CN103896301B

CN103896301B - 一种合成钛硅分子筛的方法

Info

Publication number: CN103896301B
Application number: CN201210589912.8A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103896301A

Abstract

一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后再与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收产物，其中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～10）：（0.05～20）：（200～5000），所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1:0.01～0.95，所说的有机硅酸酯、硅胶、硅溶胶以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以OH^-或N计。本发明方法节约了成本，收率和相对结晶度提高。

Description

一种合成钛硅分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种合成钛硅分子筛的方法，更具体地说涉及一种合成具有MFI晶体结构的钛硅分子筛（TS-1）的方法。

背景技术

具有MFI晶体结构的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法由Taramasso等人（USP4410501）首次公开。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，再将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30d，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法（Zeolites，1992，Vol.12：943），据称该方法能将分子筛的Si/Ti比从39降到20，所述方法是将适量的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物（必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀），搅拌15min后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6h后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6d，干燥后得TS-1，其中，反应混合物的摩尔组成为SiO₂：（0.01～0.10）TiO₂：0.36TPAOH：35H₂O。

在现有的制备钛硅分子筛的技术（如GB2071071A，USP4410501，以及Zeolites，1992，Vol.12：943）中，由于Ti本身的导晶能力弱，使得制备钛硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进（如CN101134575A、CN1247771A），但是效果还不是十分理想。

发明内容

本发明的发明人经过大量的研究发现，在钛硅分子筛的制备过程中，若先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中水热晶化，晶化后往晶化体系中加入一定量硅胶或硅溶胶并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中水热晶化，这样不仅节省制备成本，而且令人意外的是，这样合成得到的钛硅分子筛，其催化氧化活性高，且其收率和相对结晶度均较高。基于此，完成了本发明。

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种合成钛硅分子筛的方法。

本发明提供的合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收产物，其中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～10）：（0.05～20）：（200～5000），所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1:0.01～0.95，所说的有机硅酸酯、硅胶、硅溶胶以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以OH^-或N计。

本发明提供的合成钛硅分子筛的方法，利用相对廉价的硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，同时缩短了水解时间，大幅度提高合成效率和效益。而且在探针反应苯酚羟基化反应中，其表现出催化氧化活性高以及对苯二酚的选择性高的特点。特别意外的是，本发明优选方法得到的钛硅分子筛的相对结晶度和收率提高，且晶体颗粒平均径向长度大于0.5μm。

具体实施方式

本发明提供的方法，是一种在合成钛硅分子筛过程中采用二种硅源，且硅源分步加入，同时结合分步二次晶化的方法。

本发明提供的方法中，所说的有机硅酸酯其通式为R¹ ₄SiO₄，其中R¹优选具有1～4个碳原子的烷基，更优选的R¹为乙基。

本发明提供的方法中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所说的无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为R² ₄TiO₄，其中R²为具有1～6个碳原子的烷基，优选的R²为具有2～4个碳原子的烷基。

本发明提供的方法中，所说的碱源模板剂选自四丙基氢氧化铵、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物中的一种或多种组成的混合物。其中，所说的脂肪胺类化合物其通式为R³(NH₂)_n，R³为具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3，优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在本发明提供的更优选的实施方式中，是以四丙基氢氧化铵为碱源模板剂的。

本发明提供的方法中，其中，所说的硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，优选硅胶。其中硅胶中SiO₂的质量百分含量即质量分数大于90%，优选大于95%，更优选大于99%；硅溶胶中SiO₂的质量分数大于10%，优选大于15%，更优选大于20%。

本发明提供的方法中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～10）：（0.05～20）：（200～5000）；优选摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：（1～10）：（0.5～20）：（400～2000）。

本发明提供的方法中，所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比优选为1:0.05～0.5，摩尔比进一步优选为1:0.1～0.5。

本发明提供的方法的一个优选的实施方式中，混合物A的晶化温度低于混合物B的晶化温度，差值在10℃～50℃，优选20℃～40℃，这样可以取得更好效果，例如从下述的表1数据可以看出，晶化温度的差别为30℃的情况下（实施例1），样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化温度差别为60℃的情况（实施例9）以及晶化温度没有差别的情况（实施例10）。

本发明提供的方法的另外一个优选的实施方式中，混合物A的晶化时间少于混合物B的晶化时间，差值在5～24h，优选6～12h，这样可以取得的好效果，例如从下述表1数据可以看出，晶化的时间差别为6h的情况下（实施例1），样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化时间没有差别的情况（实施例11）。

本发明提供的方法中，所说的混合物A晶化后直接将硅胶或硅溶胶加入混合均匀后即得到混合物B。所说的混合物B晶化后回收产物，其过程为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。如所述的干燥可在室温～200℃之间的温度下进行，所述的焙烧可在300～800℃之间、例如550℃在空气气氛中2～12h进行。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。

在对比例和各实施例中，样品的X-射线衍射（XRD）晶相图在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100%，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的傅立叶红外（FT-IR）谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定。样品的晶粒尺寸在荷兰FEI公司TecnaiG²F20S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）上获得，各样品的晶粒尺寸（颗粒的平均径向长度）数据见表1。各样品的收率指实际得到的产品质量与理论计算质量的百分比，数据见表1。

对比例1

本对比例为按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法合成TS-1分子筛样品的过程。

将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下焙烧3h，得TS-1分子筛，其XRD晶相为MFI结构，傅立叶红外谱图在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例1

先将有机硅酸酯正硅酸四乙酯和钛源钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：5：10：400，有机硅酸酯以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在140℃水热晶化6h，冷却后往晶化体系中加入硅胶并混匀，其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，再将混合物继续在密封反应釜中于170℃的温度和自生压力下晶化12h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例2

先将有机硅酸酯正硅酸四乙酯和钛源钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：2：15：500，有机硅酸酯以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在140℃水热晶化6h，冷却后往晶化体系中加入硅胶并混匀，其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.1，再将混合物继续在密封反应釜中于170℃的温度和自生压力下晶化16h，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例3

先将有机硅酸酯正硅酸四乙酯和钛源钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：1：20：650，有机硅酸酯以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在120℃水热晶化8h，冷却后往晶化体系中加入质量分数为25%的硅溶胶并混匀，其中加入的硅溶胶与有机硅源的摩尔比为1:0.5，再将混合物继续在密封反应釜中于160℃的温度和自生压力下晶化12h，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例4

先将有机硅酸酯正硅酸四乙酯和钛源钛酸四乙酯溶于碱源模板剂己二胺水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：8：18：800，有机硅酸酯以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以N计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在130℃水热晶化6h，冷却后往晶化体系中加入硅胶并混匀，其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.3，再将混合物继续在密封反应釜中于150℃的温度和自生压力下晶化12h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例5

先将有机硅酸酯正硅酸四甲酯和钛源钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：5：10：1200，有机硅酸酯以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在140℃水热晶化6h，冷却后往晶化体系中加入硅胶并混匀，其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.4，再将混合物继续在密封反应釜中于170℃的温度和自生压力下晶化8h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例6

先将有机硅酸酯正硅酸四乙酯和钛源钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：5：15：1500，有机硅酸酯以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在110℃水热晶化2h，冷却后往晶化体系中加入硅胶并混匀，其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，再将混合物继续在密封反应釜中于180℃的温度和自生压力下晶化12h，最后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例7

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.04。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例8

按照实施例2的方法制备钛硅分子筛，不同的是加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.6。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例9

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是加入硅胶后的晶化温度同样为140℃。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例10

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是加入硅胶前的晶化温度为110℃。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例11

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是加入硅胶前的水热晶化时间为12h。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

测试例

本测试例说明本发明方法得到的分子筛样品和对比例的方法得到的样品用于苯酚羟基化反应的反应效果。

将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮=1：20：16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢=3：1的摩尔比加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应3h，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）测定各产品分布，结果见表1。

表中：

表1

从表1可看出：本发明优选方法制备的样品的苯酚羟基化活性明显高于对比例方法制备样品，对苯二酚选择性也增加。同时可以看出本发明优选方法制备的样品其相对结晶度和收率较高，晶粒尺寸较大。

Claims

1.一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收产物，其中，混合物A的晶化温度低于混合物B的晶化温度，差值为10℃～50℃，或者，混合物A的晶化时间少于混合物B的晶化时间，差值为5～24h，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：(0.5～10)：(0.05～20)：(200～5000)，所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1:0.01～0.95，所说的有机硅酸酯、硅胶、硅溶胶以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以OH^-或N计。

2.按照权利要求1的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R¹ ₄SiO₄，其中R¹选自具有1～4个碳原子的烷基。

3.按照权利要求1的方法，其中所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。

4.按照权利要求3的方法，所说的无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为R² ₄TiO₄，其中R²选自具有2～4个碳原子的烷基。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说碱源模板剂选自四丙基氢氧化铵、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或多种。

6.按照权利要求5的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

7.按照权利要求1的方法，其中混合物A摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：(1～10)：(0.5～20)：(400～2000)。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1:0.1～0.5。