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Abstract

本发明公开了一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，制备方法为：将有机胺模板剂与粘结剂硅溶胶混合，加入钛硅分子筛后混合均匀，经过喷雾成型得到微球钛硅分子筛中间产物，然后将中间产物在水热条件下处理一定时间，经常规的过滤、干燥、焙烧，得到微球钛硅分子筛催化剂。微球钛硅分子筛催化剂中钛硅分子筛是指具备含骨架Ti基本特征的分子筛，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。本发明得到的催化剂的催化活性明显提高，达到成型前钛硅分子筛原粉的水平，且无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。

Description

一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，具体来说涉及通过将有机胺模板剂从喷雾成型过程中引入、再进行定向转化无定型二氧化硅粘结剂为晶型二氧化硅的微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，属于无机化学合成技术领域。
钛硅分子筛催化剂因具备优越的催化氧化性能，与H2O2组成的催化体系在烯烃环氧化、苯酚羟化以及酮、醛氨肟化绿色化过程得到广泛运用。但由于钛硅分子筛粒子微小(<1μm)，在工业运行过程中不利于催化剂与产物的分离和回收，故需要将钛硅分子筛催化剂进一步成型成为微球钛硅分子筛催化剂。常规成型方法有为适用于固定床反应器采取的挤条成型过程，与适用于於浆床反应器采取的喷雾成型过程。喷雾成型作为制备微球钛硅分子筛催化剂主要方法，专利US 5.500.199，EP.0.0265.018，US 4.701.428均对该制备过程进行详细的描述。然而，与成型前钛硅分子筛原粉相比，通过喷雾成型制备的微球钛硅分子筛催化氧化性能有较大幅度降低，主要是由于在微球钛硅分子筛催化剂表面覆盖有一层致密、催化惰性的二氧化硅无定型粘结剂。专利US 6.106.803同样描述该问题，认为常规喷雾成型的微球钛硅分子筛催化剂表面覆盖的致密、惰性无定型二氧化硅粘结剂，在催化反应体系中严重影响底物的扩散，进而削弱成型催化剂催化氧化性能，虽然该专利通过浓缩钛硅分子筛筛浆液以降低浆液中粘结剂的比例成功的抑制喷雾成型过程中表面致密、惰性二氧化硅膜的形成，极低的粘结剂含量严重影响了催化剂的成型效果与机械强度，不利于微球钛硅分子筛催化剂在相应催化体系中长时间稳定运行。
发明内容
本发明的目的在于，通过定向转化喷雾成型微球钛硅分子筛催化剂表面无定形二氧化硅粘结剂为晶型二氧化硅，一方面提高了微球钛硅分子筛的催化氧化活性，又保证了微球钛硅分子筛的机械强度。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，其技术方案为：将有机胺模板剂与粘结剂硅溶胶混合，加入钛硅分子筛后混合均匀，经过喷雾成型得到微球钛硅分子筛中间产物，然后将中间产物在水热条件下处理一定时间，经常规的过滤、干燥、焙烧，得到微球钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛是含骨架钛的分子筛，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。
现详细说明本发明的技术方案。以上所述的一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，其操作步骤：
第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备
按照硅溶胶中的SiO2∶有机胺摩尔比为1∶0.05~0.30，先将硅溶胶与有机胺混合均匀，所述有机胺是季胺碱和烷基胺中的至少一种，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.1~0.5∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，所述的钛硅分子筛为含骨架钛的分子筛，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体； 
第二步 水热处理
将上步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶3~15进行混合，然后在100~200℃和自身水热压力条件下处理5~48小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
本发明技术工艺简单，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。
附图说明
图1为本发明制备的微球钛硅分子筛催化剂的SEM图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
以钛硅分子筛TS-1为例来说明微球钛硅分子筛催化剂的制备。
实施例1
钛硅分子筛TS-1原粉的制备：
参照专利US 4,410,501合成含粒径尺寸为200~300nm的钛硅分子筛浆液，其中TiO2:SiO2:TPAOH:H2O的摩尔比为0.033:1:0.20:20，将晶化浆液高速离心，获得滤饼重新分散入水中，经多次水洗，将滤饼烘干，550℃焙烧10h制备得到钛硅分子筛TS-1原粉。
常规微球钛硅分子筛催化剂制备：
以市售的一定质量浓度SiO2溶胶（30%重量浓度）为含硅粘结剂，再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.17∶1，将钛硅分子筛TS-1原粉与粘结剂混合均匀，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，直接焙烧得到常规喷雾成型的微球钛硅分子筛催化剂。
实施例2
第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备
按照硅溶胶中的SiO2∶有机胺摩尔比为1∶0.10，所述的有机胺为四丙基氢氧化铵，先将硅溶胶与四丙基氢氧化铵混合均匀，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.17∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1原粉，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体； 
第二步 水热处理
将上步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶12进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理30小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
实施例3
第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备
按照硅溶胶中的SiO2∶有机胺摩尔比为1∶0.15，所述的有机胺为四乙基氢氧化铵，先将硅溶胶与四乙基氢氧化铵混合均匀，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.20∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1原粉，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体； 
第二步 水热处理
将上步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶12进行混合，然后在150℃和自身水热压力条件下处理24小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
实施例4
第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备
按照硅溶胶中的SiO2∶有机胺摩尔比为1∶0.18，所述的有机胺为正丁胺，先将硅溶胶与正丁胺混合均匀，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.17∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1原粉，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体； 
第二步 水热处理
将上步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶6进行混合，然后在170℃和自身水热压力条件下处理18小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
实施例5
第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备
按照硅溶胶中的SiO2∶有机胺摩尔比为1∶0.20，所述的有机胺为乙胺，先将硅溶胶与乙胺混合均匀，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.25∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1原粉，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体； 
第二步 水热处理
将上步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶6进行混合，然后在170℃和自身水热压力条件下处理30小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
实施例6
第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备
按照硅溶胶中的SiO2∶有机胺摩尔比为1∶0.20，所述的有机胺为按照摩尔比四丙基氢氧化铵∶乙胺为2∶8的混合胺，先将硅溶胶与有机胺混合均匀，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.25∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1原粉，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体； 
第二步 水热处理
将上步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶6进行混合，然后在150℃和自身水热压力条件下处理24小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
实施例7
以钛硅分子筛催化正己烯环氧化为探针评价反应，对本发明制备的微球钛硅分子筛催化剂进行活性评价。反应在一个带有回流冷凝管的单口圆底烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件为：钛硅分子催化剂0.050g，甲醇10ml，正己烯10mmol，H2O2(质量分数30.3%)10mmol，具体过程为：分别将催化剂、溶剂、底物和H2O2加入50ml的单口圆底烧瓶中，升温并保持在60℃，回流反应2h，反应结束。反应产物用气相色谱仪(Angilent 7890 FID)分析，采用内标法计算相应转化和选择性（以0.5g环己酮为内标）。结果如下表表示。
从表中评价结果可知，相对于钛硅分子筛TS-1原粉来说，采用常规技术喷雾成型得到的微球钛硅分子筛催化剂的催化活性有明显的降低，而本发明得到的微球钛硅分子筛催化剂的催化活性明显高于常规技术制备的催化剂，且达到了钛硅分子筛TS-1原粉的水平。

Claims (3)

1.一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备
按照硅溶胶中的SiO2∶有机胺摩尔比为1∶0.05~0.30，先将硅溶胶与有机胺混合均匀，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.1~0.5∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体；其中：所述有机胺是季胺碱和烷基胺中的至少一种；所述钛硅分子筛为含骨架钛的分子筛；
第二步 水热处理
将第一步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶3~15进行混合，然后在100~200℃和自身水热压力条件下处理5~48小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
2.一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤： 
第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备
按照硅溶胶中的SiO2∶有机胺摩尔比为1∶0.10~0.20，先将硅溶胶与有机胺混合均匀，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.15~0.25∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体；其中：所述有机胺是季胺碱和烷基胺中的至少一种；所述钛硅分子筛为含骨架钛的分子筛；
第二步 水热处理
将第一步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶6~12进行混合，然后在120~170℃和自身水热压力条件下处理12~32小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述季胺碱是四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵；所述烷基胺是乙胺、正丁胺和二乙胺。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107051579A (zh) * 2017-06-06 2017-08-18 江西师范大学 一种采用Ti‑MWW分子筛膜制备苯二酚的方法
CN108126740A (zh) * 2017-12-29 2018-06-08 中触媒新材料股份有限公司 具有磁性的Ti-MWW分子筛微球催化剂制备方法和应用
CN109721068A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法
CN112337502A (zh) * 2020-10-17 2021-02-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种蛋壳型环氧化催化剂的制备方法及应用
CN114426500A (zh) * 2020-09-21 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种酮氨肟化制备酮肟的方法
WO2022142710A1 (zh) 2020-12-29 2022-07-07 上海华谊新材料有限公司 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6106803A (en) * 1997-07-23 2000-08-22 Degussa-Huls Ag Granulates which contain titanium silicalite-1
US20050171364A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Onimus Wilson H. Catalyst preparation
CN102145300A (zh) * 2011-03-08 2011-08-10 华东师范大学 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
CN102627292A (zh) * 2012-04-09 2012-08-08 华东师范大学 一种ts-1分子筛的制备方法
CN102989502A (zh) * 2012-11-26 2013-03-27 天津大学 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6106803A (en) * 1997-07-23 2000-08-22 Degussa-Huls Ag Granulates which contain titanium silicalite-1
US20050171364A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Onimus Wilson H. Catalyst preparation
CN102145300A (zh) * 2011-03-08 2011-08-10 华东师范大学 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
CN102627292A (zh) * 2012-04-09 2012-08-08 华东师范大学 一种ts-1分子筛的制备方法
CN102989502A (zh) * 2012-11-26 2013-03-27 天津大学 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107051579A (zh) * 2017-06-06 2017-08-18 江西师范大学 一种采用Ti‑MWW分子筛膜制备苯二酚的方法
CN109721068A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法
CN108126740A (zh) * 2017-12-29 2018-06-08 中触媒新材料股份有限公司 具有磁性的Ti-MWW分子筛微球催化剂制备方法和应用
CN108126740B (zh) * 2017-12-29 2020-09-29 中触媒新材料股份有限公司 具有磁性的Ti-MWW分子筛微球催化剂制备方法和应用
CN114426500A (zh) * 2020-09-21 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种酮氨肟化制备酮肟的方法
CN114426500B (zh) * 2020-09-21 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种酮氨肟化制备酮肟的方法
CN112337502A (zh) * 2020-10-17 2021-02-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种蛋壳型环氧化催化剂的制备方法及应用
CN112337502B (zh) * 2020-10-17 2023-04-18 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种蛋壳型环氧化催化剂的制备方法及应用
WO2022142710A1 (zh) 2020-12-29 2022-07-07 上海华谊新材料有限公司 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法

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