CN102627292A - 一种ts-1分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是：先制备硅源与钛源的混合液、有机碱与水的混合液，然后将制得的两种混合液通过并流进料方式连续加入到反应器中，形成水解混合液，同时水解混合液也连续出料，最后将出料的水解混合液进行常规的赶醇、水热晶化等步骤得到TS-1分子筛产品。本发明有效解决了TS-1分子筛合成中影响其催化性能的硅源和钛源水解速率平衡的问题；采用连续化水解过程，显著提高了生产效率；合成过程简单，操作稳定；合成的TS-1分子筛具有更高的催化氧化活性。
Description
技术领域
本发明属无机化学合成技术领域，涉及一种TS-1分子筛的制备方法，具体说是采用并流进料水解过程来制备TS-1分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。由于含钛的杂原子分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成氧化－还原催化作用的同时赋予了择形功能，因而其具有优良的定向催化氧化性能，是新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。目前它们在饱和烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、环己酮的氨氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。
TS-1分子筛是具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛。Taramasso等人于1981年在US 4,410,501中首次公开了制备 TS-1分子筛的方法，先制备一种含有硅源、钛源、有机碱（RN+）和/或碱性氧化物（Men/2O）的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。但该方法操作繁琐，条件不易控制，实验重复性差。特别是由于硅源和钛源水解速率的差异，造成非骨架Ti的形成，影响了TS-1分子筛的催化性能。为解决该问题，研究者们对合成方法进行了改进。
1992年Thangaraj等人公开报道了一种合成方法（Zeolites, 1992, Vol.12, p943～950），先将适量的TPAOH水溶液加入到硅酸四乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到澄清的液体混合物（必须缓慢加入以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀），搅拌15分钟后，再缓慢加入适量TPAOH水溶液，将所得的反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时，最后转移至自生压力容器中于170℃晶化3～6天。该方法的特点是通过水解过程控制，提高了所得分子筛骨架Ti含量，从Si/Ti比为39降低至20。
CN101190793公开了一种TS-1分子筛的合成方法，其特征在于先将硅源和钛源混合后，再与有机碱化合物的水溶液混合，然后超声搅拌，得到硅、钛的水解溶液，最后将所得混合物在反应釜中晶化，并回收得到TS-1分子筛。该方法的特点是通过超声搅拌作用来消除水解过程局部浓度不均的问题，使钛源水解后自团聚生成的TiO2尽量少，从而减少非骨架钛的产生。
以上改进合成方法对硅源和钛源水解速率的控制均取得了一定效果，但由于加料方式都是采用一种混合溶液加入到另一种混合溶液中，造成体系中各物料的浓度随着加料时间的进行而变化很大，进而不可避免造成硅源和钛源的水解速率随着加料时间的进行而不同，因而仍然没能很好控制硅源和钛源水解速率的平衡。
发明内容
本发明的目的是提供一种TS-1分子筛的制备方法，也就是说，通过采用并流进料水解过程来制备TS-1分子筛的方法，使得合成体系中各物料的浓度随着加料时间的进行而保持稳定，从而有效控制硅源和钛源水解速率的平衡，达到合成的TS-1分子筛催化性能更好的目的。
本发明采用以下技术方案达到上述目的。先制备硅源与钛源的混合液、有机碱与水的混合液，然后将以上两种混合物通过并流进料方式连续加入到反应器中，形成水解混合液，同时水解混合液也连续出料，最后将出料的水解混合液进行常规的赶醇、水热晶化等步骤得到TS-1分子筛产品。
现详细说明本发明的技术方案。
一种TS-1分子筛的制备方法，该方法具体操作步骤如下：
第一步 混合液的制备
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: (0.005～0.05)配制硅源与钛源的混合液，按摩尔比有机碱模:H2O为1:(50～500)配制有机碱与水的混合液，所说的硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2～4个碳原子的烷基；所说的钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4, 其中R2为具有2～4个碳原子的烷基；所说的有机碱为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和正丁胺中的至少一种；
第二步 水解液的制备
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: (0.05～1)为基准，将硅源与钛源混合液和有机碱与水混合液并流连续进料加入到反应器中，形成水解混合液，水解混合液的温度控制在室温～60℃，水解混合液在反应器中停留时间控制在5～180分钟，然后将连续出料的混合液收集，得到水解液；
或者
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: (0.1～0.5)为基准，将硅源与钛源混合液和有机碱与水混合液并流连续进料加入到反应器中，形成水解混合液，水解混合液的温度控制在室温～40℃，水解混合液在反应器中停留时间控制在30～90分钟，然后将连续出料的混合液收集，得到水解液；
第三步 水热晶化
将第二步得到的水解液于70～85℃赶醇3～4小时，得到反应混合物溶胶清液，将反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于120～200℃水热晶化4小时～3天，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品TS-1分子筛。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
（1）有效解决了TS-1分子筛合成中影响其催化性能的硅源和钛源水解速率平衡的问题；
（2）采用连续化水解过程，显著提高了生产效率；
（3）合成过程简单，操作稳定；
（4）合成的TS-1分子筛具有更高的催化氧化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1合成得到产品TS-1分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步 混合液的制备
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0.33配制硅源与钛源的混合液，按摩尔比有机碱模:H2O为1:100配制有机碱与水的混合液，所说的硅源为正硅酸四乙酯，所说的钛源为钛酸四丁酯，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵；
第二步 水解液的制备
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: 0.15为基准，将硅源与钛源混合液和有机碱与水混合液并流连续进料加入到反应器中，形成水解混合液，水解混合液的温度控制在30℃，水解混合液在反应器中停留时间控制在60分钟，然后将连续出料的混合液收集，得到水解液；
第三步 水热晶化
将上步得到的水解液于70～85℃赶醇3～4小时，得到反应混合物溶胶清液，将反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于170℃水热晶化2天，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品TS-1分子筛。
产品TS-1分子筛的XRD谱图示于图1。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuKα。从XRD谱图中可知，衍射峰的位置在2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰，说明其具有MFI结构，为纯相TS-1分子筛。
实施例2
制备过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 水解液的制备
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: 0.1为基准，水解混合液的温度控制在50℃，水解混合液在反应器中停留时间控制在180分钟。
得产品TS-1分子筛。产品TS-1分子筛的XRD谱图类似于图1。
实施例3
制备过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步 水解液的制备
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: 0.5为基准，水解混合液在反应器中停留时间控制在10分钟。
得产品TS-1分子筛。产品TS-1分子筛的XRD谱图类似于图1。
实施例4
制备过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合液的制备
按摩尔比有机碱模:H2O为1:250配制有机碱与水的混合液，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵与正丁胺的混合物，其摩尔比为1:1；
第二步 水解液的制备
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: 0.3为基准，水解混合液在反应器中停留时间控制在90分钟。
得产品TS-1分子筛。产品TS-1分子筛的XRD谱图类似于图1。
实施例5
制备过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合液的制备
按摩尔比有机碱模:H2O为1:500配制有机碱与水的混合液，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵与四乙基氢氧化铵的混合物，其摩尔比为1:5；
第二步 水解液的制备
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: 1为基准，水解混合液在反应器中停留时间控制在90分钟。
得产品TS-1分子筛。产品TS-1分子筛的XRD谱图类似于图1。
实施例6
制备过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合液的制备
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0.05配制硅源与钛源的混合液；得产品TS-1分子筛。产品TS-1分子筛的XRD谱图类似于图1。
实施例7
制备过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合液的制备
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1: 0.01配制硅源与钛源的混合液；得产品TS-1分子筛。产品TS-1分子筛的XRD谱图类似于图1。
实施例8
制备过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步 混合液的制备
所说的硅源为正硅酸四丁酯，所说的钛源为钛酸四乙酯，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵与四丁基氢氧化铵的混合物，其摩尔比为1:1；
第二步 水解液的制备
水解混合液的温度控制在40℃，水解混合液在反应器中停留时间控制在30分钟；
第三步 水热晶化
于150℃水热晶化3天,得产品TS-1分子筛。
产品TS-1分子筛的XRD谱图类似于图1。
实施例9
以正己烯的环氧化为探针反应来评价本发明得到的产品TS-1分子筛的催化活性。具体过程为，溶剂为甲醇，氧化剂为浓度为30.1％的过氧化氢，依次将TS-1分子筛、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物: TS-1分子筛:溶剂的重量比为1:0.03:5，反应物:氧化剂的摩尔比为1:1，60℃反应2小时。结果如表所示。
对比样是按照文献（Zeolites, 1992, Vol.12, p943～950）合成TS-1分子筛（以SiO2 :TiO2为1: 0.33投料）。表1中TS-1分子筛的催化反应评价表明，本发明方法制备的TS-1分子筛的催化活性明显提高。
Claims (1)
1.一种TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 混合液的制备
按摩尔比硅源中的SiO2:钛源中的TiO2为1:（0.005～0.05）配制硅源与钛源的混合液；按摩尔比有机碱模:H2O为1:（50～500）配制有机碱与水的混合液；所述硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2～4个碳原子的烷基；所述钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4, 其中R2为具有2～4个碳原子的烷基；所述有机碱为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和正丁胺中的至少一种；
第二步 水解液的制备
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1:（0.05～1）的比例，将硅源与钛源混合液和有机碱与水混合液并流连续进料加入到反应器中，形成水解混合液，水解混合液的温度控制在室温～60℃，水解混合液在反应器中停留时间控制在5～180分钟，然后将连续出料的混合液收集，得到水解液；
或者
按照摩尔比硅源与钛源混合液中的SiO2:有机碱与水混合液中的有机碱为1: （0.1～0.5）的比例，将硅源与钛源混合液和有机碱与水混合液并流连续进料加入到反应器中，形成水解混合液，水解混合液的温度控制在室温～40℃，水解混合液在反应器中停留时间控制在30～90分钟，然后将连续出料的混合液收集，得到水解液；
第三步 水热晶化
将第二步得到的水解液于70～85℃赶醇3～4小时，得到反应混合物溶胶清液，将反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于120～200℃水热晶化4小时～3天，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品TS-1分子筛。
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