JPH02160050A - 結晶アルミノシリケートに基づく触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の要約］ 少なくとも１０のＳｉ／Ａｊ原子比を有するペンタシル
型の結晶アルミノシリケ−１〜に基づく触媒において、
最小０．１１Ｊ！ｎかつ最高０．９卯の平均直径を有し
かつ部分的に凝集体まで合体した一次結晶から構成され
、前記一次結晶もしくは凝集体はアルミニウム有機化合
物の加水分解によって得られた微細な酸化アルミニウム
によりＨいに結合し、そのＢＥＴ−表面積が３００〜６
００ｍ２　／（］　テｃｌカつその気孔容積（水銀多孔
度測定法により測定）が０．３〜０．８ｃｍ３　／ｇで
あることを特徴とする触媒につき開示する。

［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも１０のＳ’＋／ＡＮ原子比を有す
るペンテシル型の結晶アルミノシリケートに基づく触媒
に関するものでおる。

［従来の技術］。

アルミニウム源と珪素源とアルカリ源とテンプレート（
たとえばテトラプロピルアンモニウム化合物）と水とか
ら製造される結晶アルミノシリケートに基づく触媒は、
米国特許第３７０２８８６号から公知である。一次結晶
の寸法は、出発混合物の組成に応じて１卯もしくはそれ
以下でおる。一次結晶の寸法が所定の限界値を越えては
ならないことは認識されていない。一次結晶を凝集させ
るには結合剤を使用することができ、ただし凝集体の寸
法については記載されてあらず、ざらに結合剤として酸
化アルミニウムも挙げられていない。結合剤の粒゛子寸
法に関しても記載が見られない。結合剤としてベントナ
イ１〜が使用され、したがって触媒は望ましくない気孔
分布と低い可使寿命とを有する。

ＤＥ−Ａ−２８２２７２５号公報からは、結晶アルミノ
シリケートに基づくメタノール変換触媒の製造が知られ
ている。一次結晶の直径は１卯もしくはそれ以上である
。１珈をずっと越えた直径を有する一次結晶の製造が目
的とされる。そのため結晶成長を高温度によって促進せ
ねばならず、かつ種晶形成をゼオライトの結晶化に必要
なテンプレートの低濃度によって阻止せねばならない。

さらに、結合剤の使用および凝集体の寸法に関する示唆
も見られない。

ＤＥ−Ａ−２４０５９０９号によればＺＳＭ−５型ゼオ
ライトに基づく炭化水素変換用の触媒が製造され、ここ
で一次結晶の平均直径は０．０５〜０．１柳の範囲であ
る。このようにして触媒の老化が遅延される。高１ｊｔ
拌速度の設定により得られる小ざい一次結晶は濾過性を
悪化させる。一次結晶からは、０．１〜１塵の寸法範囲
の凝集体が製造される。

触媒を製造するには、特に結合剤として酸化アルミニウ
ムを凝集体に添加するが、他の結合剤も同様に添加され
る。仕上り触媒における凝集体及び結合剤の粒子寸法に
ついては何も記載されていない。ざらに合成は＠酸の存
在下、かつＡｊ２−（５０４）３　・ＸＨ２Ｏの使用下
で行なわれる。

ＤＥ−Ａ−２９３５１２３号によればテンプレートとし
て水酸化アンモニウム及びアルコールを用いてＺＳＭ−
５もしくＬＺＳＭ−１１ゼオライトが製造され、種晶の
存在を特徴とする。ゼオライトは熱分解触媒および水添
熱分解触媒として並びに異性化用および成長用の触媒と
して使用される。

結合剤としては酸化アルミニウムを使用することができ
る。しかしながら、一次結晶、並びに凝集体及び結合剤
の寸法については何も記載がない。

ゼオライトの製造方法および芳香族炭化水素ｌ＼の脂肪
族化合物の変換用触媒としてのその使用がＤ　Ｅ　−Ａ
　−２９１３５５２＠公報に記載されている。

テンプレートとしては、ブタノールと水酸化アルミニ１
クムとの混合物が使用される。゛−一次結晶１法は、３
ＩＪＩｒ１未満、好ましくは２卯未満とするべきである
。下限値は示されていない。凝集体用の結合剤としては
特に酸化アルミニウムを使用しうるが、凝集体及び結合
剤の粒子寸法については記載がない。

ＤＥ−Ａ−３５３７４５９号からは、Ｓｉｏ２と１種も
しくはそれ以上の三価元素（たとえばＡｆｆｉ、Ｂ、Ｆ
ｅ、Ｇａ、Ｃｒ）の化合物とからなるペンタシル型のゼ
オライトの大ぎい均一形成された結晶をアミン含有溶液
中で製造する方法が知られており、この方法は塩化珪素
化合物の燃焼により製造されたヒユームド５ｉ０２を５
ｉＯ２−含有出発物質として使用することを特徴とする
。ゼオライ１〜は有（幾化合物の変換用、特にメタノー
ルから低級オレフィン及び芳香族物質を含む炭化水素へ
の変換用として使用される。１８られたゼオライ；−は
凝集体まで成長しない。

Ｅ　Ｐ−Ａ−１７３９０１丹は、２．５より大きい３ｉ
／ＡＮ原子比に相当する５より大きいＳ　ｉ　０２　／
Ａ！２０３モル比を有するＺＳＭ−５型の小ゼオライ１
〜結晶・の製造方法に関するものである。＠小の結晶寸
法は０．３１Ｉ！ｒＩ以下である。結晶はイオン交換反
応を受け、かつマトリックス材料と混合した俊に大ぎい
粒子まで成形される。これを乾燥させ、かつ焼成し、か
くして種々の炭化水素変換反応用の触媒が得られる。マ
トリックス材料の種類および作用については何も記載が
見られない。

ＥＰ−Ａ−１２３，４４９号公報は水蒸気処理されたゼ
オライト触媒を用いるアルコールもしくはエーテルから
オレフィンへの変換方法を記載しており、これら触媒は
１１Ｊ！ｒＩ未満の結晶寸法を有すると共にマトリック
ス中に組込むことができる。マトリックス材料としては
粘土、珪酸および／または金属酸化物が挙げられている
。

米国特許筒４２０６．０８５号は、ゼオライトと耐摩耗
性を向上させるマトリックス材料とに基づく炭化水素変
換用触媒に関するものである。７トリツクス４Ｊ　ｆｉ
ｌとしてはプソイドベーマイトからの酸化アルミニウム
とアンモニウムポリシリケートもしくは珪酸ゾルからの
ＳｉＯ２とが使用される。好適ゼオライトはフォージャ
サイト型に属する。ゼオライト結晶の寸法については何
も記載がない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、触媒法において（特にメタノール変換
法及びオレフィン−オリゴマー化法において）向上した
可使寿命と向上した活性お古び選択性とを有する少なく
とも１０のＳｉ／ＡＮ原子比を持ったペンタシル型の結
晶高活性アルミノシリケートに基づく触媒を提供するこ
とにある。

［課題解決するための手段］ 本発明によれば触媒は、最小０．１迦かつ最高０．９７
ｍの平均直径を有しかつ部分的に凝集体まで合体した一
次結晶から構成され、前記一次結晶もしくは凝集体はア
ルミニウム有機化合物の加水分解によって得られた微細
な酸化アルミニウムにより互いに結合し、そのＢＥＴ−
表面積が３００〜６００ｍ２７ｇでありかつその気孔容
積（水銀多孔度測定法により測定）が０．３〜０．８ｃ
ｍ３　／（ｌであることを特徴とする。

一次結晶が部分的に凝集体まで合体する際、これらはた
とえば濾過ケー、キのように互いに緩くのみ結合する。

これから一次結晶は、たとえば水性媒体への濾過ケーキ
の分散および分散物の撹拌により比較的容易に再び得る
ことができる。

高い活性性、選択性および可視青白を有する触媒を得る
には、上記全てのパラメータが必須である。

したがって、一次結晶は最小ｏ、　１柳かつ最高０．９
１Ｊ！ｒＩの平均直径を有することが重要である。好ま
しくは、一次結晶の平均直径は０．１〜０．６μｍの範
囲である。０．１ｉＪ！ｎより小さい平均直径は触媒の
可使寿命を著しく低下させる一方、０．９ｔＩＩｎより
大きい直径は初期活性を極めて低くする。一次結晶の平
均直径は、個々の結晶における最大直径と最小直径との
間の多数の結晶に関し測定した算術平均として規定され
る。この規定は、不規則結晶溝造を有する結晶の場合（
たとえば板状結晶の場合）意義を有する。球状もしくは
球状に近い結晶の場合、最大および最小の直径はほぼ一
致する。

一次結品は、本発明の触媒において５〜５００ＩＪＩｎ
の凝集体まで少なくとも２０％合体することができる。

この数値も平均寸法を意味する（ずなわら、多数の結晶
に関し測定した最大寸法および最小寸法からの算術平均
）。

一次結晶もしくは凝集体は、アルミニウム有様化合物の
加水分解によって得られた微細な酸化アルミニウムによ
り互いに結合される。

結合体は一般に２０〜１０００珈、特に５０〜８００迦
の寸法を有する。これらの数値も平均寸法を意味し、上
記のように規定される。

一次結晶、凝集体および結合剤粒子からの触媒の構造は
５ＥＴ−表面積（３００〜６００ｍ２７ｇ）、気孔容積
（０．３〜０．８ｃｍ３７ｇ）　、並びに気孔直径（す
なわち気孔の少なくとも６０％は好ましくは１４〜９０
ｎｍの直径を有する）をも決定する。

ＢＥＴ−表面積と気孔容積と気孔直径とは、高い活性と
選択性と可使庁命とを有する触媒を得るには最適の選択
を示ず。

微細な酸化アルミニウム結合剤の母は、好ましくは最終
製品の小爪に対し１０〜４０重伍％の範囲で・ある。

好ましくは、反応出発物質における微細な酸化アルミニ
ウム結合剤は解凝しうる酸化アルミニウム水和物として
存在し、そのうち粒子の少なくとも９５％（平均直径に
基づく）はり５５柳である。好ましくは、微細な酸化ア
ルミニウム結合剤はアルミニウムトリアルキルもしくは
アルミニウムアルコラードの加水分解によって得られる
。

好ましくは本発明の触媒は、 （ａ）珪素源とアルミニウム源とアルカリ源とテンプレ
ートとを含有する水性反応出発物質にて高められた温度
及び必要に応じ高められた圧力で自体公知の方法により
アルカリ性アルミノシリケートグルを生成させる共に結
晶アルミノシリケートまで変換させ、得られンこ一次結
晶が最小０．１．ＩＩ！ｎかつ最高０．９１Ｊｍ、好ま
しくは０．１〜０．６μｍの平均直径に達した際に反応
を停止さゼ、（ｂ）前記一次結晶を水性反応媒体から予
備凝集体として分離し、乾燥し、かつ中間焼成し、 （ｃ）工程°（ｂ）の生成物を水ｆ１１部中でプ〔１ト
ン含有物質または加熱に際しプロトンを発生１゛る物質
によりアルカリイオン交換にかけ、分離し、乾燥しかつ
再び中間焼成した後、約５へ・５００ｔＩＪｒＩの凝集
体フラクションを分離し、 （ｄ）前記工程（ｃ）の凝集体フラクションを微細な酸
化アルミニウム水和物と混合し、（ｅ）工程（ｄ）の生
成物を最終焼成にかけることによって得られる。

本発明の触媒を得るための個々の工程の意味につき、以
下詳細に説明する。

工程（ａ）においては、先ず最初に珪素源（たとえばコ
ロイド状珪酸もしくはアルカリシリケート）とアルミニ
ウム源（たとえば水酸化アルミニウムもしくはアルミン
酸す１〜リウム）とアルカリ源（たとえばアルカリ水酸
化物、ここでアルカリ源はアルカリ水酸化物１−を使用
する場合には珪素源σｐ１部にもなり、かつアルカリ水
酸化物−１〜を使用する場合にはアルミニウム源の１部
にも４【りうる）とテンプレートとを含有する水性反応
出発物質を作成する。珪素源とアルミニウム源との間の
重重割合は、少なくとも１０１好ましくは約２０〜５０
０：１のＳｉ／Ａ乏原子比を有する結晶アルミノシリケ
ートが得られるように選択される。この反応出発物質か
ら、高められた温度と必要に応じ高められた圧力とにお
いて自体公知の方法によりアルカリ性アルミノシリケー
トゲルが形成される。

９０℃以下の温度でも操作しうるが、この場合は反応時
間を比較的長くする（約１週間）。したがって、９０〜
１９０℃、特に９０〜ｉｓｏ℃の温度で操作するのが好
適でおり、１００℃より高い温度の場合（標準条件下）
には温度に依存して過圧が自動的に設定される。

アルミノシリケートゲルは、反応の経過に際し結晶アル
ミノシリケ−１−に変換する。反応出発物質の温度が１
９０　’Ｃよりも高ければアルミノシリグー１〜一次結
晶の成長が早くなり過ぎかつ０．９珈より大きい直径の
一次結晶が得られると同１１．Ｘに、反応出発物質中に
アルミノシリグー１〜ゲルも残留する。

テンプレートとしてはテトラアルキルアンモニウム化合
物、好ましくは７１〜９７口ピルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＰＡＯ＋−１）もしくはテＩ・ラブロビルアン
モニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）が使用される。さら
に、テンプレートとしてはアンモニアもしくは有機アミ
ン°とアルコールの群から選択される他の有償化合物（
好ましくはブタノール）との混合物も使用することがで
きる。

工程（ａ＞の水性反応出発物質は好ましくは１０〜１３
のＩＩ値を有する。１０より低りＰＨ値の場合、アルミ
ノシリケートゲルから結晶アルミノシリケートへの変換
は比較的遅く経過する。１３より高いＰＨ値の場合、ア
ルミノシリケート結晶が成る場合には再び崩壊すること
もある。しかしながら、これは一般に許容することがで
きる。何故なら、一般に０．１ＡＩ！Ｉｔよりも小さい
直径を有する小さい一次結晶のみが最初に崩壊するから
である。

結晶アルミノシリケーｌ−一次結晶の形成は、珪素源と
アルミニウム源とアルカリ源とテンプレートとの適する
選択により並びに温度とＰＨ値と撹拌速度との適当な選
択により制御１゛ることがでさ″る′。得られた一次結
晶が最小０．１部ｍかつ最高０．９迦の平均直径に達し
た際に反応を停止させることが重要である。

この目的で多くの試験が行なわれる。２〜３の試験の後
に最適パラメータを決定することができ、それに基づい
て必要な一次結晶の寸法範囲が得られる。反応終点の指
標は、ざらに反応出発物質のＰＨ値が急上昇することで
ある。

本発明によれば、いずれの場合にも、新たな反応出発物
質を作成する必要がない。寧ろ、アルミノシリケートゲ
ルを得るには珪素源とアルカリ源とアルミニウム源とテ
ンプレートと水とを従前の合成の母液から得ると共に、
アルミノシリケートゲルの合成に必要な上記化合物の量
によって補うことができる。

工程（ａ）のアルミノシリグー１〜一次結晶の形成は好
ましくは１０〜１３のＰＨ値で行なわれ、その際に反応
出発物質を撹拌する。このようにして、一次結晶の寸法
弁イ［が均一化される。しかしながら、撹拌速度は好ま
しくは９００回転／ｍｉｎ以下にすべぎである。それよ
り１党拌速度が高いと、より小さい一次結晶の割合が多
くなる結果、全一次結晶の平均直径が最小０．１７ｍと
なるよう確保するには反応時間を長くせねばならない。

工程（ｂ）において、一次結晶を水性反応媒体から予備
凝集体として（すなわち個々の結晶としてでなく）分離
する。これは、好ましくは水性反応媒体に凝集剤を添加
することにより達成される。

一般に、凝集剤としては陽イオン型有機巨大分子化合物
、好ましくはアクリルアミドと陽イオン性アクリル酸誘
導体との共重合体が使用される。

凝集剤は、反応媒体からの一次結晶の分離を容易化させ
（濾過性を向上させ）るだけでなく、一次結晶をその寸
法、構造および蓄積に関し次の工程でざらに形成される
凝集体と同様である予備凝集体まで合体させるよう作用
する。予備凝集体を乾燥させかつ中間焼成を行ない、こ
の中間焼成は好ましくは先ず最初に不活性雰囲気下で約
２００〜３５０℃、特に約２５０℃で行なわれてテンプ
レートの１部を脱着させる。

次いで、中間焼成は酸化雰囲気中で約５００〜６００℃
にて完結することができ、ここで必要に応じ残存するテ
ンプレートの残量を燃焼除去する。

一般に、予備凝集体は不活性雰囲気中で約１〜２０時間
および酸化雰囲気中で約１〜３０時間にわたり中間焼成
される。

工程（ｃ）においては、工程（ｂ）の生成物を水性媒体
中でア・ルカリイオンを交換するためプロトン含有物質
または加熱に際しプロトンを発生する物質と反応させる
。たとえばイオン交換は、希釈無機酸（たとえば塩酸も
しくは硫酸）または有機酸（たとえば酢酸）によって行
なうことができる。好ましくは、イオン交換は撹拌下に
少なくとも１時間にわたり２５〜１００℃の温度で行な
われ、一次結晶の予備凝集体におけるアルカリイオンの
少なくとも１部を水素イオンによって交換する。

必要に応じ、イオン交換を同じ条件下で反復することが
できる。

水性媒体におけるアルカリイオンの交換の後、プロトン
含有の生成物（）−！−ゼオライト）をたとえば濾過に
よって分離し、乾燥さけ、かつ再び中間焼成を行なう。

この中間焼成は４００〜８００℃、好ましくは約６００
℃の温度で５〜２０時間にわたり行なわれる。

希釈酸の代りにアンモニウム塩溶液によってイオン交換
を同様な条件下で行なうこともできる。

この場合は、アルカリイオンがアンモニウムイオンより
交換される。このようにして得られた生成物を中間焼成
すると、アンモニアが除去されかつプロトン含有の生成
物が得られる。

中間焼成の後に得られた生成物は一方では≧５００μｍ
の凝集体を含有し、かつ他方では≦５卯の粉末成分を含
有する。したがって、約５〜５００迦の凝集体フラクシ
ョンを分離ダる。

この凝集体フラクションは、工程（ｄ）にて少なくとも
９５％が≧５５ＩＪＩｎでありかつ少なくとも３０％が
〉３５柳である微細な酸化アルミニウム水和物と混合さ
れる。これらの数値は多数の結晶に関しそれぞれ平均直
径に基づいて測定した数値でおり、これは一次結晶の平
均直径と同様に規定される。

′詳細には、酸化アルミニウムは典型的には次の粒子分
布を有する： ９９％＜９０期 ９５％≦４５迦 ５５％≦２５卯 酸化アルミニウム水和物は、本発明による触媒の気孔容
積を設定するのに重要である。微細な酸化アルミニウム
水和物−結合剤の量は、好適には工程（ｄ）の生成物の
全重量に対し約１０〜７帽１％である。好ましくは、微
細な酸化アルミニウム水和物−結合剤は解凝しうる酸化
アルミニウム、特にＮａ−およびＦｅ−低含有量のもの
でおる。

Ｉ凝は好ましくは高希釈の弱酸（たとえば１．５％酢酸
）で行なわれる。

工程（ｄ）の生成物を最終焼成にかける。これは約４０
０〜８００℃、好ましくは約５４０℃の温度にて５〜２
０時間にわたり行なうことができる。

このようにして得られた最終製品は、オレフィンおよび
／またはベンジンを製造するための、或いは低分子オレ
フィンまたはたとえばメタノールも゛しくはエタノール
のような低級アルコールおよびジメチルエーテルを包含
する低分子行別酸素含有化合物からベンジンおよび／ま
たはデイ−ビル燃料を製造す柩ためのメタノール変換法
に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施１例により本発明をざらに説明する。

比較例１および２ 反応混合物を４０ｆｆｉのオートクレーブ中で２種の溶
液の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａ
および溶液Ｂと称する。溶液Ａは、１１ｋｇの脱イオン
水に５５４ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド
（ＴＰＡＢｒ）を溶解させて作成した。この溶液に２５
００ｇの市販の珪酸を導入した。

１液Ｂは、５．５ｊ（７）脱イオン水ニ１８３ｃ＋のＮ
　ａｏｌ−１（例２Ｇ、：オイ”ｌｔ、１１６．５ｇの
Ｎａ０Ｈ）および次いで３１．１ｇのＮａＡｌ２Ｏ２を
溶解させて作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶液Ａに加え
た。次いで、オー１〜クレープを閉鎖し、かつ約６０回
転／ｍｉｎの撹拌下に直ちに反応温度にした。約１３７
１Ｆ、’１間（例２については２４０時間）の俊、反応
はｐｌ−１上昇（１１，４〜１２．０まで）から見られ
るように停止した。

冷却の後、オートクレーブを開放し、生成物を反応槽か
ら取出し、かつ濾過した。良好に濾過しうる濾過ケーキ
を７〜８のＰＨ値までかつ１１）ｌ）ｍ未満の洗浄水に
おけるＢｒ＆１度まで洗浄し、かつ５４０℃にて２４時
間焼成した。一次結晶の寸法を第工表に示す。一連の試
験において、目標とする結晶寸法を達成するために必要
な条件を予め決定した。

これら比較例においては、より大ぎい一次結晶を得るの
に極めて長い反応を必要とした。

焼成されたＮａ−ゼオライトを５倍量の１モルＨＣｊ水
溶液に懸濁し、かつ８０℃まで加温した。

この温度にて１時間撹拌した。

Ｈ−ゼオライ；・を、洗浄水中の塩素含有量が５ｐｐｍ
未満となるまで洗浄した。乾燥したト１−ゼオライトを
工業グラニユレータで２ｍｍまで粉砕し、かつ１℃／ｍ
ｉｎの加熱速度を有する空気により５４０℃まで加熱し
、かつこの温度の空気で１０時間焼成した。プロｊ〜ン
型（Ｈ−ゼオライト）に８３ける焼成ゼオライトの物理
的および化学的性質を第工表に示す。

ｓｏｏｏｇの焼成Ｈ−ゼオライトをミルで粉砕した。

粉砕されたゼオライトの粒子寸法分布は次の通りであっ
た： ０．２ｍｍ％＞５００Ｍ ２０重量％＝２００〜５００ｉｌＩｒＩ３９重最％＝１
００〜２００迦 ２３重量％＝　　４０〜１００迦 １７重量％＜４０ｔＩＩｎ 粉砕されたゼオライトを混線機にて、次の粒子寸法分布
： ９８重量％く１５０迦 ８８重伍％＜７５ｔｔｍ ８００ｍｍ＜　　６０迦 を有する１２５０Ｇ＋のカルシウムベンミルナイトと共
に１５分間にわたり乾式混合した。この混合物に混練を
容易化さけるため約１９０　ｔｒｉ！の鉱油と３７７０
ｄの水とをゆっくり添加した。この混合物を可塑化する
まで約３０分間にわたり混練した。この混合物を押出機
により直径的１．５〜約３．２ｍｍかつ長さ約２〜約６
ｍｍの成形体まで押出した。その分析結果を第１表に示
ず。

比較例３ この比較例によれば、く１μｍの一次結晶寸法を有する
アルミノシリグー１−−ゼオライドを製造した。これら
触媒は、ベントナイトを結合剤として添加することによ
り作成した。詳細には次のように行なった： 反応混合物を、４０ｊのオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により空温で作成した。両溶液を溶液Ａおよ
びＢと称する。溶液Ａは、１１ｋ（Ｊの脱イオン水に２
２１８ｇＴＰＡＢ　ｒを溶解させて作成した。この溶液
にｓｏｏｏｇの市販の珪酸を尋人した。

溶液Ｂは、５６５乏の脱イオン水に７６６ｇのＮａＯＨ
および次いで４５．６ｇのＮａへで０２を溶解させて作
成した。まだ温かい溶液Ｂを溶液へに加えた。

次いでオーｌ−クレープを閉鎖しかつ約６０回転／ｍｉ
ｎで回転させながら直ちに反応温度にした。約５０時間
の後、反応はＩ）Ｈ上昇から見られるように終了した。

冷却の後、オートクレーブを開放し、生成物を反応槽か
ら取出し、かつ濾過した。濾過ケーキを約４０１のＪＨ
２イオン水に懸濁させ、市販の陽イオン型凝集剤（プレ
ス１〜−ルＢＣ１１Ｌ、すなわちアクリルアミドと陽イ
オン性アクリル酸誘導体との共重合体）の０．４重ａ％
水性懸濁物の約５！！を添加し、次いで固体の予備凝集
体を撹拌しかつ沈降させた後、デカントした。上記洗浄
工程を、洗浄水が７〜８のＰＨ値を有しかつＢｒ１度が
１１）ｌ）ｍ未満となるまで反復した。明らかに凝集剤
により合体した一次結晶の予備凝集体が認められる懸濁
物を比較例１および２に示したように濾過した。次いで
、濾過ケーキを１２０℃にて１２時間乾燥させた。

乾燥した濾過ケーキを市販のグラニユレータで２ｍｍの
粒子寸法まで粉砕した。

粒子を１℃／ｍｉｎの加熱速度にて窒素（１００ＯＮ　
ｌ　／ｈ　）の下で３５０℃まで加熱し、かつ窒素（１
００ＯＮ　ｊ　／ｈ　）の下で３５０℃にてｉｓｔ＋５
間焼成した。次いで温度を１℃／ｍｉｎの加熱速度にて
５４０℃まで加熱し、かつ粒子をこの温度にて空気で２
４時間焼成し、残留ＴＰＡＢｒを燃焼除去した。

焼成されたＮａ−ゼオライトを分析し、第１表に示ず結
果が得られた。

焼成したＮａ−ゼオライトを５倍ｍの１モルＨＣ乏水溶
液に懸濁し、かつ８０℃まで加熱し、この温度にて１時
間撹拌した。次いで、例１の陽イオン型凝集剤の０．４
重量％懸濁液の約１２を添加し、かつ過剰の酸を固体の
沈降後にデンカト除去した。上記工程をざらに１回反復
した。

固体をそれぞれ６０ｊの脱イオン水にて撹拌下に約１０
回の洗浄過程で懸濁させ、かつ平均１ｏｏｙの凝集剤の
０．４ｍｍ％懸濁液を添加した。ゼオライトを沈降させ
た後、上澄溶液をデカン１〜した。洗浄水におけるＣ１
−の含有最が＜　５ｐｐｍになった際、懸濁物を濾過し
かつ１２０℃にて１５時間乾燥させた。

乾燥したＨ−ゼオライ１〜を市販のグラニユレータで２
ｍｍまで粉砕し、かつ１℃／ｍｉｎの加熱速度にて５４
０″Ｃまで加熱し、この温度の空気で１０１１；’ｉ　
ＩｊＳ＋焼成した。この焼成１」−ゼオライトの詳細を
第１表に示す。

ｓｏｏｏｇの焼成ト１−ゼオライ１〜をミルにより５０
０迦の粒子寸法まで粉砕し、かつ混練機にて次の粒子寸
法分布： ９８８ｍｍり１５０ＩＪ！ｒＩ ８８８ｍｍ≦　７５庫 ８０重量％≦　６０珈 を有する１２５００のカルシウムベントナイトと１５分
間にわたり乾式混合した。この混合物に、１９０ｄの鉱
油と３７７０ｍｅの水とをゆっくり添加した。この混合
物を可塑化するまで約３０分間混練した。このマスター
バッチを押出機により直径的３．２ｍｍかつ長さ約約６
ｍｍの成形体まで押出した。

この生成物の分析結果を第１表に示す。

実施例１゜ アルミノシリケ−１・結晶を比較例３に記載したように
製造した。さらに、焼成およびイオン交換を比較例３に
したがって行なった。

５００００の焼成Ｈ−ｔ”オライドをミルにより約５０
００ｍの粒子寸法まで粉砕し、かつ二重Ｚ型理練機で次
の粒子寸法分布： ９９重Φ％く９０柳 ９５重ω％く４５迦 ５５重Ｍ％≦２５迦 を有する市販の解凝しうる酸化アルミニウム水和物１４
７０Ｑと１５分間にわたり乾式混合した。この混合物に
４５６５ｄの１．５重ｗ％酢酸水溶液（酸化アルミニウ
ム水和物を解凝させるため）および４１７ｄの鉱油をゆ
っくり添加した。

この混合物を可塑化するまで約３０分間混練し、かつ市
販の押出機にて直径約１．６１１ｍかつ長さ約２〜６＋
ｎｍの成形体まで押出した。最終焼成を６５０℃にて３
時間行なった。

生成物の分析値、並びに物理的性質および化学的性質を
第Ｈ表に示す。

大思凰１ 反応混合物を、４０ｊのオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａお
にびＢと称する。溶液Ａは、１１ｋｇの脱イオン水に２
２１８（ｌのＴＰＡＢｒを溶解させて作成した。この溶
液にｓｏｏｏｇの市販の珪酸を導入した。溶液Ｂは、５
．５２の脱イオン水に７６６ｇのＮａ０１−１および次
いで１３６．６（ｌのＮａＡｌＯ２を撹拌しながら溶解
させて作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶液Ａにに添加し
た。次いでオートクレーブを閉鎖し、かつ約６０回転／
ｍｉｎの回転下で直ちに１３０℃の反応温度まで加熱し
た。１３０　’Ｃにて６０回転／ｍｉｎの回転下に約６
０時間の後、１１．４〜１２．３へのＰＨ上昇および次
いで一定ｐＩ−１値となることから判るように、反応が
終了した。冷却後、オートクレーブを開放し、生成物を
反応槽から取出し、かつ濾過した。同時に、一次結晶の
１法を測定した（第■表参照）。濾過ケーキを約４０ｅ
の脱イオン水に懸濁させ、凝集剤（ブレスト−ルＢＣ＝
１１Ｌ、すなわちアクリルアミドと陽イオン性アクリル
酸誘導体との共重合体）の０．４徂但％水性懸濁物の約
５４を添加し、さらに固体を撹拌しかつ沈降させた後に
デカン１〜した。上記洗浄１桿を７〜８のＰＨ値になる
までかつ洗浄水中のＢｒ”　６％度が１１）Ｉ）ｍ未満
どなるまで行なった。次いで、上記したように固体を濾
過した。次いで、濾過ケーキを１２０℃にて１２時間乾
燥させた。

触媒の製造は実施例１におけるように行なった。

一次結晶の寸法、並びに触媒の化学的および物理的性質
を第■表に示す。

実施例３ 反応混合物を、４０ｊのオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温で作成した。両溶液を溶液Ａおよ
び溶液Ｂと称する。溶液Ａは、約１．９２　ｋａ（７）
脱イオン水ヲ２．５３７４２　（７）２０ｕｆｆｉ％テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）
水溶液と混合して作成した。この溶液に１５００ｇの市
販の珪酸を導入した。溶液Ｂは、１ｉの脱イオン水に１
２０ｇのＮ　ａ　Ｏｌ−１および次いで１４．３ｇＧの
ＮａＡｌＯ２を溶解して作成した。まだ温かい溶液Ｂを
溶液Ａに添加した。次いでオー１〜クレープを閉鎖し、
かつ約６０回転７　ｍ　ｉ　ｎの撹拌下で直ちに１３０
℃まで加熱した。１３０℃にて約２４時間の後、ｐ（−
１上昇から見られるように反応が終了した。冷却後、オ
ートクレーブを開放し、かつ生成物を反応槽から取出し
て濾過した。濾過ケーキを実施例２に記載したように洗
浄し、焼成し、かつ仕上り触媒まで後処理した。一次結
晶の寸法、並びに触媒の化学的および物理的性質を第■
表に示す。

夫旌ｆｕＪ　４ 反応混合物を、４０ｅのオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａお
よび溶液Ｂと称する。溶液Ａは、９８８ｇのブタノール
と２６６ｇの２５％ＮＨ３溶液とを１ｏｋｇの８２０と
混合して作成した。溶液Ｂは、約２ｋｇの脱イオン水に
１６０９のＮａＯＨを溶解させて作成した。この溶液に
３６．３（ｌのＮａＡ２０２を導入した。溶液Ａを溶液
Ｂに添加し、かつ撹拌下でこの混合物に２０００（ｌの
市販の珪酸を導入した。次いでオートクレーブを閉鎖し
、かつ約６４回転／ｍｉｎの撹拌下で直ちに１８０℃の
反応温度にした。

約３４時間後、ＰＨ上昇から見られるＪ：うに反応が停
止した。冷却後、オートクレーブを開放し、かつ生成物
を反応槽から取出して濾過したａ濾過ケーキを実施例２
に記載した方法により仕上り触媒まで後処理した。一次
結晶の寸法、並びに触媒の物理的および化午的性質を第
■表に示す。

実施例５ 反応混合物を、４０ｊのオー１−クレープ中で２種の溶
液の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａ
および溶液Ｂと称する。溶液Ａは、１１ｋＧ（７）Ｉ）
ＲイアＪ−／水（、：２２１８（１（７）Ｔ　ＰＡ　Ｂ
　ｒを溶解させて作成した。この溶液に５００００の市
販の珪酸（Ｓ　ｉ　０２　ｘ　Ｏ，４５）−１２０＞を
導入した。溶液Ｂは、５，５１の脱イオン水に７６６９
のＮａＯト１および次いで４５．６９のＮａＡｊ！０２
を撹拌下に溶解させて作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶
液Ａに添加した。次いでオートクレーブを密閉し、かつ
約６０回転／ｍｉｎの撹拌下で直ちに１３０℃の反応温
度まで加熱した。１３０℃にて約７０時間の後、ＰＨ上
昇から見られるように反応が終了した。冷却後、オート
クレーブを開放し、かつ生成物を反応槽から取出して濾
過した。物理的および化学的性質を第■表に示す。

母液（９１）は（１，６９−Ｅ　ル／　ｅのＯＨ−と２
ｍｇ／　（１（７）Ａ　ｌｌ　トロ２．７ｇ　／　Ｑの
Ｃ（テンブレー１−から）と３５ａ／ｅの３ｉと５１．
１ｑ／ｊのＢｒ　　（テンプレートから）とを含有した
。

同じモル組成を有する第２の出発物質を、４０１のオー
ｌ−クレープにて２種の溶液の緊密混合により室温で作
成した。両溶液を溶液Ｃおよび溶液りと称する。溶液Ｃ
は、９ｋｇの脱イオン水に５２０９のＮ　ａ　ＯＨおよ
び４５．６（ＪのＮａＡｌＯ２を溶解ざ「て作成した。

この溶液に１０４３９のＴＰＡＢｒ’を添加した。溶液
りについては、第１の出発物質からの母液を用いた。溶
液りを溶液Ｃに添加した。この混合物にｓｏｏｏｇの市
販の珪酸を導入した。次いでオートクレーブを閉鎖し、
かつ約６０回転／ｍｊｎの撹拌下に直ちに１３０℃まで
加熱した。約１２時間後、ＰＨ上昇から見られるように
反応が終了した。

冷却後、オートクレーブを開放し、生成物を反応槽から
取出して濾過した。

その後のサイクルについては、母液の各組成を考慮して
相応に行なった。濾過ケーキを７〜８のＰＨ値までかつ
洗浄水におけるＢｒ　　８度がｉ　ｐｐｍ未満となるま
で比較例３に記載したように凝集剤を添加しながら洗浄
し、かつ５４０℃にて２４時間焼成した。

触媒を実施例１に記載した方法（こしたｈ（つでイ士上
げ、その結果を第■表に示す。

使用例１ この使用例は、等温固定床反応器におけるＣＭＯ法（メ
タノールからオレフィンへの変換）の触媒データを参照
して、酸化アルミニウム水和物−結合剤おにびこれに基
づく気孔力イｆｉを用いて本発明にＪ：り達成しうる改
良を示している。

詳細には、試験を次のように行なった：供給物メタノー
ル／水（ＩＣＩ／１Ω）を、１のＬＨ３Ｖ　［ｆｆ／　
（ｊＸｔｌ）］、Ｙなワチ触媒１で当り毎時１１の総供
給口にて１バールの圧力下で等温固定床チューブ反応器
に通過させた後にメタノールからジメチルエーテルまで
部分変換されるため３００ｃｍ３めＣＭＯ触媒上で等温
固定床チューブ反応器に導入した。メタノールの変換が
ほぼ１００％で得られた。所定の数値（変換ＦＯＲ１％
）にて反応を停止させ、かつ触媒を再生した。

ＣＭＯ触媒−反応器の入口における気相と液層とを通常
のガスクロマトグラフィー分析法により測定した。炭化
水素の分布を、他の適切なデータと共に第１ｖ表に要約
する。

第１Ｖ表は、実施例１の本発明による触媒の向上した可
使寿命を明確に示している。第１１ノ°イクルは、比較
例１および３による触媒の場合、試験の終了時の変換率
（ＥＯＲ）が９６．２〜９７．１％に達しだ後に中断し
た。サイクルをざらに持続するかどうかは重要でない。

何故なら、それより低い変換率は技術的に興味がないか
らで必る。触媒（および本発明による触媒）を第１サイ
クルの終了後に再生し、その際先ず最初にＭ　ｅ　ＯＨ
流を排除した。

次いで、残留ＭｅＯＨを排出するため窒素を吹込んだ。

最後に窒素に酸素を漸増する濃度で徐々に添加して、触
媒上に沈着した炭素を燃焼除去した。

この場合、触媒の温度は常に４８０℃未満に保った。

触媒床の入口および出口における窒素流の酸素含有量が
同じになった際、触媒の再生を終了した。

さらに実施例１による触媒は４１５°Ｃで試験した比較
触媒よりも４００″Ｃにて高い変換値を示すことに注目
すべぎである。

使用例２ この例は、等温固定床反応器におりるＣＯＤ法（オレフ
ィンからデイ−ビル燃料への変換）の触媒データを参照
して、酸化アルミニウムー結合剤の使用およびそれに基
づく気孔分布にＪ：り本発明の触媒で達成しうる改良を
示している。

詳細には、試験を次のように行なった：供給カプロペン
／ブテン１：１を比較例３に従う触媒の場合にはオクテ
ンを追加することなく、かつ第１表に示した条件下で等
温固定床チューブ反応器にて第１表に示した虫の触媒上
に導入した。

負荷は、触媒１ｋＣＩ当り毎時的０．　ｓｋｇのプロペ
ン／ブテンにてほぼ同じとした。

プロペン／ブテンと比較してオクテンは反応がかなり不
活発であることから出発し、結果は酸化アルミニウムー
結合剤を用いる実施例１の触媒が選択性および変換に関
しベントナイトを結合剤とする比較例３の触媒より、も
明らかに良好であるが、両触媒におけるゼオライ１〜成
分の一次結晶は同じ寸法範囲におることを示している。

。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１０のＳｉ／Ａｌ原子比を有するペン
   タシル型の結晶アルミノシリケートに基づく触媒におい
   て、最小０．１μｍかつ最高０．９μｍの平均直径を有
   しかつ部分的に凝集体まで合体した一次結晶から構成さ
   れ、前記一次結晶もしくは凝集体はアルミニウム有機化
   合物の加水分解によって得られた微細な酸化アルミニウ
   ムにより互いに結合し、そのＢＥＴ−表面積が３００〜
   ６００ｍ＾２／ｇでありかつその気孔容積（水銀多孔度
   測定法により測定）が０．３〜０．８ｃｍ＾３／ｇであ
   ることを特徴とする触媒。
2. （２）一次結晶の平均直径が０．１〜０．６μｍの範囲
   であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. （３）一次結晶が５〜５００μｍの凝集体まで少なくと
   も２０％合体したことを特徴とする請求項１または２記
   載の触媒。
4. （４）気孔の少なくとも６０％が１４〜８０ｎｍの直径
   を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の触媒。
5. （５）微細な酸化アルミニウム結合剤の量が最終生成物
   の重量に対し１０〜４０重量％であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. （６）反応出発物質における微細な酸化アルミニウム結
   合剤が解凝しうる酸化アルミニウム水和物として存在し
   、その少なくとも９５％が≦５５μｍの粒子（平均直径
   に基づく）であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の触媒。
7. （７）微細な酸化アルミニウム結合剤がアルミニウムト
   リアルキリもしくはアルミニウムアルコラートの加水分
   解により得られたことを特徴とする請求項１〜６のいず
   れか一項に記載の触媒。
8. （８）（ａ）珪素源とアルミニウム源とアルカリ源とテ
   ンプレートとを含有する水性反応出発物資にて高められ
   た温度及び必要に応じ高められた圧力で自体公知の方法
   によりアルカリ性アルミノシリケートゲルを生成させる
   共に結晶アルミノシリケートまで変換させ、得られた一
   次結晶が最小０．１μｍかつ最高０．９μｍ、好ましく
   は０．１〜０．６μｍの平均直径に達した際に反応を停
   止させ、 （ｂ）前記一次結晶を水性反応媒体から予 備凝集体として分離し、乾燥しかつ中間焼成し、（ｃ）
   工程（ｂ）の生成物を水性媒体中で プロトン含有物質または加熱に際しプロトンを発生する
   物質によりアルカリイオン交換にかけ、分離し、乾燥し
   かつ再び中間焼成した後、約５〜５００μｍの凝集体フ
   ラクションを分離し、（ｄ）前記工程（ｃ）の凝集体フ
   ラクショ ンを微細な酸化アルミニウム水和物と混合し、（ｅ）工
   程（ｄ）の生成物を最終焼成にか ける 順次の工程によって得られたことを特徴とする請求項１
   〜７のいずれか一項に記載の触媒。
9. （９）アルミノシリケートゲルを生成させるため珪素源
   とアルカリ源とアルミニウム源とテンプレートと水とを
   従前の合成における用液から得ると共に、アルミノシリ
   ケートゲルの合成に必要とされる前記化合物の量を補う
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の
   触媒。
10. （１０）テンプレートがテトラプロピルアンモニウムヒ
    ドロキシド（ＴＰＡＯＨ）またはテトラプロピルアンモ
    ニウムブロマイド （ＴＰＡＢＲ）であることを特徴とする請求項１〜９の
    いずれか一項に記載の触媒。
11. （１１）テンプレートがアンモニアもしくは有機アミン
    とアルコールの群から選択される他の有機化合物（好ま
    しくはブタノール）との混合物であることを特徴とする
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
12. （１２）工程（ａ）の水性反応出発物質が１０〜１３の
    ＰＨ値を有し、かつアルミノシリケート一次結晶の形成
    を９０〜１９０℃、好ましくは９０〜１５０℃で撹拌下
    に行なうことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一
    項に記載の触媒。
13. （１３）撹拌速度が最高９００回転／ｍｉｎであること
    を特徴とする請求項１２記載の触媒。
14. （１４）工程（ｂ）における一次結晶を凝集剤の添加に
    より水性反応媒体から分離することを特徴とする請求項
    １〜１３のいずれか一項に記載の触媒。
15. （１５）凝集剤が陽イオン型有機巨大分子化合物、好ま
    しくはアクリルアミドと陽イオン性アクリル酸誘導体と
    の共重合体であることを特徴とする請求項１４記載の触
    媒。
16. （１６）工程（ｂ）における中間焼成を不活性雰囲気中
    で約２００〜３５０℃、好ましくは約３５０℃にて行な
    い、次いで必要に応じ残存するテンプレートの残量を燃
    焼除去すべく酸化性雰囲気中で約５００〜６００℃にて
    行なうことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項
    に記載の触媒。
17. （１７）工程（ｃ）における中間焼成及び工程（ｅ）に
    おける最終焼成を４００〜８００℃、好ましくは約５４
    ０℃にて５〜２０時間にわたり行なうことを特徴とする
    請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
18. （１８）メタノール変換法にてオレフィンおよびベンジ
    ンを製造するための、または低分子オレフィンもしくは
    たとえばメタノールもしくはエタノールのような低級ア
    ルコール及びジメチルエーテルを包含する低分子有機酸
    素含有化合物からベンジンおよび／またはディーゼル燃
    料を製造するための請求項１〜１７のいずれか一項に記
    載の触媒の使用。