CN1806918A - 一种含钛分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钛分子筛的合成方法，属于无机化学合成技术领域。以硅胶或硅溶胶为硅源，以有机钛酸酯为钛源，以环状分子胺－六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作有机模板剂，经导向剂的合成，反应混合液的制备，水热晶化，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得TS－1分子筛。该方法有采用廉价的环状分子胺为有机模板剂，生产成本低；入导向剂，重复性好；和合成过程污染物排放少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛分子筛的合成方法，确切说，涉及一种TS-1分子筛的合成方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
TS-1分子筛，自Taramasso等(US 4,410,501)于1983年首先报道以来，由于其优异的催化氧化性能，引起人们的广泛重视。目前，以TS-1分子筛为催化剂和以稀H2O2为氧化剂的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，且副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，因而TS-1分子筛被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。
目前关于TS-1分子筛的合成，典型的方法是分别采用有机硅酯和有机钛酯为硅源和钛源、以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在一定温度和压力下进行水热合成，并经常规的分离、洗涤、干燥、焙烧工序得到产品。由于模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)用量大，价格昂贵，因此，合成的TS-1分子筛成本较高，这非常不利于该分子筛在工业中的应用。
为了降低成本，避免使用TPAOH作模板剂，Müller等(Stud.Surf.Sci.Catal.，1994，84：203-210)提出以四丙基溴化铵(TPABr)作模板剂，氨水作碱源替代TPAOH进行钛硅分子筛TS-1的制备。后来国内外也陆续报道了TPABr+己二胺、TPABr+正丁胺、TPABr+甲胺、TPABr+氨水、TPAOH+TBAOH、TEAOH+TBAOH等体系合成TS-1分子筛。可以看出，合成中使用的模板剂基本都是以季铵盐为主模板剂，而至今尚未见到在合成中采用以环状分子胺为模板剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种TS-1分子筛的合成方法，其优点在于，以廉价的环状分子胺-六亚甲基亚胺(HMI)或哌啶(PI)或两者的混合物作模板剂来合成TS-1分子筛，生产成本显著降低。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
以硅胶或硅溶胶为硅源，以有机钛酸酯为钛源，以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作有机模板剂，经导向剂的合成，反应混合液的制备，水热晶化，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得TS-1分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。一种TS-1分子筛的合成方法，操作步骤：
第一步 导向剂的合成
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶(0.05～0.2)∶(0～0.1)∶(5～90)，配制反应混合液，50～60℃下进行水解成胶0.5～1小时，再将反应混合物升温至75～85℃，赶醇3～4小时，制得导向剂，所述的硅源为硅酸四乙酯，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；
第二步 反应混合物的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶(0.1～4)∶(0.005～0.2)∶(5～90)，配制混合物溶液，先将有机模板剂与水混合均匀，搅拌下加入钛源，水解完全后加入硅源，搅拌均匀，再加入第一步制得的导向剂，加入量为硅源中SiO2重量的0.1％～20％，形成反应混合物，所述的硅源为硅胶或硅溶胶，所述的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有2～6个碳原子的烷基；
第三步 水热晶化
将第二步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，130～200℃下水热晶化1～6天，经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，TS-1分子筛；
其特征在于，第二步中所述的模板剂为六亚甲基亚胺或哌啶或六亚甲基亚胺与哌啶的混合物。
本发明的进一步特征在于，操作步骤：
第二步 反应混合物的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶(0.5～2)∶(0.01～0.1)∶(10～50)，第一步制得的导向剂的加入量为硅源中SiO2重量的1％～10％；
第三步 水热晶化
160～180℃下水热晶化2～6天。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
1、采用廉价的环状分子胺为有机模板剂，硅胶或硅溶胶为硅源，降低了生产成本；
2、引入导向剂，重复性好；
3、合成过程污染物排放少。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛焙烧前的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuK衍射，扫描范围2θ＝5～35°。从XRD谱图中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰，说明其具有MFI结构。
图2为实施例1合成的分子筛经550℃焙烧8小时后的红外光谱(IR)图。IR光谱分析是在美国Nicolet公司NEXUS 670型FT-IR光谱仪上进行，KBr压片。从IR谱图可知，在960cm-1处出现强吸收峰，说明Ti原子已经进入分子筛骨架。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步 导向剂的合成
按摩尔比硅酸四乙酯中的SiO2∶四丙基氢氧化铵∶钛酸四丁酯中的TiO2∶H2O为1∶0.1∶0.04∶20，配制反应混合液，60℃下进行水解成胶0.5～1小时，再升温至80℃，赶醇4小时，制得导向剂；
第二步 反应混合物的制备
硅源为硅胶，钛源为钛酸四丁酯，模板剂为六亚甲基亚胺，按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶1∶0.033∶12配制混合物溶液，加入硅源中SiO2重量的3％的上步制得的导向剂，形成反应混合物；
第三步 水热晶化
170℃下水热晶化4天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图如图1所示，IR谱图如图2所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 导向剂的合成
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶0.2∶0.1∶80；
第二步 反应混合物的制备
有机模板剂为六亚甲基亚胺与哌啶的混合物，两者的摩尔比为5∶5。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 反应混合物的制备
有机模板剂为哌啶，加入基于硅源中SiO2重量15％的上步制得的导向剂，形成反应混合物。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 反应混合物的制备
硅源为硅溶胶，加入基于硅源中SiO2重量8％的上步制得的导向剂，形成反应混合物；
第三步 水热晶化
170℃下水热晶化6天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 反应混合物的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶0.6∶0.02∶12配制混合物溶液；
第三步 水热晶化
160℃下水热晶化5天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
第二步 反应混合物的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶1.5∶0.02∶20配制混合液；
第三步 水热晶化
180℃下水热晶化3天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
钛源为钛酸四乙酯，有机模板剂为六亚甲基亚胺与哌啶的混合物，两者的摩尔比为8∶2。
第三步 水热晶化
160℃下水热晶化5天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
第二步 反应混合物的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶1.5∶0.02∶10配制混合液；
第三步 水热晶化
180℃下水热晶化2天，得TS-1分子筛。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
本发明的方法特别适合于用来制备TS-1分子筛。
Claims (2)
1、一种TS-1分子筛的合成方法，操作步骤：
第一步导向剂的合成
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶(0.05～0.2)∶(0～0.1)∶(5～90)，配制反应混合液，50～60℃下进行水解成胶0.5～1小时，再将反应混合物升温至75～85℃，赶醇3～4小时，制得导向剂，所述的硅源为硅酸四乙酯，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；
第二步反应混合物的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶(0.1～4)∶(0.005～0.2)∶(5～90)，配制混合物溶液，先将有机模板剂与水混合均匀，搅拌下加入钛源，水解完全后加入硅源，搅拌均匀，再加入第一步制得的导向剂，加入量为硅源中SiO2重量的0.1％～20％，形成反应混合物，所述的硅源为硅胶或硅溶胶，所述的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有2～6个碳原子的烷基；
第三步水热晶化
将第二步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，130～200℃下水热晶化1～6天，经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，TS-1分子筛；
其特征在于，第二步中所述的模板剂为六亚甲基亚胺或哌啶或六亚甲基亚胺与哌啶的混合物。
2、根据权利要求1所述的TS-1分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第二步反应混合物的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶(0.5～2)∶(0.01～0.1)∶(10～50)，第一步制得的导向剂的加入量为硅源中SiO2重量的1％～10％；
第三步水热晶化
160～180℃下水热晶化2～6天。
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