CN109721064B

CN109721064B - 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法

Info

Publication number: CN109721064B
Application number: CN201711046004.3A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: CN109721064A

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛及其生产方法，包括：(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物接触；(2)将水解缩合混合物进行水热晶化；(3)将水热晶化混合物进行膜分离和/或蒸馏，得到浆液以及脱出的液相，将浆液进行喷雾成型，将至少部分液相循环送入步骤(1)中作为部分水源。本发明还公开了采用所述钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应方法。采用本发明的方法生产钛硅分子筛，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，而且能省略将水热晶化得到的混合物进行固液分离和洗涤的过程，减少产生的废水量。采用本发明的方法生产的钛硅分子筛粒径分布窄，用于氨肟化反应的催化剂时，能获得良好的催化活性。

Description

钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，具体地，本发明涉及一种钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛，本发明还涉及采用所述钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法于1981年被首次公开(USP4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、作为模板剂的有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得到产品。

尽管研究人员对钛硅分子筛的制备过程进行了深入的研究，但是钛硅分子筛的制备过程仍然存在一些问题，需要对现有的钛硅分子筛生产方法进行改进和优化。

发明内容

本发明的发明人在实践过程中发现现有的钛硅分子筛生产工艺主要存在以下问题：

(1)在水热晶化过程中，模板剂分解，不仅影响钛硅分子筛的质量，而且模板剂是钛硅分子筛生产过程中价值较高的原料，模板剂无效分解难以回收利用，为保证分子筛的质量需加大模板剂的投料量，显然会提高钛硅分子筛的生产成本；另外，分解的模板剂形成油相，不仅影响分子筛的晶化，且静置后会漂浮在水热晶化浆料的上层，部分油相物质会附着在水热晶化釜内表面，对水热晶化釜造成污染，增加了水热晶化釜的清理难度；

(2)采用现有方法通过分离、洗涤、干燥、焙烧而得到的钛硅分子筛产品，分离和洗涤过程会产生大量氨氮废水，这些氨氮废水的COD值极高，需要进行净化处理之后才能满足排放和/或循环利用的要求，大量氨氮废水的净化处理加重了钛硅分子筛生产厂家的生产负担。

针对上述问题，本发明的发明人进行了深入研究，发现将水热晶化混合物进行膜分离或/或蒸馏，脱出所述水热晶化混合物中的部分液相，并将所述液相作为水解缩合反应的部分水源，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，同时得到的浆液可以不进行分离和洗涤，而是可以直接进行喷雾成型，极大地降低了氨氮废水量。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：

(1)在水解缩合反应条件下，将模板剂、钛源、有机硅源和水源接触，得到水解缩合混合物；

(2)将所述水解缩合混合物进行水热晶化，得到水热晶化混合物；

(3)将水热晶化混合物进行膜分离和/或蒸馏，得到浆液以及脱出的液相，将所述浆液进行喷雾成型，将至少部分所述液相循环送入步骤(1)中作为部分水源。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的钛硅分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种氨肟化反应方法，该方法包括在氨肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与钛硅分子筛接触，其中，所述钛硅分子筛为本发明第二个方面所述的钛硅分子筛。

采用本发明的方法生产钛硅分子筛，不仅能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，而且能省略将水热晶化得到的混合物进行固液分离和洗涤的过程，极大地减少了生产过程产生的废水量。采用本发明方法制备的钛硅分子筛显示较窄的粒径分布，作为氨肟化反应的催化剂，能获得提高的催化活性和选择性。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

(3)将水热晶化混合物进行膜分离或/或蒸馏，得到浆液以及脱出的液相，将所述浆液进行喷雾成型，将至少部分所述液相循环送入步骤(1)中作为部分水源。

步骤(3)中，可以采用常规方法将水热晶化混合物进行膜分离和/或蒸馏，从而脱出水热晶化混合物中的部分液相，一方面提高水热晶化混合物的固含量，使其适于进行喷雾成型；另一方面将蒸出的至少部分液相循环送入步骤(1)中，作为进行水解缩合反应的水的部分来源，这样能有效地抑制模板剂在水解缩合和水热晶化过程中分解率。

步骤(3)中，所述蒸馏和所述膜分离的条件可以使得得到的浆液的固含量为20-50重量％。从进一步提高喷雾成型获得的钛硅分子筛颗粒的质量的角度出发，所述蒸馏和所述膜分离的条件优选使得得到的浆液的固含量为25-45重量％。所述蒸馏和所述膜分离可以单独使用，也可以组合使用，没有特别限定。

本发明中，固含量是指将水热晶化混合物在120℃于常压(即，1标准大气压)下干燥8小时而得到的固体占水热晶化混合物的质量百分比。

步骤(3)中，可以将蒸馏得到的全部液相均送入步骤(1)中，也可以将蒸馏得到的部分液相送入步骤(1)中。具体地，步骤(1)中，以水源的总量为基准，所述液相的含量为20-90重量％。优选地，步骤(1)中，以水源的总量为基准，所述液相的含量为40-70重量％。

根据本发明的方法，步骤(1)中，在水解缩合反应条件下，将模板剂、钛源、有机硅源和水源进行接触的过程中，钛源和有机硅源发生水解缩合反应，同时释放小分子化合物，通常为醇。这些小分子化合物挥发形成蒸气从反应体系中逸出。本发明的发明人在研究过程中发现，将逸出的蒸气进行冷凝，收集冷凝液，并将至少部分冷凝液与水解缩合混合物混合后进行水热晶化，能更为有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解。

由此，根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，还包括：步骤(1)中，在接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液，步骤(2)中，将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液混合后进行水热晶化。

根据该优选的实施方式，所述冷凝液含有水和醇。以冷凝液的总量为基准，醇的含量优选为80-96重量％，更优选为83-95重量％，进一步优选为85-93重量％，水的含量优选为4-20重量％，更优选为5-17重量％，进一步优选为7-15重量％。除水和醇外，所述冷凝液还含有氮元素，所述氮元素通常来源于模板剂。所述冷凝液中，氮元素的浓度可以为0.01-50mmol/L，优选为0.02-20mmol/L，更优选为0.04-5mmol/L，进一步优选为0.05-3mmol/L。特别优选地，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.5-1.5mmol/L，这样能更好地抑制水热晶化过程中模板剂的分解。

根据该优选的实施方式，可以将全部冷凝液与水解缩合混合物混合，也可以将部分冷凝液与水解缩合混合物混合，例如：相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量可以为0.5-50重量份，优选为1-40重量份。更优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为2-10重量份，这样既能更为有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，而且能有效地提高水热晶化釜的利用率(即，提高进行水热晶化的物料的固含量)。进一步优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为3-6重量份。

根据该优选的实施方式，可以将所述水解缩合混合物与部分所述冷凝液在20-80℃、优选40-60℃的温度下混合1-6小时，优选1-3小时。所述混合可以通过搅拌的方式进行。

根据本发明的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或两种以上，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

优选地，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述钛源可以为分子筛制备技术领域通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐中的一种或两种以上。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或两种以上。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为通式M₄TiO₄所示的有机钛酸酯，其中，4个M可以相同，也可以不同，各自优选为C₁-C₄的烷基。所述钛源特别优选为钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述模板剂可以为分子筛制备技术领域通常使用的模板剂，具体可以为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述胺可以为分子结构中含有至少一个氨基的有机化合物，所述醇胺可以为分子结构中含有至少一个氨基和至少一个羟基的有机化合物。

具体地，所述季铵碱可以为式II所示的季铵碱，

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述胺可以为式III表示的脂肪族胺，

R⁹(NH₂)_n (式III)

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

所述醇胺可以为式IV表示的脂肪族醇胺，

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) (式IV)

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。优选地，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

所述模板剂的具体实例可以包括但不限于尿素、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

优选地，所述模板剂为季铵碱，更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

根据本发明的方法，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂以及水的用量可以为常规选择。一般地，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比可以为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，优选为100：(0.05-8)：(0.5-30)：(500-5000)，更优选为100：(0.2-6)：(5-25)：(800-4000)，进一步优选为100：(2-5)：(10-20)：(1000-3000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

步骤(1)中，可以采用常规方法将模板剂、钛源、有机硅源和水进行接触。例如：可以将模板剂、钛源、有机硅源和水同时添加到反应器中进行接触。

在一种优选的实施方式中，将含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物接触。

根据该优选的实施方式，所述含有钛源和有机硅源的混合物可以通过将钛源和有机硅源混合而得到。优选地，所述含有钛源和有机硅源的混合物可以采用包括以下步骤的方法得到：伴随搅拌，将钛源和有机硅源在0-60℃、优选15-40℃、更优选20-30℃混合1-2小时。

所述含有模板剂的水溶液可以通过将模板剂分散在水中而得到，所述混合可以在20-60℃、优选15-40℃、更优选20-30℃的温度下进行，所述混合的持续时间可以为1-2小时，所述模板剂可以以纯物质的形式提供，也可以以浓溶液的形式提供。

步骤(1)中，所述接触的程度通常使得有机硅源的水解率为85-100％，更优选使得有机硅源的水解率为90-100％，进一步优选使得有机硅源的水解率为95-100％。本发明中，有机硅源的水解率是指发生水解反应的含硅化合物占有机硅源的质量百分比。可以通过控制接触反应的温度和/或持续时间，获得预期的有机硅源水解率。优选地，步骤(1)中，所述接触在80-98℃的温度下进行。更优选地，步骤(1)中，所述接触在90-95℃的温度下进行。所述接触的持续时间在能获得预期的水解率的前提下，可以为4-36小时，优选为6-24小时，更优选为10-16小时。所述接触通常在常压(即，1标准大气压)下进行。

步骤(2)中，所述水热晶化可以在常规条件下进行。根据本发明的方法，与现有水热晶化条件相比，在其余条件相同的情况下，即便在更低的温度下进行更短时间的水热晶化，也能获得具有预期晶形的钛硅分子筛。根据本发明的方法，步骤(2)中，所述水热晶化优选在120-190℃、更优选140-185℃、进一步优选160-180℃的温度下进行。所述水热晶化的持续时间优选为6-48小时，更优选为8-36小时，进一步优选为10-24小时。所述水热晶化通常在自生压力下进行，也可以在水热晶化过程中额外施加压力。优选地，所述水热晶化在自生压力下进行。

所述水热晶化可以在常规的水热晶化釜中进行。

步骤(4)中，喷雾成型的条件可以为常规选择，本发明对此没有特别限定。一般地，喷雾成型的入口温度可以为200-450℃，优选为250-400℃。

根据本发明的方法，喷雾成型得到的分子筛颗粒可以直接使用，例如直接作为催化剂使用；也可以进行焙烧之后使用，例如焙烧之后作为催化剂使用。本发明对于所述焙烧的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。具体地，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在450-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-6小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。

根据本发明的第二个方面，本发明提供由本发明第一个方面所述的方法制备的钛硅分子筛。

采用本发明第一个方面所述方法制备的钛硅分子筛具有较为均一的粒径分布。由本发明第一个方面所述方法制备的钛硅分子筛，在进行喷雾成型前分离出的钛硅分子筛原粉不经筛分，粒径在100-200nm范围内的颗粒占比达85％以上，优选情况下可达90％以上，甚至能够达到95％以上。然而，采用常规方法制备的钛硅分子筛，在进行喷雾成型前分离出的钛硅分子筛原粉不经筛分，粒径在100-200nm范围内的颗粒占比通常为低于50％，一般为低于40％。其中，钛硅分子筛原粉的粒径采用扫描电镜测定，具体为测量目镜范围内出现的全部颗粒的粒径大小，计算粒径在100-200nm范围内的颗粒数量的占颗粒总数量的比值。

根据本发明的氨肟化反应方法，对于氨肟化反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。

一般地，环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比可以为1：0.2-5：0.5-2，优选为1：1-3：1-1.8。

所述接触可以在溶剂中进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。所述溶剂可以为醇、腈、醚、酯和水中的一种或两种以上。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙腈和水中的一种或两种以上。优选地，所述溶剂为叔丁醇。本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，相对于100重量份环己酮，所述溶剂的用量可以为10-5000重量份，优选为100-4800重量份，更优选为1000-4500重量份。

根据本发明的环己酮氨肟化反应方法，环己酮、氨和过氧化氢的接触可以在40-100℃、优选60-98℃、更优选70-92℃的温度下进行。所述接触可以在固定床反应器中进行，也可以在浆态床反应器中进行。在固定床反应器中进行接触时，环己酮的液时体积空速可以为0.1-50h^-1，优选为0.2-25h^-1，更优选为1-20h^-1，进一步优选为2-15h^-1。在浆态床反应器中进行接触时，环己酮与钛硅分子筛的重量比可以为100：1-50，优选为100：2-20。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下制备实施例和制备对比例中，有机硅源水解率通过气相色谱法测得。所用气相色谱仪为Agilent 6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m×320μm×25μm)。其中，进样口温度为220℃，柱温为180℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的样品从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：

X_有机硅源％＝[(m^o _有机硅源-m_有机硅源)/m^o _有机硅源]×100％

式中，X_有机硅源表示有机硅源的水解率；

m^o _有机硅源表示加入的有机硅源的质量；

m_有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。

以下制备实施例和制备对比例中，X射线衍射分析(XRD)在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行；红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶变换红外光谱仪上进行。

以下制备实施例和制备对比例中，分子筛的摩尔组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定；进行喷雾干燥前取样，采用扫描电镜测定钛硅分子筛原粉的粒径，具体方法为：测量目镜范围内出现的全部颗粒的粒径大小，计算粒径在100-200nm范围内的颗粒数量的占颗粒总数量的比值。

以下制备实施例和制备对比例中，采用以下方法计算水热晶化过程中模板剂的分解率：

模板剂的分解率(％)＝(1-水热晶化后分离出的油相的重量/晶化前加入的模板剂的总重量)×100％，其中，水热晶化后分离出的油相的重量以及晶化前加入的模板剂的总重量均以N元素计。

以下制备实施例和制备对比例中，固含量是指将水热晶化混合物在120℃于常压(即，1标准大气压)下干燥8小时而得到的固体占水热晶化混合物的质量百分比。

以下实验例和实验对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算环己酮转化率以及己内酰胺选择性：

环己酮转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％；

己内酰胺选择性(％)＝[反应生成的己内酰胺的摩尔量/(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)]×100％。

制备实施例1-7用于说明本发明的钛硅分子筛及其生产方法。

参考例1

本参考例参照文献(Zeolites，1992，第12卷，943-950页)中所述的方法制备TS-1分子筛，用于说明按照传统水热晶化方法合成钛硅分子筛TS-1的过程。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸乙酯(硅酯28，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到分子筛原粉。将此分子筛原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得到分子筛。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。该分子筛的性质参数在表4中列出。

制备实施例1

(1)在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将50重量％四丙基氢氧化铵浓溶液(该浓溶液的溶剂为水)添加到水中，混合1小时，得到含有模板剂的水溶液。其中，采用的水为去离子水与前一次操作步骤(2)中蒸馏得到的液相的混合物，以水的总量为基准，蒸馏得到的液相的含量如表3所示。

在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯28，同参考例1)混合1小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

将含有模板剂的水溶液和含有钛源和有机硅源的混合物按照表1列出的比例进料到反应釜中，按照表1列出的反应条件，伴随搅拌进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物(有机硅源的水解率在表1中列出)。

在水解缩合反应过程中，辅助用氮气进行吹扫，将反应釜内的蒸气带出，并采用冷凝水将带出的蒸气冷凝，冷凝液进入冷凝液储罐中，冷凝液的组成在表2中列出。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在40℃的温度下搅拌3小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)的用量在表3中列出。

接着，密封水热晶化釜，将水热晶化釜内的温度升高至水热晶化温度，在自生压力下进行水热晶化，水热晶化的条件以及水热晶化过程中模板剂的分解率在表3中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至30℃后，打开水热晶化釜，将水热晶化混合物送入蒸馏装置中进行常压蒸馏，得到浆液(其固含量在表4中列出)以及脱出的液相。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表4中列出。将分子筛颗粒于580℃温度在空气气氛中焙烧2小时，得到分子筛。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。得到的分子筛颗粒的性质参数在表4中列出。

制备对比例1

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，不采用蒸馏得到的液相，而是全部采用去离子水；步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在40℃的温度下搅拌3小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备实施例2

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在40℃的温度下搅拌3小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

制备对比例2

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的去离子水代替。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例3

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的乙醇代替。

制备对比例4

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水和乙醇的混合液(组成在表2中列出)代替。

制备对比例5

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

制备实施例3

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，按照表1列出的反应条件进行水解缩合反应。

制备实施例4

制备实施例5

(1)在25℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将四丙基氢氧化铵与水混合1.5小时，得到含有模板剂的水溶液。其中，采用的水为去离子水与前一次操作步骤(2)中蒸馏得到的液相的混合物，以水的总量为基准，蒸馏得到的液相的含量如表1所示。

在25℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四异丙酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯40，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)混合1.5小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在50℃的温度下搅拌2小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至40℃后，打开水热晶化釜，将水热晶化混合物进行膜分离，得到浆液(其固含量在表4中列出)以及脱出的液相。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表4中列出。将分子筛颗粒于520℃温度在空气气氛中焙烧6小时，得到分子筛。

制备对比例6

采用与制备实施例5相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，不采用蒸馏得到的液相，而是全部采用去离子水；步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在40℃的温度下搅拌3小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

制备实施例6

采用与制备实施例5相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在50℃的温度下搅拌2小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

制备对比例7

采用与制备实施例5相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

制备实施例7

(1)在30℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将四丙基氢氧化铵与水混合1小时，得到含有模板剂的水溶液。其中，采用的水为去离子水与前一次操作步骤(2)中蒸馏得到的液相的混合物，以水的总量为基准，蒸馏得到的液相的含量如表3所示。

在30℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯40，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)混合1小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在60℃的温度下搅拌1小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至40℃后，打开水热晶化釜，将水热晶化混合物送入蒸馏装置中进行常压蒸馏，得到浆液(其固含量在表4中列出)以及脱出的液相。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表4中列出。将分子筛颗粒于550℃温度在空气气氛中焙烧2小时，得到分子筛。

制备对比例8

采用与制备实施例7相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，不采用蒸馏得到的液相，而是全部采用去离子水；步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在40℃的温度下搅拌3小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

制备对比例9

采用与制备实施例7相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

表1

表2

编号	醇含量(重量％)	氮元素含量(mmol/L)
			制备实施例1	93	1.29
制备对比例4	93	0
			制备对比例5	93	1.29
制备实施例3	84	2.39
			制备实施例4	95	0.09
制备实施例5	86	0.85
			制备对比例7	86	0.85
制备实施例7	91	0.54
			制备对比例9	91	0.54

表3

表4

制备实施例1-7的结果证实，采用本发明的方法生产钛硅分子筛，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的无效分解，提高回收利用的模板剂的量，降低模板剂的消耗量，进而降低钛硅分子筛的生产成本；并且，制备的钛硅分子筛显示出更窄的粒径分布。制备实施例1-7的结果还证实，采用本发明的方法生产钛硅分子筛，无需进行固液分离和洗涤，简化了工艺操作，减少了氨氮废水的产生量。

实验例1-7用于说明本发明的环己酮氨肟化反应方法。

实验例1-7

实验例1-7采用以下方法，分别采用制备实施例1-7制备的钛硅分子筛作为环己酮氨肟化反应的催化剂，进行环己酮氨肟化反应。

将制备实施例1-7制备的钛硅分子筛分别装填在固定床反应器中，形成催化剂床层(催化剂床层的高径比为5)，将环己酮、氨、双氧水(过氧化氢的浓度为30重量％)以及溶剂按照表5的比例送入固定床反应器中，在表5列出的反应条件下进行反应(表5中的压力为表压)。连续进行80小时的反应。收集从固定床反应器输出的反应产物，测定其组成，计算环己酮转化率和己内酰胺选择性。

每个制备实施例重复制备3批次钛硅分子筛，每批次钛硅分子筛进行3组平行实验，每个制备实施例共计进行9组实验，9组实验得到的环己酮转化率和己内酰胺选择性取平均值作为该制备实施例制备的钛硅分子筛的催化性能评价结果，具体结果在表5中列出。

实验对比例1-9

采用与实验例1-7相同的方法环己酮氨肟化反应，不同的是，分别采用制备对比例1-9制备的钛硅分子筛作为催化剂。实验结果在表5中列出。

参考实验例1

采用与实验例1-7相同的方法环己酮氨肟化反应，不同的是，分别采用参考例1制备的钛硅分子筛作为催化剂。实验结果在表5中列出。

表5

实验例1-7的结果证实，采用本发明的方法制备的钛硅分子筛作为环己酮氨肟化反应的催化剂，能获得更为优异的催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水源的摩尔比为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水源的摩尔比为100：(0.05-8)：(0.5-30)：(500-5000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水源的摩尔比为100：(0.2-6)：(5-25)：(800-4000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水源的摩尔比为100：(2-5)：(10-20)：(1000-3000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述有机硅源选自式I所示的含硅化合物，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐、磷酸钛盐、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述模板剂为式II所示的季铵碱，

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自为C₁-C₄的烷基。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏的条件使得得到的浆液的固含量为20-50重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述蒸馏的条件使得得到的浆液的固含量为25-45重量％。

14.根据权利要求1、12和13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，以水源的总量为基准，所述液相的含量为20-90重量％。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)中，以水源的总量为基准，所述液相的含量为40-70重量％。

16.根据权利要求1、12和13中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：步骤(1)中，在接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液，步骤(2)中，将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液混合后进行水热晶化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为80-96重量％，水的含量为4-20重量％。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为83-95重量％，水的含量为5-17重量％。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为85-93重量％，水的含量为7-15重量％。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述冷凝液含有氮元素。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.01-50mmol/L。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.02-20mmol/L。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.04-5mmol/L。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.05-3mmol/L。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.5-1.5mmol/L。

26.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为2-10重量份。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为3-6重量份。

28.根据权利要求16所述的方法，其中，伴随搅拌，将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液在20-80℃的温度下混合1-6小时。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，伴随搅拌，将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液在40-60℃的温度下混合1-3小时。

30.根据权利要求1-5、12和13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水解缩合反应的条件使得有机硅源的水解率为85-100％。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水解缩合反应的条件使得有机硅源的水解率为90-100％。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水解缩合反应的条件使得有机硅源的水解率为95-100％。

33.根据权利要求30所述的方法，其中，所述接触在80-98℃的温度下进行。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述接触在90-95℃的温度下进行。

35.根据权利要求33所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的持续时间为4-36小时。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的持续时间为6-24小时。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的持续时间为10-16小时。

38.根据权利要求1-5、12和13中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化在120-190℃的温度下进行。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化在140-185℃的温度下进行。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化在160-180℃的温度下进行。

41.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化的持续时间为6-48小时。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化的持续时间为8-36小时。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化的持续时间为10-24小时。

44.一种由权利要求1-43中任意一项所述的方法制备的钛硅分子筛，在进行喷雾成型前分离出的钛硅分子筛原粉不经筛分，粒径在100-200nm范围内的颗粒占比为85％以上。

45.一种环己酮氨肟化反应方法，该方法包括在氨肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与钛硅分子筛接触，其特征在于，所述钛硅分子筛为权利要求44所述的钛硅分子筛。