CN108793182A - 一种低成本钛硅分子筛及制备和应用 - Google Patents

一种低成本钛硅分子筛及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备廉价钛硅分子筛TS‑1的方法，其特征是采用了固体的偏钛酸和正钛酸为钛源成功的进行了TS‑1的合成，偏钛酸和正钛酸价格低廉，可以降低合成成本；与此同时，钛源的引入还为合成体系带来了季铵碱，为此得到的TS‑1的催化活性明显高于传统廉价法得到的催化剂。

Description

一种低成本钛硅分子筛及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种低成本钛硅分子筛及其制备和应用。
技术背景
1983年由Taramasso等首次将钛硅分子筛TS-1合成出来，该分子筛在低温选择性氧化方面具有优异的催化性能，多年来一直是绿色化学的研究热点之一。钛硅分子筛目前已经成功用于催化丙烯与H2O2环氧化生产环氧丙烷，以及用于环己酮氨肟化的反应中，表现出良好的催化氧化活性，产物的选择性高，反应条件温和等特点。钛硅分子筛TS-1的催化活性与其制备方法密切相关，通常认为在钛硅分子筛TS-1的合成过程中，硅源与钛源水解速率不匹配，钛源水解速度远大于硅源，导致钛未进入硅的骨架就快速水解生成了锐钛矿型的二氧化钛，从而对催化反应不利。只有二者的水解速率相当时，才可以促使更多的钛进入骨架，形成催化活性中心。因此，研究者将硅源与钛源分别水解，并将钛源溶于醇形成络合物，抑制钛源的过快水解。而且制备钛硅分子筛的模板剂是季铵碱类物质，硅源、钛源目前都比较固定，新的硅源或者钛源鲜少见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种廉价TS-1钛硅分子筛的合成方法，该合成方法使用一种全新的钛源进行了钛硅分子筛的合成，催化活性高于现有钛源所得采用廉价法制得的钛硅分子筛
本发明是通过以下的技术方案实现的：
S1.将硅源与一定量的模板剂水溶液混合搅拌，得到混合液；
所述混合物内各物质的摩尔比为SiO2：TPA+：H2O＝1：0.1-3.0:(0.1-50)，优选SiO2：TPABr：H2O＝1:0.1-0.5:(1-30)。
所述硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑中的至少一种。
所述的模板剂为四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任何一种或其混合物
S2.将钛源与15-50wt％过氧化物水溶液和20-40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液相混合，得到混合液。
所述混合液内各物质的摩尔比为：TiO2:TPAOH:过氧化物＝1：(0-0.15)： (0.5-15):(0-0.15)，优选1：(0-0.1)：(2-7.5)；
所述钛源为偏钛酸或者正钛酸中的一种或者两种混合物；
所述的过氧化物为过氧化氢和叔丁基过氧化氢的一种或两种的混合物。
S3.将步骤S2中得到的混合液缓慢加入到S1中，搅拌0.25h-4h，优选0.5-2h；
S4.将一定量的碱源加入到S3步骤中得到的混合液，搅拌0.25-3h，优选 0.5-2h；
所述碱源为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一种或者其混合物；
将S4步骤中得到的胶液在150-210℃下晶化1-7天，优选2-4天；
将S4步骤中得到的晶化产物在80-120℃下干燥4-12h；450-600℃下焙烧4-8h，即得钛硅分子筛TS-1。
本发明的有益效果是为钛硅分子筛的合成方法找到了一种新的钛源，丰富了合成原料。由于本发明使用的钛源为偏钛酸或者正钛酸，它与过氧化物的水溶液和四丙基氢氧化铵络合形成过氧化物盐，而不是快速水解成二氧化钛，避免合成过程中非骨架钛和锐钛矿的生成，并且正钛酸和偏钛酸价格较为低廉，从而可以降低合成成本。新钛源的络合剂为四丙基氢氧化铵与过氧化物，由于季铵碱的引入，所得的钛硅分子筛活性明显高于传统廉价法制得的TS-1.而且季铵碱的引入可以提高廉价法制得TS-1的催化活性。
附图说明
图1为TS-1-B的红外吸收光谱，960处的吸收峰为钛进入骨架的信号峰。
图2为TS-1-B的X射线衍射图，可见MFI结构的五个指纹峰均存在。
图3为TS-1-C的扫描电镜照片，可见TS-1的晶粒尺寸大约为14μm。
具体实施方式
对比例1
取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20％wt)中，搅拌10分钟后，将20.4g 四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅凝胶；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1:0.9混合，搅拌15分钟，制得原料钛凝胶；取14.7ml所制得的原料钛凝胶以1g/min的速度加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入 54ml正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化72小时；产物经常规方法过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，除掉模板剂，得分子筛样品A。
傅里叶红外谱图如图1所示，红外谱图中在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入骨架。紫外谱图中270～280nm处有宽的吸收峰，表明有无定形六配位非骨架存在。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例1
取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20％wt)中，搅拌10分钟后，将 20.4g四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅凝胶；将2.71 偏钛酸，搅拌条件下再加入15.66g 30wt％H2O2水溶液和52.2g 25wt％的TPAOH水溶液中，制得原料钛凝胶，将钛凝胶加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入54ml正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化72小时；产物经常规方法过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，除掉模板剂，得分子筛样品B。
图1为TS-1-B的红外吸收光谱，960处的吸收峰为钛进入骨架的信号峰。
图2为TS-1-B的X射线衍射图，可见MFI结构的五个指纹峰均存在。
实施例2
重复实施例1中的过程，只是将硅源换为硅胶、白炭黑，保持组分物质的量不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1。
实施例3
重复实施例1中的过程，只是将模板剂换为四丙基氟化铵、四丙基氯化铵，物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1。
实施例4
重复实施例1中的过程，只是将偏钛酸改为正钛酸，保持其组分的物质的量不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1，记为TS-1-C。
图3为TS-1-C的扫描电镜照片，可见TS-1的晶粒尺寸大约为14μm。
实施例5
重复实施例1中的过程，只是将H2O2水溶液换为叔丁基过氧化氢，晶化之后，经过洗涤干燥、焙烧后得到TS-1。
实施例6
重复实施例1中的过程，只是将碱源换为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1。
实施例7
将0.2gTS-1分子筛加入到120ml的不锈钢间歇反应釜中，加入40ml 3.0mol/L的H2O2甲醇溶液，在反应温度为40℃时通过0.4Mpa，反应时间为1h，待反应结束后将反应液冷却至室温后取出并离心分离出催化剂，取上层清夜，采用碘量法滴定浓度并用色谱分析产物含量，结果如表1所示。
表1TS-样品的环氧化性能数据
Samples XH2O2/％ SPO/％ UH2O2/％
TS-1-A 75.2 80.6 85.2
TS-1-B 80.9 85.0 89.4
TS-1-C 81.5 84.8 88.9
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低成本钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，制备硅凝胶，将硅源和模板剂水溶液按照比例混合搅拌，得到硅凝胶；
第二步，制得钛凝胶，将钛源与15-50wt％过氧化物水溶液和20-60wt％的四丙基氢氧化铵水溶液相混合，得到钛凝胶；
第三步，制备钛硅分子筛TS-1，将第二步中得到的胶液缓慢加入到第一步得到的硅凝胶中，得到钛硅凝胶装入晶化釜中；
第四步，将一定量的碱源加入到第三步骤中得到的钛硅凝胶，搅拌，然后在150-210℃下晶化；晶化后的料液经过固液分离和干燥、焙烧加工出钛硅分子筛TS-1。
2.根据权利要求1所述的合方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶、固体硅胶、白炭黑中的一种或二种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的钛源为偏钛酸和正钛酸中的一种或二种混合物。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氟化铵或四丙基氯化铵中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中所述的硅凝胶按比例混合为按照摩尔比SiO2:TPA+：H2O＝1:0.1-3.0:(1-50)。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中所述的钛凝胶按比例混合为按照摩尔比TiO2:TPAOH:过氧化物:H2O＝1：(1.8-7.5)：(3-9):(50-200)，优选1：(2-5)：(3.5-7.5)：(60-150)。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钛源与硅源的摩尔比为1:0.001～0.001:1；优选为1:0.001～0.35。
9.一种根据上述任一制备方法制得的钛硅分子筛TS-1。
10.一种权利要求9所述钛硅分子筛TS-1的应用，其特征在于：用于催化丙烯与H2O2环氧化生产环氧丙烷或以及用于环己酮氨肟化反应中。
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