CN103787360A - 一种全流程ts-1介孔钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,包括如下步骤:(1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成;(2)配料;(3)除醇;(4)TS-1钛硅分子筛合成;本发明的有益效果是:(1)模板剂成本低廉,在保证分子筛质量的前提下,所生产的模板剂成本仅为市场价格的10%~30%;(2)催化剂制备流程短,本发明所采用的原位合成方法制备分子筛流程短,避免了通常通过后处理等手段对催化剂腐蚀得到介孔结构,这不仅大大节省了设备投资,也可以大大减少生产时间,提高生产效率;(3)环己酮转化率和环己酮肟选择性均非常高,反应过程中环己酮的转化率可以稳定保持在97%以上,环己酮肟的选择性在99.9%左右。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化材料领域,具体地涉及一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM~5结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用,而且具有ZSM~5的择形作用和优良的稳定性,具有优良的氧化性和特定的选择性。特别是TS-1与双氧水组成的绿色催化体系,避免了工艺复杂和污染环境的问题,具有良好的工业应用前景。目前广泛应用于苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中,而且环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产。
1981年,USP4410501首次公开了TS-1的合成方法,经过四十年的不断发展和研究,目前TS-1的水热合成已经形成两种体系,一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛,称为经典体系,另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1,称为廉价体系,此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti~O键较Si~O键长,钛原子进入骨架比较困难,因此目前的合成方法合成的TS-1都会产生非骨架钛,并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解,由此导致TS-1催化性能的降低;其次,非骨架钛的含量是难以控制的,这导致钛硅分子筛的活性稳定性差,如此制约了TS-1的工业应用。
为了将非骨架钛减少以提升分子筛的性能,目前很多针对TS-1改性的研究。近年来,Mater.Chem.and Phy.,2011,125(1~2):286、Chem.Lett.,2010,39(4):330、J.Mater.Chem.,2010,20(45):10193、Micro.Meso.Mater.,2008,112(1~3):450等关于空心分子筛进行了深入研究,已成为化学和新材料科学等领域的研究热点。结果表明,无机碱或有机碱的改性能在TS-1中产生空穴,有利于反应物和产物的扩散。专利CN99126289.1采用这种思路对TS-1分子筛原粉进行处理,得到了催化剂内部带有介孔的空心分子筛。然而,通过对分子筛原粉进行处理会使工艺流程增加,制备工艺比较复杂。
综上,以TS-1钛硅分子筛催化剂来进行环己酮氨肟化生产环己酮肟具有良好的应用前景,如何通过技术改进提高催化剂性能、优化催化剂制备工艺和反应工艺具有重要意义。
发明内容
本发明为解决上述技术问题,提供一种介孔TS-1钛硅分子筛催化剂的原位生产方法,采用的具体技术方案如下:
一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成:将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中,以线速度为1~6m/h依次用10~100L质量分数为2~6%的盐酸和10~100L质量分数为2~6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理,再以线速度为1~6m/h、用100~800L质量分数为2~6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生;再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na+含量在100ppm以下;用0.1~2m3质量分数为5~20%的四丙基溴化铵水溶液,以线速度为1~6m/h通过离子交换柱,收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用;
(2)配料:将1m3质量分数为5~20%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中,转速为50~300转/min的搅拌下,首先将10~100L表面活性剂和10~100L有机胺混合后以10~500L/h的速度加入反应釜中,加入完成后继续搅拌10~300min,关闭釜盖;然后将有机硅源和脂肪醇的混合液以10~500L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在20~100℃下继续搅拌10~300min。最后将有机钛源和脂肪酸得混合液以10~50L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在20~100℃下继续搅拌10~300min;
(3)除醇:将上述配制完成得混合液以1~15℃/min的速度升温至40~100℃,开启真空冷凝系统,维持2~10小时,以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为0~1%;
(4)TS-1钛硅分子筛合成:除醇结束后将上述混合液以1~15℃/min的速度升温至100~190℃,反应10~120小时,降至室温。所得反应液用膜过滤方法,以去离子水洗涤至滤液的pH=7~11。反应液干燥后,在500~650℃下焙烧4~8h,得到介孔钛硅分子筛催化剂。
步骤(2)所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种,表面活性剂可以促进模板剂水溶液与原料有机硅源和有机钛源之间的均匀混合。
步骤(2)所述有机胺为三乙胺、三正丙胺、正丁胺中的一种或几种,有机胺的加入对有机硅源水解后得到10-30nm左右的微晶并进一步聚集形成介孔有积极作用。有机硅源是TS-1分子筛的主要原料,为正硅酸乙酯、硅溶胶、四氯化硅中的一种或几种。脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或几种,对控制分子筛粒径有重要作用。有机硅源和脂肪醇的摩尔比为(1~10):(0.05~1),比值越小,粒径越小。有机钛源为钛酸丁酯、四氯化钛中的一种或几种,作为TS-1钛硅分子筛的另一种原料加入。脂肪酸为甲酸、冰乙酸中的一种或几种,可以延缓有机钛源的水解,使其水解速度与有机硅源水解速度匹配。有机钛源与脂肪酸的摩尔比为(1~10):(0.05~1),比值越小,水解速度越慢。
根据上述制备方法制得的TS-1介孔钛硅分子筛,为原位晶化制成,无需经过后处理步骤,介孔大小为10~40nm。与其他方法制得的分子筛相比,更有利于反应原料和产物的吸附和脱附。
本发明的有益效果是:
1)模板剂成本低廉。采用改进的模板剂生产工艺,所生产的模板剂成本仅为市场价格的10%~20%,这对利用四丙基氢氧化铵作为模板剂来进行分子筛的工业化生产起到了很大的推动作用。
2)催化剂制备流程短。本发明所采用的原位合成方法制备分子筛流程短,避免了通常通过后处理等手段对催化剂腐蚀得到介孔结构,这不仅大大节省了设备投资,也可以大大减少生产时间,提高生产效率。
3)环己酮转化率和环己酮肟选择性均非常高。反应过程中环己酮的转化率可以稳定保持在97%以上,环己酮肟的选择性在99.9%左右。
附图说明
图1为根据本发明的方法生产的TS-1钛硅分子筛的TEM照片
图2为根据经典体系方法生产的TS-1钛硅分子筛的TEM照片
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面对本发明的具体实施方式作进一步说明,但不限定本发明的保护范围。
实施例1:
A.四丙基氢氧化铵模板剂的合成:
将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中,以线速度为1m/h依次用10L质量分数为2%的盐酸和10L质量分数为2%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理,再以线速度为1m/h、用100L质量分数为2%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生;再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na+含量在100ppm以下;用0.1m3质量分数为20%的四丙基溴化铵水溶液,以线速度为1m/h通过离子交换柱,收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。
B.TS-1钛硅分子筛催化剂合成
将1m3质量分数为5%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中,转速为50转/min的搅拌下,首先将10L十六烷基溴化铵和10L三乙胺混合后以10L/h的速度加入反应釜中,加入完成后继续搅拌10min,关闭釜盖。然后将四氯化硅和叔丁醇的混合液以10L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在20℃下继续搅拌10min。最后将四氯化钛和甲酸的混合液以10L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在20℃下继续搅拌10min。
将上述配制完成得混合液以1℃/min的速度升温至40℃,开启真空冷凝系统,维持10小时,以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为0.1%。除醇结束后将上述混合液以1℃/min的速度升温至100℃,反应10小时,降至室温。所得反应液用膜过滤方法,以去离子水洗涤至滤液的pH=7。反应液干燥后,在500℃下焙烧8h,得到钛硅分子筛催化剂。
实施例2:
A.四丙基氢氧化铵模板剂合成
将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中,以线速度为2m/h依次用30L质量分数为3%的盐酸和30L质量分数为3%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理,再以线速度为2m/h、用200L质量分数为3%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生;再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na+含量在100ppm以下;用0.5m3质量分数为15%的四丙基溴化铵水溶液,以线速度为2m/h通过离子交换柱,收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。
B.TS-1钛硅分子筛催化剂合成
将1m3质量分数为8%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中,转速为100转/min的搅拌下,首先将20L十二烷基苯磺酸钠和20L三正丙胺混合后以100L/h的速度加入反应釜中,加入完成后继续搅拌100min,关闭釜盖。然后将硅酸乙酯和甲醇的混合液以100L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在50℃下继续搅拌100min。最后将钛酸丁酯和冰乙酸的混合液以20L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在50℃下继续搅拌100min。
将上述配制完成得混合液以1~15℃/min的速度升温至60℃,开启真空冷凝系统,维持8小时,以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为0.5%。除醇结束后将上述混合液以5℃/min的速度升温至120℃,反应20小时,降至室温。所得反应液用膜过滤方法,以去离子水洗涤至滤液的pH=8。反应液干燥后,在550℃下焙烧6h,得到钛硅分子筛催化剂。
实施例3:
A.四丙基氢氧化铵模板剂合成
将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中,以线速度为4m/h依次用50L质量分数为4%的盐酸和50L质量分数为4%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理,再以线速度为4m/h、用400L质量分数为4%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生;再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na+含量在100ppm以下;用1m3质量分数为10%的四丙基溴化铵水溶液,以线速度为4m/h通过离子交换柱,收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。
B.TS-1钛硅分子筛催化剂合成
将1m3质量分数为10%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中,转速为200转/min的搅拌下,首先将50L脂肪醇聚氧乙烯醚和50L三乙胺混合后以200L/h的速度加入反应釜中,加入完成后继续搅拌200min,关闭釜盖。然后将硅酸乙酯和乙醇的混合液以200L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在70℃下继续搅拌200min。最后将钛酸丁酯和冰乙酸的混合液以30L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在60℃下继续搅拌200min。
将上述配制完成得混合液以10℃/min的速度升温至70℃,开启真空冷凝系统,维持6小时,以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为0.5%。除醇结束后将上述混合液以10℃/min的速度升温至150℃,反应40小时,降至室温。所得反应液用膜过滤方法,以去离子水洗涤至滤液的pH=9。反应液干燥后,在600℃下焙烧4h,得到钛硅分子筛催化剂。
实施例4:
A.四丙基氢氧化铵模板剂合成
将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中,以线速度为5m/h依次用80L质量分数为5%的盐酸和80L质量分数为5%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理,再以线速度为5m/h、用600L质量分数为5%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生;再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na+含量在100ppm以下;用1.5m3质量分数为8%的四丙基溴化铵水溶液,以线速度为5m/h通过离子交换柱,收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。
B.TS-1钛硅分子筛催化剂合成
将1m3质量分数为15%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中,转速为250转/min的搅拌下,首先将80L脂肪醇聚氧乙烯醚和80L三正丙胺混合后以400L/h的速度加入反应釜中,加入完成后继续搅拌250min,关闭釜盖。然后将硅溶胶和乙醇的混合液以400L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在80℃下继续搅拌200min。最后将钛酸丁酯和冰乙酸的混合液以40L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在80℃下继续搅拌200min。
将上述配制完成得混合液以10℃/min的速度升温至80℃,开启真空冷凝系统,维持5小时,以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为1%。除醇结束后将上述混合液以10℃/min的速度升温至170℃,反应100小时,降至室温。所得反应液用膜过滤方法,以去离子水洗涤至滤液的pH=11。反应液干燥后,在650℃下焙烧4h,得到钛硅分子筛催化剂。
实施例5:
A.四丙基氢氧化铵模板剂合成
将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中,以线速度为6m/h依次用100L质量分数为6%的盐酸和100L质量分数为6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理,再以线速度为6m/h、用800L质量分数为6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生;再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na+含量在100ppm以下;用2m3质量分数为5%的四丙基溴化铵水溶液,以线速度为5m/h通过离子交换柱,收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。
B.TS-1钛硅分子筛催化剂合成
将1m3质量分数为20%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中,转速为300转/min的搅拌下,首先将100L十二烷基硫酸钠和100L正丁胺混合后以500L/h的速度加入反应釜中,加入完成后继续搅拌300min,关闭釜盖。然后将硅酸乙酯和异丙醇的混合液以500L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在100℃下继续搅拌300min。最后将钛酸丁酯和甲酸的混合液以50L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在100℃下继续搅拌300min。
将上述配制完成得混合液以15℃/min的速度升温至100℃,开启真空冷凝系统,维持2小时,以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为1%。除醇结束后将上述混合液以15℃/min的速度升温至190℃,反应120小时,降至室温。所得反应液用膜过滤方法,以去离子水洗涤至滤液的pH=9。反应液干燥后,在550℃下焙烧4h,得到钛硅分子筛催化剂。
以上为根据本发明所述方法进行的实施例,下面例举一项不以本发明方法制备TS-1钛硅分子筛催化剂的对比例,并将其与本发明实施例进行对比。
对比例:
A.四丙基氢氧化铵模板剂合成
将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中,以线速度为6m/h依次用100L质量分数为6%的盐酸和100L质量分数为6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理,再以线速度为6m/h、用800L质量分数为6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生;再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na+含量在100ppm以下;用2m3质量分数为5%的四丙基溴化铵水溶液,以线速度为5m/h通过离子交换柱,收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。
B.TS-1钛硅分子筛催化剂合成
将1m3质量分数为15%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中,转速为300转/min的搅拌下,将硅酸乙酯500L/h的速度加入反应釜中,最后将钛酸丁酯以50L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在100℃下继续搅拌300min。然后将上述混合液以15℃/min的速度升温至190℃,反应120小时,降至室温。所得反应液用膜过滤方法,以去离子水洗涤至滤液的pH=9。反应液干燥后,在550℃下焙烧4h,得到钛硅分子筛催化剂。
TS-1钛硅分子筛催化剂的评价方法如下:
环己酮氨肟化反应在常压连续淤浆床反应装置上进行,其中分子筛与液相反应混合物的分离采用孔径为100nm的陶瓷膜完成,催化剂装填量为100g,原料中环己酮、双氧水、氨水以一定比例混合而成,以叔丁醇做溶剂,反应温度为70~90℃,每2h取样,用气相色谱分析产物,得到环己酮的转化率和环己酮的选择性,当转化率低于90%时判定催化剂为失活。
基于以上评判标准,对上述实施例制得的TS-1钛硅分子筛催化剂进行评价,所得结果列表如下:
表1TS-1钛硅分子筛催化剂环己酮氨肟化评价结果
实施例 | 催化剂寿命/h | 环己酮转化率/% | 环己酮肟选择性/% |
实施例1 | 70 | 95 | 97.2 |
实施例2 | 100 | 94 | 98.7 |
实施例3 | 180 | 96 | 99.9 |
实施例4 | 200 | 97 | 99.1 |
实施例5 | 60 | 95 | 97.7 |
对比例 | 30 | 96 | 97.2 |
根据以上实验数据可知,根据本发明所述方法制得的TS-1钛硅分子筛催化剂对环己酮氨肟化反应的催化效率很高,环己酮肟选择性很高,并且具有较长的催化剂寿命。
本发明所述的制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的,其相关改变都没有脱离本发明的内容,所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的,都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成:将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中,以线速度为1~6m/h依次用10~100L质量分数为2~6%的盐酸和10~100L质量分数为2~6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理,再以线速度为1~6m/h、用100~800L质量分数为2~6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生;再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na+含量在100ppm以下;用0.1~2m3质量分数为5~20%的四丙基溴化铵水溶液,以线速度为1~6m/h通过离子交换柱,收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用;
(2)配料:将1m3质量分数为5~20%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中,转速为50~300转/min的搅拌下,首先将10~100L表面活性剂和10~100L有机胺混合后以10~500L/h的速度加入反应釜中,加入完成后继续搅拌10~300min,关闭釜盖;然后将有机硅源和脂肪醇的混合液以10~500L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在20~100℃下继续搅拌10~300min。最后将有机钛源和脂肪酸得混合液以10~50L/h的速度加入反应釜中,加入完成后在20~100℃下继续搅拌10~300min;
(3)除醇:将上述配制完成得混合液以1~15℃/min的速度升温至40~100℃,开启真空冷凝系统,维持2~10小时,以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为0~1%;
(4)TS-1钛硅分子筛合成:除醇结束后将上述混合液以1~15℃/min的速度升温至100~190℃,反应10~120小时,降至室温。所得反应液用膜过滤方法,以去离子水洗涤至滤液的pH=7~11。反应液干燥后,在500~650℃下焙烧4~8h,得到介孔钛硅分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述有机胺为三乙胺、三正丙胺、正丁胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述有机硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、四氯化硅中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述有机硅源和脂肪醇的摩尔比为(1~10):(0.05~1)。
7.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述有机钛源为钛酸丁酯、四氯化钛中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述脂肪酸为甲酸、冰乙酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述有机钛源与脂肪酸的摩尔比为(1~10):(0.05~1)。
10.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法,其特征在于,制得的TS-1介孔钛硅分子筛,介孔大小为10~40nm。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104528759A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 中国天辰工程有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法 |
CN105692649A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-22 | 中国天辰工程有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法 |
CN109721064A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
CN109721065A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
CN114455601A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-10 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分子筛的制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1401569A (zh) * | 2002-08-26 | 2003-03-12 | 大连理工大学 | 一种纳米级钛硅分子筛催化剂的快速合成方法及应用 |
CN1475441A (zh) * | 2002-08-15 | 2004-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高钛含量中孔分子筛的制备方法 |
CN1594087A (zh) * | 2004-06-24 | 2005-03-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛及其合成方法 |
-
2013
- 2013-12-26 CN CN201310744082.6A patent/CN103787360B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1475441A (zh) * | 2002-08-15 | 2004-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高钛含量中孔分子筛的制备方法 |
CN1401569A (zh) * | 2002-08-26 | 2003-03-12 | 大连理工大学 | 一种纳米级钛硅分子筛催化剂的快速合成方法及应用 |
CN1594087A (zh) * | 2004-06-24 | 2005-03-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛及其合成方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104528759A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 中国天辰工程有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法 |
CN105692649A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-22 | 中国天辰工程有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法 |
CN109721064A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
CN109721065A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
CN109721064B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
CN114455601A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-10 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分子筛的制备方法和应用 |
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