CN1084294C - 选择氧化催化剂钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择氧化催化剂钛硅分子筛(TS-1)的合成方法。以无机三价钛的水溶液作为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，在有机铵存在下，利用水热法可合成钛硅分子筛TS-1。利用该方法合成TS-1分子筛，其操作过程简单，反应条件易掌握，合成周期短，并且可以有效地避免非体相锐钛矿的形成而且所获得的TS-1具有很高的催化活性和选择性。

Description

选择氧化催化剂钛硅分子筛的合成方法
本发明叙述了一种选择氧化催化剂钛硅分子筛的合成方法
钛硅分子筛TS-1的合成方法一般讲有两种：一种是以钛酸四乙酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以TPAOH为模板剂，利用水热法合成。美国专利USP04410501介绍了该方法。利用上述方法合成TS-1其操作过程复杂，反应时间长(6-30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。1992年印度人Thangaraj介绍了另一种合成方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，(1992)123)，即以钛酸四丁酯为钛源，来合成TS-1分子筛，并加入异丙醇以减慢钛酸四丁酯的水解。该方法重视性差，而且产品的结晶底低。
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点并提供一种快速而有效地具有高催化活性的钛硅分子筛TS-1的合成方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明合成的钛硅分子筛如式(I)表示：
xTiO2·(1-x)SiO2 x＝0.04-0.0005       (I)
其中，X为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)
本发明是以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源、三价钛化合物的水溶液为钛源、季铵碱或季铵盐或有机胺为模板剂并通过水热法合成TS-1分子筛。同时在前体的制备过程可进行氧化处理。
本发明中分子筛TS-1的制备过程是：(1)分子筛前体的水溶液是由一种三价钛化合物作为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，加季铵碱或/和有机胺RN+和水制备而成，其中原料的摩尔比为：
Si/Ti      20——200
OH/SiO2 0.03——0.6
H2O/SiO2    60——100
RN+/SiO2   0.2——0.45(2)升高温度至50-90℃并继续搅拌0.5-5小时，同时通入氧气或空气进行氧化处理。之后，把上述反应混合物转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化。晶化温度为120-200℃，晶化时间5小时-5天；之后，从反应混合物中收集生成物；(3)晶化结束后，分离出结晶产物并用水洗涤，在120℃下烘干；(4)在空气中灼烧焙烧5-8小时。
原料中少量的杂质离子，如Na+K+等的存在不会影响所合成的分子筛的催化活性。
本发明所用的三价钛化合物为TiCl3、TiBr3。
本发明所用的季胺碱为TPAOH，有机胺为已二胺、三乙胺、三丙胺。
合成钛硅分子筛的优选晶化温度为135-185℃，结晶时间为1至3天。
本发明的突出特点是以三价钛盐的水溶液为原料来合成TS-1分子筛并且合成时间短，操作过程简单。而且所得到的TS-1分子筛中骨架钛含量很高而非体相锐钛矿含量很低。因而具有很高的催化活性。
下面结合实施例对本发明更详细的说明：例1
在50.0g正硅酸四乙酯中加入需要量的TPAOH，并搅拌数分钟；然后在氮气保护下滴加经稀释的TiCl3溶液。之后，缓慢加热到80-90℃，并在氮气保护下维持2-5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，晶化温度150-190℃，晶化时间1-5天。其中前体中各组分的相对摩尔含量：SiO2/TiO2＝78，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝25-45
晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物；在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时。则得钛硅分子筛TS-1。例2
同例1操作。但原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝61，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝25-45例3
同例1操作。但原料中组分的相对含量为：
SiO2/TiO2＝39，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝25-45例4
在正硅酸四乙酯中加入需要量的TPAOH，并搅拌数分钟；然后在氮气保护下滴加经稀释的TiCl3溶液。之后，缓慢加热到80-90℃，并维持2-5小时，在此期间通入氧气使反应胶体中的三价钛氧化为无色的四价钛。再转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度150-190℃，晶化时间1-5天。其中前体中各组分的相对摩尔含量：
SiO2/TiO2＝60，TPAOH/SiO2＝0.32，H2O/SiO2＝25-45
晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物；在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时。则得钛硅分子筛TS-1。例5
同例4操作。原料中组分的相对含量为：
SiO2/TiO2＝44.6，TPAOH/SiO2＝0.29，H2O/SiO2＝25-45例6
同例4操作。原料中组分的相对含量为：
SiO2/TiO2＝35，TPAOH/SiO2＝0.29，H2O/SiO2＝25-45例7
同例4操作。其中原料中组分的相对含量为：
SiO2/TiO2＝44，TPAOH/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝25-45例8
在正硅酸四乙酯中加入需要量的TPABr和0.5mol/l的NaOH溶液，并搅拌数分钟；然后在氮气保护下滴加经稀释的TiCl3溶液。之后，同例4操作。其中原料中组分的相对含量为：SiO2/TiO2＝35，TPAOH/SiO2＝0.29，SiO2/Na2O＝612，H2O/SiO2＝25-45例9
同例8操作。其中原料中组分的相对含量为：
SiO2/TiO2＝35，TPAOH/SiO2＝0.29，SiO2/Na2O＝122，H2O/SiO2＝25-45例10
同例8操作。其中原料中组分的相对含量为：
SiO2/TiO2＝35，TPAOH/SiO2＝0.29，SiO2/Na2O＝17.4，H2O/SiO2＝25-45由上述方法制备的钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应结果见表：
示例 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
分子筛中SiO2/TiO2 77  62  54  62  47.3  44.5  47.0  50.4  47.0  33.3
 H2O2Con.％ 54.0  48.8  90.9  66.5  98.8  99.2  93.3  86.7  58.1  24.1
反应条件H2O2，0.517M；氯丙烯，1.214M；催化剂TS-1，7.50g/l；反应温度45.0℃；溶剂，甲醇，反应时间：1小时H2O2Con％表示H2O2的消耗量。反应对产物环氧氯丙烷选择性均大于96％

Claims (4)

1.一种以三价钛水溶液为钛源合成选择氧化催化剂钛硅分子筛式(I)的方法：
xTiO2·(1-x)SiO2 x＝0.04-0.0005       (I)
其中，x为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)
(1)分子筛前体的水溶液是由一种三价钛化合物作为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，加季铵碱或/和有机胺RN+和水制备而成，其中原料的摩尔比为
Si/Ti         20-200
OH-/SiO2    0.03-0.6
H2O/SiO2    60-100
RN+/SiO2    0.2-0.45
(2)上述反应混和物在50-90℃下搅拌并经氧化处理0.5-5小时后，进行晶化，晶化温度120℃-200℃，晶化时间5小时-5天，之后，从反应混合物中收集生成物，
(3)分离结晶产物，洗涤然后烘干，
(4)在空气中灼烧结晶产物5--8hr，得钛硅分子筛。
2.按权利要求1所述的合成方法，其特征在于无机三价钛化合物为TiCl3，TiBr3。
3.按权利要求1所述的合成方法，其特征在于季铵碱为TPAOH，有机胺为己二胺、三乙胺、三丙胺。
4.按权利要求1所述的合成方法，其特征在于晶化温度为135-185℃，结晶时间为1至3天。
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