CN1201863C - 制备钛硅酸盐成型制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备钛硅酸盐成型制品的方法，所述方法是按下述步骤进行的：a)制备一种含有SiO2源、TiO2源、一种模板化合物和水的合成凝胶，b)所述合成凝胶在水热条件下进行结晶化，c)在低于所述模板化合物分解温度的温度下干燥从步骤b)得到钛硅酸盐，d)制备一种含有步骤c)的产物、一种粘结剂和一种成膏剂的可成型物料，e)成型从步骤d)得到的物料为一种生的成型制品，f)任选进行干燥，和g)煅烧所述生的成型制品；本发明还涉及一种可由这种方法制备得到的钛硅酸盐成型制品；和这种成型制品在环氧化反应或氨氧化反应中作为催化剂的用途。

Description

制备钛硅酸盐成型制品的方法
                    技术领域
本发明涉及一种制备钛硅酸盐成型制品的方法、一种按照前述方法得到的钛硅酸盐成型制品、和一种使用这种钛硅酸盐成型制品进行烯烃环氧化以及酮的氨氧化的方法。
                    背景技术
一种制备钛硅酸盐的方法以及经此方法制得的钛硅酸盐作为催化剂用于多种反应(包括氧化反应)中的方法，可从USA4410501中获得。钛硅酸盐的制备，是通过形成一种合成凝胶(是以一种可水解的硅化合物如四乙基正硅酸酯和一种可水解的钛化合物开始，通过加入四正丙基铵氢氧化物形成的)，接着使这种反应混合物进行水解和结晶化而实现的。在结晶化完成之后，晶体通过过滤进行分离，洗涤、干燥、最后在550℃煅烧6小时。
在DE-A19731672中公开了一种制备钛硅酸盐颗粒的方法，采用这种方法，一种含有SiO2源、TiO2源、含四正丙基铵离子的化合物、一种碱和水的合成凝胶，在水热条件下被结晶化，经此得到的钛硅酸盐悬浮液没有经预先分离就进行喷雾干燥，或进行流化床喷雾造粒干燥，在其后，所形成的钛硅酸盐颗粒在400-1000℃的温度下进行煅烧，优选是在500-750℃下进行煅烧。
特别地，当在固定床中使用催化剂进行烯烃环氧化反应或酮的氨氧化反应时，希望的目的是形成相当大的具有足够的硬度和耐磨性的成型制品，这样，即使经过长期使用之后，仍能保持催化剂成型制品的物理完整性。特别地，细粒的形成(它们会与反应产物一同被取出，一方面，导致催化剂损失，另一方面，反应产物需要相对复杂的分离)应当减少或避免。
DE-A19623611公开了一种制备钛硅酸盐成型制品的方法，按照该方法，先是通过水解一种硅源、钛源和四正丙基铵氢氧化物制得一种合成凝胶，这种合成凝胶在水热条件下进行结晶化，得到的固体采用离心作用进行分离、干燥并接着在550℃进行煅烧。这种煅烧过的钛硅酸盐粉末，接着通过添加水、粘结剂如氧化硅溶胶和增塑剂如甲基纤维素，形成一种塑性物料(它被挤出为细股(strand))，所述细股接着进行干燥并再次于500℃煅烧5小时。所述细股接着粉碎为颗粒或细碎物料，其颗粒尺寸在1-10mm之间。
WO98/55229公开了一种类似的方法，其中，可成型物料是通过添加一种水和醇的混合物作为成膏剂(paste-forming agent)而制成的。
所有这些从现有技术获知的方法，具有的共同特征是：在水热结晶化之后形成的钛硅酸盐在进一步成型步骤之前被煅烧，而且在成型已经进行之后，得到的成型制品要进行二次煅烧。因此，本发明的目的是提供一种制备钛硅酸盐的方法，它相对于现有技术的方法是更为有效和经济的，而且，不会对用作烯烃氧化反应和/或酮氨氧化反应催化剂的钛硅酸盐成型制品所希望的性能产生不利影响。本发明的又一个目的是提供一种具有改善性能的钛硅酸盐成型制品。
                    发明内容
本发明的上述目的是通过一种制备钛硅酸盐成型制品的方法以及一种可由该方法制备得到的钛硅酸盐成型制品而实现的，所述方法是按下述步骤进行的：
a)制备一种含有SiO2源、TiO2源、一种模板化合物和水的合成凝胶，
b)所述合成凝胶在水热条件下进行结晶化，
c)在低于所述模板化合物分解温度的温度下干燥从步骤b)得到钛硅酸盐，
d)制备一种含有步骤c)的产物、一种粘结剂和一种成膏剂的可成型物料，
e)成型从步骤d)得到的物料为一种生(green)的成型制品，
f)任选进行干燥，和
g)煅烧所述生的成型制品。
与现有技术的方法相比，由钛硅酸盐合成的结晶化步骤得到的固体，是在低于所述模板化合物的分解温度的温度下进行干燥的，优选是在50℃至低于400℃的温度范围进行的，而且，所述干燥的但仍未煅烧的产物接着进行成型步骤。
煅烧通常是一个能量消耗非常大的步骤，这是由于它是在400-1000℃的高温范围内(特别地，温度为500-750℃)进行数个小时，一般为3-15小时，优选为3-6小时。由于本发明方法仅在生的成型制品形成之后含有一个煅烧步骤，所以与现有技术相比，本发明基本上是低能耗的，并且明显是更为经济有效的。而且，令人意外的是，按这种方法制备的催化剂成型制品所希望的性能，如烯烃环氧化反应中的催化活性和对烯烃氧化物的选择性，没有受到不利的影响，而且，实际上其机械性能如断裂强度甚至得到改善。因此，采用本发明的方法，可以获得一种钛硅酸盐成型制品，它具有改善的断裂强度，因而特别适合用于在烯烃与过氧化氢水溶液的环氧化反应中、以及在酮与过氧化氢水溶液和氨的氨氧化反应中作为固定床反应器的催化剂填料。
根据本发明所述方法的一种实施方案，所述晶体悬浮液(它是在水热结晶化之后形成的)进行一个固-液分离步骤，例如离心分离或过滤，以分离出得到的钛硅酸盐晶粒。所述分离的固体物质接着优选洗涤数次，并在低于所述模板(template)化合物分解温度的温度下进行干燥。
但是，在过滤中可能会引起困难，特别是对于含有小颗粒尺寸的晶粒聚集的钛硅酸盐晶体悬浮液的情形。所以，必须要采用具有很小孔隙尺寸的过滤器，它将会在过滤过程中导致特别长的过滤时间和高的压力损失，从而对过滤效率产生不利的影响。这种缺点，一方面，可通过中和所述晶体悬浮液而得到避免。所述晶体悬浮液(它是在结晶化步骤结束时形成的)，由于过量的碱性模板化合物而呈碱性，通常其pH＞12。如果所述悬浮液的pH降低到7-10的值，优选为7-8.5，则能够观察到更为明显的初始晶粒的聚集。所述悬浮液的可过滤性从而得到很大改善，其结果是，所述分离可采用标准膜过滤器进行，而不会分裂产物，并且具有常规的过滤时间。这样，采用所述优选实施方案，本发明方法的效率还可得到进一步改善。
在另一种实施方案中(它特别适合于难以过滤的晶体悬浮液)，晶体悬浮液不须事先分离所述固体物料，直接在低于所述模板化合物分解温度的温度下进行干燥。在本发明的一种实施方案中，是采用喷雾干燥方法。由此得到的钛硅酸盐颗粒含有钛硅酸盐晶体、二氧化硅和二氧化钛，其中，二氧化硅含量可能在1-10重量％之间，二氧化钛含量可能在0.05-1重量％之间。采用喷雾干燥方法制备的颗粒直径约为5-300μm，而且，可能是部分中空的。
作为一种替代方案，所述晶粒悬浮液也可采用流化床喷雾造粒干燥方法进行干燥。
在一种优选实施方案中，在对来自水热步骤的晶体悬浮液进行直接干燥过程中，在喷雾干燥或流化床喷雾造粒干燥之前，可以将所述固体含量提高，使得所述钛硅酸盐悬浮液中固体含量优选至少为50重量％。源于步骤b)的钛硅酸盐悬浮液可以通过添加未煅烧的钛硅酸盐而进行浓缩。为此，在所述结晶化之后得到的钛硅酸盐悬浮液，例如，可以分成几部分，所述固体物料通过滤饼过滤、离心分离或其它合适方法与所述悬浮液一部分分离，之后，所述滤饼或沉积物接着悬浮在所述钛硅酸盐-1悬浮液的剩余部分之中，任选是在一个洗涤步骤之后进行的。为了促进所述固体物料的分离，合适的絮凝助剂可添加到所述钛硅酸盐悬浮液中。所述钛硅酸盐悬浮液的固体含量也可通过蒸发(优选是在减压下)或通过横流(cross-flow)过滤而得到提高。在所述干燥步骤之前浓缩所述钛硅酸盐悬浮液是特别优选的，这是由于相对于干燥的钛硅酸盐物料来说，采用这种方法的能耗可以得到降低。
优选用于本发明的喷雾干燥或流化床喷雾造粒干燥，在DE19731672中有更详细的说明，尤其是在其实施例之中。
另一种实施方案，涉及一种制备钛硅酸盐成型制品的方法，所述方法是按下述步骤进行的：
a)制备一种含有SiO2源、TiO2源、一种模板化合物和水的合成凝胶，
b)所述合成凝胶在水热条件下进行结晶化，
c)浓缩从步骤b)得到晶体悬浮液，
d)制备一种含有步骤c)的产物和一种粘结剂的可成型物料，
e)成型从步骤d)得到的物料为一种生的成型制品，
f)任选进行干燥，和
g)煅烧所述生的成型制品。
步骤c)中悬浮液的浓缩可按下述实施方案中的方法进行。在浓缩之后的钛硅酸盐悬浮液中固体含量优选为10-54重量％。该实施方案具有另外的优点，即在所述钛硅酸盐的分离和干燥步骤中的能耗和相关费用，也可以得到降低。
                  具体实施方式
在所述钛硅酸盐结晶化之前的制备合成凝胶步骤中，SiO2源、TiO2源、一种模板化合物以及水混合在一起。特别适合的起始化合物是可水解的硅化合物和可水解的钛化合物，它们之后在水存在下进行水解。合适的可水解硅化合物和钛化合物为四烷基正硅酸酯和四烷基正钛酸酯，所述烷基优选是选自包括甲基、乙基、丙基或丁基的组之中。最优选的起始化合物是四乙基正硅酸酯和四乙基正钛酸酯。模板化合物可理解为这样的化合物，它们在结晶化步骤中被吸附到产物的晶体晶格中而决定晶体结构。优选的模板化合物是季铵类化合物，如四烷基铵化合物，特别地为一种四烷基铵氢氧化物，例如，对于制备钛硅酸盐-1(MFI结构)来说为四正丙基铵氢氧化物，对于制备钛硅酸盐-2(MEL结构)来说为四正丁基铵氢氧化物，对于制备钛-β-沸石(BEA晶体结构)来说为四乙基铵氢氧化物。
合成反应所必需的合成凝胶的pH值＞9，优选＞11，是由碱性-反应的季铵类化合物(它是用作模板)确定的。制备合成凝胶的温度可在很宽范围内变动；但是，硅源和钛源的混合物应该优选冷却到0-10℃范围内的温度，优选为0-5℃，特别优选为1℃，之后，所述模板化合物以冷却到相同湿度的水溶液形式加入。
在本发明的又一种实施方案中，当分别采用四烷基正硅酸酯和四烷基正钛酸酯作为硅源和钛源时，所述合成凝胶加热到75-95℃，持续120-200分钟，形成的醇以一种水合共沸物的形式蒸馏除去，从而促进所述可水解钛和硅化合物的水解。所述合成凝胶接着在自生压力下于150-220℃(优选为170-190℃)温度下进行结晶化(任选是在另一段熟化时间之后进行)。在这些条件下，所述结晶化时间通常低于3天，优选是低于24小时。
同等良好的起始化合物是硅-钛混合氧化物，例如，它们可通过SiCl4和TiCl4混合物的火焰水解方法而制备得到。这些化合物可分散在一种合适的含有模板和碱的溶液中，并如上文所述在一个任选的熟化步骤和/或添加接种晶体之后进行结晶化。
在干燥之后，所述钛硅酸盐固体和浓缩的钛硅酸盐悬浮液利用一种或多种粘结剂、任选利用成型助剂和任选利用一种成膏剂，加工成为一种可成型物料。原则上，所有已知满足这类目的的物质都适合作为粘结剂。优选的是，硅、铝、硼、磷、钛、锆和/或镁的化合物被用作粘结剂。特别优选的是，所述粘结剂选自氧化铝、硅氧化物、可水解硅化合物及其部分或全部水解产物、硼化合物、磷化合物、氧化钛、粘土矿物质以及它们的混合物。二氧化硅和二氧化硅前体的实例是沉淀的或发烟的氧化硅、氧化硅溶胶、四烷氧基硅烷、部分缩合的硅酸酯和聚硅氧烷，氧化铝的一个实例是(拟)勃姆石，二氧化钛的实例为锐钛矿和板钛矿，粘土矿物质的实例为高岭石、高岭土、膨润土和海泡土。
所述粘结剂可以粉末形式使用，或以溶胶、悬浮液或溶液形式使用。粘结剂用量一般是在1-99重量％之间，优选为5-60重量％，特别优选为10-40重量％，是以所述可成型物料的固体含量为基准的。
至于成型助剂，可以加入这类物质，它们主要能在揉制、成型和干燥步骤中促进形成一种可揉制物料，并且还能增进成型和干燥中所述成型制品的机械稳定性。这些物质优选地在所述生的成型制品的煅烧步骤中被除去。提高有机粘度的物质是优选的，例如纤维素、淀粉、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物和/或蜡乳化液。
碱或酸也可作为进一步的添加剂加入。合适的化合物包括，例如氨、胺或季铵盐以及羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸。显然，前述添加剂的两种或多种的混合物也是可以采用的。
造孔剂如聚醇、果糖、季戊四醇、纤维素或锯屑，可以用作进一步的添加剂。它们在煅烧过程中燃烧掉，并在所述成型制品中留下附加的中孔和大孔。
以所述可成型物料的固体含量为基准，成型助剂在本发明方法中的用量为0-40重量％，优选为1-10重量％。
至于成膏剂，优选用于本发明方法中的为一种含水介质，它任选含有一种与水混溶的有机溶剂。如果采用一种无机酸酯如烷基正硅酸酯或烷基正钛酸酯作为粘结剂，那么，采用一种水和醇(它对应于所述无机酸酯的醇成分)的混合物作为成膏剂是优选的。当采用一种醇和水的混合物作为成膏剂时，在每种情形中，以所述混合物总重量为基准，这种混合物中醇含量通常为1-80重量％，优选为5-70重量％，特别优选为10-60重量％。
所述成膏剂的用量足以形成一种塑性可挤出物料，优选用量可使得所述可成型物料的固体含量为10-90重量％，优选为60-80重量％。
其它合适的成分也可加入所述可成型物料中，例如，其它的沸石、发烟或沉淀的氧化物和金属，以及无机纤维，以改善机械稳定性，例如Al-Si纤维和/或Ca-Si纤维。
所述可成型物料成分的添加次序，取决于多种因素，必须根据每个单独情形而定。先添加所述粘结剂到所述钛硅酸盐固体中，接着添加所述任选使用的成型助剂，最后添加成膏剂，也是可行的。在粘结剂和任选的成型助剂的添加之后，所述物料(它通常仍是粉状的)在一个揉制器、挤出器或混合器中进行均化，接着加入所述成膏剂。对所得到的混合物进行混合直到已经制备出一种可挤出或成型为细股的塑性物料。就这一点，所述混合通常是在从10℃至所述成膏剂沸点的温度范围内、且在常压、减压或略大于大气压的条件下进行的。
在采用浓缩钛硅酸盐悬浮液作为起始原料的实施方案中，所述粘结剂和任选的成型助剂，优选是加入到所述钛硅酸盐悬浮液中，如果需要的话，另外加入一种成膏剂，以制备一种可揉制物料。
所有已知的混合和成型装置和方法，都可用来进行混合和成型。合适的已知成型装置，例如公开在Ullmann’s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，4th Edition，Vol，2，p.295 ff.，1972。单螺杆和双螺杆挤出机或挤压机是优选采用的。就这一点，多种已知几何形状，例如实心圆柱、中空圆柱、星形等，都可制得。但是，制备蜂窝体结构也是可行的。
经此得到的生的成型制品，其直径在1-10mm之间，接着可在室温或升温下进行干燥，任选是在水蒸气存在下进行的。
所述成型制品随后在空气、惰性气体或氧存在时，于可高达1100℃的温度下进行煅烧。在每个单独情形中，必须要优化所述温度随时间的进度，即升温速率(在中间温度和最终温度下的保持时间)以及冷却速率。所述煅烧可用来从所述生的成型制品中除去所述模板和添加剂，并决定性地影响其机械稳定性、孔容或比表面积。
得到的细股和/或挤出物可以进行粉碎。就这一点，它们优选被粉碎成颗粒直径为0.1-5mm的颗粒或细碎物料，特别地颗粒直径为0.5-2mm。
                     实施例
下述实施例是为了描述本发明而给出的。
参照例1
制备钛硅酸盐悬浮液
四乙基正硅酸酯、四乙基正钛酸酯和四正丙基铵氢氧化物的水溶液，在一起进行混合，接着，在氮气惰性气氛下于一个10升容量的高压釜中进行水解。选择它们的用量，使得Si/Ti摩尔比为35，N/Si摩尔比为0.17，H2O/Si摩尔比为27。在水解结束之后，蒸馏除去形成的醇(它被等体积的水置换)，合成凝胶在水热条件下于175℃结晶化3小时。经此得到的钛硅酸盐悬浮液，按照下述实施例和对比例，以不同方式继续进行加工。
实施例1
对参照例1中的钛硅酸盐悬浮液进行喷雾干燥。称取750g这种方式干燥的钛硅酸盐、20g甲基羟基纤维素和200g氧化铝，并加入到一个2.5升配置有一个卸料螺杆的揉制器中，混合10分钟，之后，加入30g冰醋酸。接着，在20分钟内加入足以形成压实物料的水，接着对所述物料继续揉制45分钟。采用一种等距渐缩螺杆，用来进行挤出。采用一种具有相应孔径的接口管，制备4mm的实心圆柱。挤出的成型制品采用鼓风机进行干燥，接着在空气中放置过夜，最后于550℃煅烧5小时。
采用一种小片断裂强度测试器(TBH 28 Erweka)，对按照这种方法制得的成型制品的横向断裂强度进行测量。总共20次测量结果的平均值为23N。
实施例2
按照实施例1所述方法，将823g喷雾干燥的钛硅酸盐、157g部分水解的四乙基正硅酸酯(源自Wacker的Ester 40，40重量％SiO2)和20g甲基羟基纤维素，放入到一个揉制器中并进行混合。接着，加入水，直到形成一种可揉制的可成型物料。这种物料继续揉制45分钟，然后按照与实施例1所述相似方法进行挤出。按实施例1所述方法对挤出的成型制品进行干燥，接着于550℃煅烧1小时。
煅烧后的钛硅酸盐成型制品的横向断裂强度为58N。
实施例3
按照实施例1所述方法，将780g喷雾干燥的钛硅酸盐、200g粘土矿物质(其组成为Al2O3 18.55重量％，SiO2 74.98重量％，MgO 3.36重量％，BaO 1.42重量％，Fe2O3 0.25重量％和TiO20.18重量％)和20g甲基羟基纤维素，放入到一个揉制器中并进行混合。接着，在20分钟内加入足以形成压实物料的水，对所述物料继续揉制45分钟。按实施例1相似方法进行挤出，得到的挤出成型制品采用鼓风机进行干燥，接着在空气中放置过夜，最后于550℃煅烧1小时。
煅烧后的钛硅酸盐成型制品的横向断裂强度为19N。
对比例1-3
重复实施例1-3，不同之处在于所述干燥的钛硅酸盐成型制品在进一步加工之前，于550℃煅烧5小时。对比例1的煅烧后成型制品的横向断裂强度为17N。对比例3的煅烧后成型制品的横向断裂强度为14N。对比例2制备的物料是不可挤出的，因而按照这种方式不能制得成型制品。
实施例4
在参照例1中得到的钛硅酸盐悬浮液，通过蒸馏除去溶剂(特别是水)，使其浓缩到固体含量为54重量％。将这种悬浮液94.1g和2.0g甲基羟基纤维素放入到一个0.25升容量的揉制器中，并缓慢地加入38.0g对应于实施例1的喷雾干燥的钛硅酸盐粉末。在加入1.5g醋酸铵和对应于实施例3的20g粘土矿物质和13g水之后，形成一种柔软且可揉制的物料，接着对所述物料继续揉制2小时。该易于挤出的物料以与实施例1相似方法进行挤出，得到的成型制品采用鼓风机进行干燥，放置过夜，并于箱式炉中在550℃煅烧1小时。
得到的煅烧后成型制品的横向断裂强度为44N。
本发明的实施例与对比例的比较表明，一方面，采用本发明的方法可制备合适的催化剂成型制品，它们都是在形成生的成型制品之后需要一个煅烧步骤，所以，与现有技术相比，制备一种催化剂成型制品需要较少的能量。而且，与采用煅烧钛硅酸盐粉末作为起始原料制备的成型制品相比，这些成型制品具有明显改善的断裂强度(如测得的横向断裂强度所示)。
实施例4给出了一种特别优选的实施方案，按照这种方案，从水热步骤得到的钛硅酸盐悬浮液在浓缩之后，这种悬浮液被直接用于所述成型步骤之中。该方法的变体是特别经济有效的，这是由于与现有技术相比，在这种情形中，不仅可以避免一个煅烧步骤，而且，源于所述水热合成的钛硅酸盐的在先分离和干燥也不再需要了。令人惊奇地，采用这种方法变体，得到的成型制品的断裂强度甚至得到进一步改善。

Claims (16)

1.一种制备钛硅酸盐成型制品的方法，所述方法是按下述步骤进行的：
a)制备一种含有SiO2源、TiO2源、一种模板化合物和水的合成凝胶，
b)所述合成凝胶在水热条件下进行结晶化，
c)在低于所述模板化合物分解温度的温度下干燥从步骤b)得到钛硅酸盐，
d)制备一种含有步骤c)的产物、一种粘结剂和一种成膏剂的可成型物料，
e)成型从步骤d)得到的物料为一种生的成型制品，
f)任选进行干燥，和
g)煅烧所述生的成型制品。
2.权利要求1所述方法，其中源于步骤b)的所述晶体悬浮液任选进行中和，采用一种固-液分离方法分离固体物料，然后按照步骤c)干燥所述物料。
3.权利要求1所述方法，其中源于步骤b)的所述晶体悬浮液直接按照步骤c)进行干燥，没有预先分离固体物料。
4.权利要求3所述方法，其中源于步骤b)的钛硅酸盐悬浮液是通过蒸馏除去挥发性成分和/或添加未煅烧的钛硅酸盐而进行浓缩。
5.权利要求4所述方法，其中所述钛硅酸盐悬浮液的固体含量在干燥步骤c)之前至少为50重量％。
6.权利要求1-5任一项所述方法，其中，一种任选含有一种与水混溶的有机溶剂的含水介质被用作成膏剂。
7.权利要求1所述方法，其中，在步骤c)的干燥温度是在50℃至低于400℃的范围内。
8.一种制备钛硅酸盐成型制品的方法，所述方法是按下述步骤进行的：
a)制备一种含有SiO2源、TiO2源、一种模板化合物和水的合成凝胶，
b)所述合成凝胶在水热条件下进行结晶化，
c)浓缩从步骤b)得到的晶体悬浮液，
d)制备一种含有步骤c)的产物和一种粘结剂的可成型物料，
e)成型从步骤d)得到的物料为一种生的成型制品，
f)任选进行干燥，和
g)煅烧所述生的成型制品。
9.权利要求8所述方法，其中在步骤c)中悬浮液的浓缩之后，所述钛硅酸盐悬浮液中固体含量为10-54重量％。
10.权利要求1或8所述方法，其中，硅、铝、硼、磷、钛、锆和/或镁的化合物被用作粘结剂。
11.权利要求10所述方法，其中所述粘结剂选自氧化铝、硅氧化物、可水解硅化合物及其部分或全部水解产物、硼化合物、磷化合物、氧化钛、粘土矿物质以及它们的混合物。
12.权利要求1或8所述方法，其中，所述生的成型制品是在400-1000℃的温度下进行煅烧的。
13.权利要求12所述方法，其中，所述生的成型制品是在500-750℃的温度下进行煅烧的。
14.由前述任一权利要求所述方法制备得到的钛硅酸盐成型制品。
15.如权利要求14所述的钛硅酸盐成型制品在烯烃与过氧化氢水溶液的环氧化反应中的用途。
16.如权利要求14所述的钛硅酸盐成型制品在酮与过氧化氢水溶液和氨的氨氧化反应中的用途。
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