢氧化铵水溶液(浓度为28重量％)与四氯化钛和硝酸锡搅拌接触30min，得到混合物；

(2)在50℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四乙基氢氧化铵):钛源(四氯化钛):锡源(硝酸锡):水＝100:10:0.2:1:200，其中，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，锡源以锡元素计；

(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化96h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，Sn质量百分含量为0.8，钛质量百分含量为0.3；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征100％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例4

(1)在30℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为15重量％)与钛酸四异丙酯和四氯化锡搅拌接触30min，得到混合物；

(2)在60℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(钛酸四异丙酯):锡源(四氯化锡):水＝100:5:3:1:200，其中，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，锡源以锡元素计；

(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在120℃的温度和自生压力下晶化72h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，Sn质量百分含量为6.6，钛质量百分含量为2.1；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征96％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在240nm附近有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例5

(1)在40℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25重量％)与钛酸四丁酯和乙酸锡搅拌接触30min，得到混合物；

(2)在25℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(钛酸四丁酯):锡源(乙酸锡):水＝100:18:2:2:200，其中，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，锡源以锡元素计；

(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为5.3，钛质量百分含量为3.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征91％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例6

(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为15重量％)与三氯化钛和五水四氯化锡搅拌接触30min，得到混合物；

(2)在40℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(三氯化钛):锡源(结晶四氯化锡):水＝100:12:1.5:1:200，其中，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，锡源以锡元素计；

(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化36小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为4.1，钛质量百分含量为2.4；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征70％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220-250nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例7

按照实施例6的方法制备锡钛硅分子筛，不同的是，硅源:碱源模板剂:钛源:锡源:水＝100:1:2:12:150，得到锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为9.6，钛质量百分含量为2.5；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征61％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230-260nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例8

按照实施例6的方法制备锡钛硅分子筛，不同的是，锡源由醋酸锡代替，得到锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为3.5，钛质量百分含量为2.3；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征97％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230-260nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例9

按照实施例6的方法制备锡钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)模板剂、钛源与锡源接触的温度为10℃；

制备得到锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为2.8，钛质量百分含量为2.3；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征60％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在240nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

实施例10

按照实施例1的方法制备锡钛硅分子筛，不同的是，各物质同时混合进行水解，具体按如下步骤进行：

在60℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为16重量％)、锡源、钛源和硅分子筛混合搅拌接触5h得到凝胶混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(钛酸四丁酯):锡源(五水氯化锡):水＝100:10:1.0:0.5:200，其中，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，锡源以锡元素计；

将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化196h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛(经XRF组成分析，Sn质量百分含量为1.4，钛质量百分含量为1.1；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征55％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm^-1、800cm^-1、975cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230-250nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其分子筛收率、苯吸附量、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)、总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1)。

测试实施例

本测试实施例用于说明本发明的方法和现有技术的方法制备得到的分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。

将上述实施例和对比例的分子筛按照分子筛:苯酚:丙酮＝1:20:16的重量比投料，在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下，按照苯酚:过氧化氢＝3:1的摩尔比加入浓度为27.5重量％的过氧化氢水溶液，在此温度下反应3小时，所得产物在Agilent6890N型气相色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)进行分析，结果见表1。

本发明中，采用气相色谱进行活性评价体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标(具体结果见表1)。

测试实施例中：

表1

表1中，△指的是在25℃，在相对压力P/P₀＝0.60附近时，锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值占所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的百分比。

苯吸附量指的是所述锡钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10和吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量。

从表1的结果可以看出：本发明优选方法制备得到的锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，总比表面积在300m²/g以上，外比表面积在30m²/g以上，苯吸附量大于35mg/g；脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的5％。

从表1的结果还可以看出：本发明制备得到的至少部分晶粒为空穴结构的锡钛硅分子筛，相比于普通钛硅分子筛、锡硅分子筛或负载锡的钛硅分子筛，用于苯酚羟基化反应中的对苯二酚选择性高；特别是采用本发明优选的方法制备得到的锡钛硅分子筛不仅具有较好的对苯二酚选择性，而且具有更好的催化氧化活性和氧化剂的有效利用率。同时，采用本发明优选的方法制备得到的锡钛硅分子筛的收率较高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种锡钛硅分子筛，其特征在于，该锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构。

2.根据权利要求1所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，总比表面积在300m²/g以上，外比表面积在30m²/g以上。

3.根据权利要求2所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例为10-25％，总比表面积为310-600m²/g，外比表面积为31-150m²/g。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm^-1、975cm^-1、800cm^-1和1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛中的锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10和吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g；在相对压力P/P₀＝0.60附近时，所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的2％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的晶粒内部空穴结构的空腔部分的径向长度为0.5-300nm。

9.一种制备锡钛硅分子筛的方法，其中，该方法包括：

(1)将锡源、钛源与模板剂在含水溶剂存在下接触得到第一混合物；

(2)将所述第一混合物与硅分子筛混合得到第二混合物；

(3)在水热晶化条件下，将所述第二混合物进行晶化。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，接触的时间为1-240min。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硅分子筛与锡源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100；所述硅分子筛与钛源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述硅分子筛、模板剂、钛源、锡源与水的用量摩尔比为100:0.005-20:0.05-20:0.0005-15:200-10000，其中，硅分子筛以SiO₂计，锡源以锡元素计，钛源以TiO₂计。

13.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述水热晶化条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80-200℃，晶化的时间为6-150h。

14.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述锡源为无机锡化合物和/或有机锡化合物；所述钛源为无机钛化合物和/或有机钛化合物；所述模板剂为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种；所述硅分子筛为选自S-1、S-2、BETA、MOR、MCM-22、MCM-41、SBA-15和MCM-48中的一种或多种。

15.权利要求9-14中任意一项所述的制备锡钛硅分子筛的方法制备得到的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构，在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm^-1、975cm^-1、800cm^-1、1080cm^-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，且所述锡钛硅分子筛的总比表面积在300m²/g以上，外比表面积在30m²/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在10％以上。

16.权利要求1-8和权利要求15中任意一项所述的锡钛硅分子筛在氧化反应中的应用。

17.一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-8和权利要求15中任意一项所述的锡钛硅分子筛。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述催化剂为锡钛硅分子筛，所述苯酚羟基化条件包括：温度为30-120℃，苯酚与过氧化氢的摩尔比为(1-10)：1，锡钛硅分子筛与苯酚的重量比为(0.001-0.5):1。