CN104030312A - 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 - Google Patents

一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，钛源在有机硅的存在下水解，其水解速率降低至与硅源水解速率匹配；硅源和钛源分别并行水解后快速混合，避免了非骨架钛的形成，不需加入醇；适当调控晶化条件，实现了对分子筛晶粒尺寸的有效控制，晶粒尺寸分布趋于一致，解决以往技术容易形成非骨架钛、需要除醇、加料速度慢、分子筛晶粒大小不容易控制等问题。具有生产过程简便、重复性好的特点。

Description

一种钛硅分子筛TS-1的合成方法
技术领域
本发明属于无机化学和产品技术领域，涉及一种钛硅分子筛TS-1的合成方法。
背景技术
钛硅分子筛是一种在分子筛骨架中含有钛原子的特种分子筛，1983年Tramasso首次合成了具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1。钛硅分子筛TS-1具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性,尤其是在低温和常压条件下，对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的液相氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的轻基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，因而称为具有“原子经济”特征的绿色催化剂。
US4410501首次公开TS-1的合成，其采用水热法合成，将硅源、钛源、模板剂配置成凝胶前体，然后将制得的凝胶前体加入到带搅拌的钛制高压釜中水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥及焙烧得到产品TS-1分子筛。该方法需要非常小心的操作，极其容易出现非骨架钛。
CN1401569A公开了一种纳米钛硅分子筛催化剂的快速合成方法，它是以自制四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，在水热晶化体系中，将模板剂按一定比例加到硅酯和钛酯中，充分水解，混合，反应除醇3-6h，再将钛硅溶胶晶化12-24h，制得晶貌呈立方体，晶体颗粒均匀，尺寸在100nm左右的钛硅分子筛催化剂。但是水解时间需要严格控制，并且合成需要除醇，对工业生产来说非常难以操作。
CN1418813A公开了一种快速合成钛硅分子筛的方法，通过采用以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，以季铵碱或/和有机胺为模板剂，在反应过程中添加磷酸的技术方案较好地解决了钛硅合成时间过长的问题。但是在其合成过程中非常容易形成非骨架钛，而且其晶粒很难做到小于200nm。
CN102464331A公开了一种采用有机硅合成小晶粒钛硅分子筛的方法，采用的是双(三乙氧基硅基)甲烷，权利所有人宣称其为小晶粒分子筛，可是其实例居然晶粒高达几微米，完全是大晶粒分子筛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，解决以往技术容易形成非骨架钛、需要除醇、加料速度慢、分子筛晶粒大小不容易控制等问题。具有生产过程简便、重复性好的特点。
本发明采用的技术方案如下：
一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，包括以下步骤：
1)硅源与模板剂及水混合水解得到硅源水解物，钛源与有机硅和模板剂及水混合水解得到钛源水解物；
2)将所述钛源水解物和硅源水解物快速混合后进行低温成胶；
3)在低温成胶结束后通入液氨或氨水，随后再升温晶化；
4)晶化产物经过焙烧后得到钛硅分子筛TS-1。
步骤1)中所述模板剂包括TPA+。
步骤1)中钛源、硅源、模板剂和水的摩尔比为(0.01～0.05):1:(0.10～0.30):(13～25)。
所述硅源采用硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯中的一种或者其混合物，硅源水解采用酸水解或采用碱水解。
所述硅源采用硅酸乙酯28、硅酸乙酯40，硅源与四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合水解。
所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或者其混合物。
所述有机硅为二甲基二乙氧基硅烷、三氨丙基三乙基氧基硅烷中的一种或者其混合物，钛源与有机硅的摩尔比为1:0.5～1:6。
所述钛源水解物与硅源水解物直接快速混合，不经过除醇步骤而直接成胶。
所述低温成胶的成胶温度为0～80℃。
所述钛源水解物与硅源水解物混合成胶后转入反应釜，通入液氨，调节胶体pH至8～13，自生压力下升温至140～185℃晶化65～80h。
所述晶化产物经分离、洗涤、干燥后，480～600℃焙烧2～6h。
本发明对比现有技术，有以下优点：
钛源在有机硅的存在下水解，其水解速率降低至与硅源水解速率匹配；硅源和钛源分别并行水解后快速混合，避免了非骨架钛的形成，不需加入醇；适当调控晶化条件，实现了对分子筛晶粒尺寸的有效控制，晶粒尺寸分布趋于一致，增加了催化活性点位，且催化活性点位布局更为合理，加料速度也随之提高，有利于工业化生产；将本发明制备的分子筛用于环己酮的氨氧化，性能优良，催化反应物料在催化剂上的平均停留时间更为均一，显著提高了催化剂的活性及其技术经济性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂的XRD谱图，横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射峰强度；
图2为本发明实施例1所得催化剂的扫描电镜SEM图；
图3为本发明实施例1所得催化剂的UV-vis谱图，横坐标为紫外可见波长，纵坐标为紫外可见吸收强度；
图4为本发明实施例2所得催化剂的XRD谱图，横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射峰强度；
图5为本发明实施例2所得催化剂的扫描电镜SEM图；
图6为本发明实施例2所得催化剂的UV-vis谱图，横坐标为紫外可见波长，纵坐标为紫外可见吸收强度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是，本发明的范围并不只限于如下说明。
本发明中采用的分析和计算的方法为：
环己酮的转化率(％)＝(反应投入的环己酮摩尔量－反应后剩余的环己酮摩尔量)/反应投入的环己酮摩尔量
环己酮肟的选择性(％)＝环己酮肟的峰面积/(环己酮肟的峰面积+副产物的峰面积)实施例1：
50g硅酸乙酯40加入需要量的四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液进行水解，成透明胶状物，备用。将6.4g钛酸丁酯与2.5g二甲基二乙氧基硅烷混合物用25ml四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液水解，物料摩尔比为：TiO2：SiO2：TPA+：H2O＝0.05:1:0.35:20。
然后将上述两种水解液0℃快速搅拌混合，转入高压合成釜(约0.1Mpa)中，继续搅拌2小时，通入液氨调节pH为13，升温至170℃晶化48小时，分离、洗涤、干燥，然后在550℃焙烧5小时，得到产品钛硅分子筛，其XRD谱图、扫描电镜SEM图及UV-vis谱图如图1、2及3所示。
由图1中可以看出，此分子筛样品在2θ＝25.4°处没有显示XRD峰，以及图3中，330nm附近较弱的吸收峰，都说明此分子筛样品中没有非骨架钛物种形成。从图2可以看出，所得分子筛晶粒尺寸分布均匀一致。
对比例1：
50g硅酸乙酯40加入需要量的四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液进行水解，成透明胶状物，备用。将6.4g钛酸丁酯与3.7g三氨丙基三乙基氧基硅烷混合物用25ml四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液水解，物料摩尔比为：TiO2：SiO2：TPA+：H2O＝0.05:1:0.35:20。
然后将上述两种水解液0℃快速搅拌混合，转入高压合成釜(约0.1Mpa)中，继续搅拌2小时，通入液氨调节pH为13，升温至170℃晶化48小时，分离、洗涤、干燥，然后在550℃焙烧5小时，得到产品钛硅分子筛。
实施例2：
50g硅酸乙酯28加入需要量的四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液进行水解，成透明胶状物，备用。将2g钛酸丁酯与2.5g二甲基二乙氧基硅烷混合物用25ml四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液水解，物料摩尔比为：TiO2：SiO2：TPA+：H2O＝0.025:1:0.35:20。
然后将上述两种水解液0℃快速搅拌混合，转入高压合成釜(约0.1Mpa)中，继续搅拌2小时，通入液氨调节pH为13，升温至170℃晶化24小时。
将晶化产物分离、洗涤、干燥，然后在550℃焙烧5小时，得到产品钛硅分子筛，其XRD谱图、扫描电镜SEM图及UV-vis谱图如图4、5及6所示。
由图4中可以看出，此分子筛样品在2θ＝25.4°处有较弱XRD峰，以及图6中，在330nm附近有一定的吸收峰，都说明此分子筛样品中存在一定量的非骨架钛物种。但从图5可以看出，所得分子筛晶粒尺寸分布均匀一致。
实施例3：
50g硅酸乙酯40加入需要量的四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液进行水解，成透明胶状物，备用。将6.4g钛酸丁酯与2.5g二甲基二乙氧基硅烷混合物用25ml四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液水解，物料摩尔比为：TiO2：SiO2：TPA+：H2O＝0.025:1:0.35:20。
然后将上述两种水解液在25℃条件下，快速搅拌混合，转入高压合成釜(约0.1Mpa)中，继续搅拌2小时，通入液氨调节pH为13，升温至170℃晶化24小时。
将晶化产物分离、洗涤、干燥，然后在550℃焙烧5小时，得到产品钛硅分子筛。
实施例4：
50g硅酸乙酯40加入需要量的四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液进行水解，成透明胶状物，备用。将6.4g钛酸丁酯与2.5g二甲基二乙氧基硅烷混合物用25ml四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液水解，物料摩尔比为：TiO2：SiO2：TPA+：H2O＝0.025:1:0.35:20。
然后将上述两种水解液在75℃条件下，快速搅拌混合，转入高压合成釜(约0.1Mpa)中，继续搅拌2小时，通入液氨调节pH为13，升温至170℃晶化24小时。
将晶化产物分离、洗涤、干燥，然后在550℃焙烧5小时，得到产品钛硅分子筛。
实施例5：
50g硅酸乙酯40加入需要量的四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液进行水解，成透明胶状物，备用。将6.4g钛酸丁酯与2.5g二甲基二乙氧基硅烷混合物用25ml四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液水解，物料摩尔比为：TiO2：SiO2：TPA+：H2O＝0.025:1:0.35:20。
然后将上述两种水解液在0℃条件下，快速搅拌混合，转入高压合成釜(约0.1Mpa)中，继续搅拌2小时，通入液氨调节pH为12，升温至170℃晶化24小时。
将晶化产物分离、洗涤、干燥，然后在550℃焙烧5小时，得到产品钛硅分子筛。
实施例6
50g硅酸乙酯28加入需要量的四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液进行水解，成透明胶状物，备用。将2g钛酸丁酯与2.5g二甲基二乙氧基硅烷混合物用25ml四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液水解，物料摩尔比为：TiO2：SiO2：TPA+：H2O＝0.025:1:0.20:20。
然后将上述两种水解液0℃快速搅拌混合，转入高压合成釜(约0.1Mpa)中，继续搅拌2小时，通入液氨调节pH为8，升温至170℃晶化24小时。
将晶化产物分离、洗涤、干燥，然后在550℃焙烧5小时，得到产品钛硅分子筛。
对比例2
50g硅酸乙酯40，加入需要量的四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液进行水解，成透明胶状物，备用。将6.4g钛酸丁酯用90mL异丙醇溶解后，加入25ml四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合溶液水解，物料摩尔为：TiO2：SiO2：TPA+：H2O＝0.05:1:0.35::20。
然后将上述两种水解液0℃下快速搅拌混合，转入高压合成釜(约0.1Mpa)中，后升温至170℃晶化48小时。
将晶化产物分离、洗涤、干燥，然后在550℃焙烧5小时，得到产品钛硅分子筛。
实施例7
分别取实施例1至6及对比例1至2中所得钛硅分子筛用于环己酮氨氧化反应，反应条件：TS-1催化剂1.5g，环己酮15.2g，水15g，叔丁醇38g，25％氨水22.9g，加热到反应温度80℃后，加入30％双氧水24g，反应5小时后，测定环己酮的转化率及环己酮肟的选择性如下表所示：
环己酮转化率％ 肟的选择性％
实施例1 99.2 99.0
实施例2 94.0 92.5
实施例3 98.3 97.8
实施例4 97.4 97.6
实施例5 98.6 98.4
实施例6 92.0 93.1
对比例1 78.3 80.1
对比例2 78.5 79.5
由表中可以看出，通过调节物料比例、成胶温度、胶液pH制得的TS-1分子筛可使环己酮的转化率及环己酮肟的选择性均达到92％以上。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，包括以下步骤：
1)硅源与模板剂及水混合水解得到硅源水解物，钛源与有机硅和模板剂及水混合水解得到钛源水解物；
2)将所述钛源水解物和硅源水解物快速混合后进行低温成胶；
3)在低温成胶结束后通入液氨或氨水，随后再升温晶化；
4)晶化产物经过焙烧后得到钛硅分子筛TS-1。
2.如权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述模板剂包括TPA+。
3.如权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述钛源、硅源、模板剂和水的摩尔比为0.01～0.05:1:0.10～0.30:13～25。
4.如权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述硅源采用硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯中的一种或者其混合物，硅源水解采用酸水解或采用碱水解。
5.如权利要求4所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述硅源采用硅酸乙酯28、硅酸乙酯40，硅源与四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合水解。
6.如权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或者其混合物。
7.如权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述有机硅为二甲基二乙氧基硅烷、三氨丙基三乙基氧基硅烷中的一种或者其混合物，所述钛源与有机硅的摩尔比为1:0.5～1:6。
8.如权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述低温成胶的成胶温度为0～80℃。
9.如权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述钛源水解物与硅源水解物混合成胶后转入反应釜，通入液氨，调节胶体pH至8～13，自生压力下升温至140～185℃晶化65～80h。
10.如权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述晶化产物经分离、洗涤、干燥后，480～600℃焙烧2～6h。
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