JP4184662B2 - Ｍｆｉ構造を有する合成ゼオライトの製造方法 - Google Patents
Ｍｆｉ構造を有する合成ゼオライトの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4184662B2 JP4184662B2 JP2001533057A JP2001533057A JP4184662B2 JP 4184662 B2 JP4184662 B2 JP 4184662B2 JP 2001533057 A JP2001533057 A JP 2001533057A JP 2001533057 A JP2001533057 A JP 2001533057A JP 4184662 B2 JP4184662 B2 JP 4184662B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sub
- source
- zeolite
- max
- seed crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 229910021493 α-cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 72
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 11
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 9
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- -1 hydroxyl ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910004369 ThO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000007966 viscous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、ＭＦＩ構造を有する合成ゼオライトの製造方法に関するものである。
【０００２】
ＤＥ−Ａ−０１９ ６０８ ６６０号は、シクロヘキサノキシムから気相にて、表面に対称配置されたＯＨ−基が存在するＭＦＩ触媒の存在下にε−カプロラクタムを製造する方法を記載している。ＭＦＩ触媒の結晶寸法は＜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。触媒は、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの存在下に熱水合成により製造される。種晶の使用については何ら示唆がない。
【０００３】
ＥＰ−Ｂ−０ ５６８ ５６６号は、８０より大のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する実質的に結合剤フリーのゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは高められた温度にて、二酸化珪素と結合したゼオライト凝集体をヒドロキシルイオンを含有するイオン性水溶液にてエージングさせる。＜３μｍの直径を有する球状結晶が得られる。種晶の使用については何ら記載がない。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ−０ ６０９ ２７０号は、同様な結晶寸法を有するＭＦＩ型のゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは（ｉ）１μｍもしくはそれ以下の平均直径を有する粒子状二酸化珪素の供給源と；（ｉｉ）１００ｎｍもしくはそれ以下の平均直径を有するコロイド懸濁物の形態のＭＦＩゼオライトの種結晶と；（ｉｉｉ）有機構造制御剤（テンプレート）と；（ｉｖ）弗素源もしくはアルカリ金属源とを水性合成混合物の生成下に反応させ、合成混合物の０．０５〜１．７００重量ｐｐｍの量にて種晶を存在させると共に、０．１より小さいＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比として現される塩基性を合成混合物が有し、さらに合成混合物を結晶化させる。製造される結晶は好ましくは０．３〜３０μｍの平均直径または平均長さを有する。
【０００５】
種晶は、たとえば大きい結晶を挽臼にて小さい結晶まで粉砕することにより得られる。例によれば種晶は珪酸とＴＰＡＯＨとＮａＯＨと水とから別途に作成される。これらは酸化アルミニウムを含有しない。何故なら、種晶としてシリカライトが使用されるからである。種晶は母液から分離され、別途に１０より小さいｐＨ値を洗浄水が有するまで洗浄され、慣用の「コロイド性種晶懸濁物」として使用される。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ−０ ６４３ ６７１号は、結晶テククトシリケート−ＺＳＭ−５−ゼオライトを記載しており、これは実質的に針状凝集体からなっている。この凝集体の長さと直径との平均比は少なくとも２．５であり、凝集体の平均長さは一般に０．０２〜１０μｍ、好ましくは０．４〜５μｍの寸法程度である。ゼオライトは、（ｉ）二酸化珪素源；（ｉｉ）アルミニウム、ガリウム、硼素、鉄、亜鉛もしくは銅の供給源；もしくは（ｉｉｉ）一価カチオンの供給源；および（ｉｖ）有機構造制御剤（テンプレート）を含有する合成混合物を結晶化させることにより作成される。。この方法は、合成混合物が１００ｎｍ以下の平均寸法測定値を有するＭＦＩゼオライトの０．０５〜２０００ｐｐｍの種晶を最初に含有することを特徴とする。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０ ７５３ ４８３号は、ＭＦＩゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは有機テンプレートが存在せず、製造されたゼオライトのモル組成に対応すると共に最高１００ｎｍの寸法測定値を有するゼオライト種晶を含有する合成混合物が形成される。種晶含有の合成混合物を熱水処理にかける。ゼオライト合成混合物におけるコロイド状種晶の存在は有機テンプレートを不必要にすることが確認された。例によるＭＦＩゼオライトの結晶寸法は１．２〜２．８μｍである。結晶はカスケット状である。
【０００８】
ＷＯ ９７／２５２７２号は非球状結晶形態を有するＭＦＩゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは（ａ）珪酸源と有機テンプレートとを有する水性−アルカリ性合成混合物を（ｂ）活性合成混合物と反応させ、この活性混合物は（ｉ）珪酸源と有機テンプレートとを有するエージングされた水性−アルカリ性合成混合物、または（ｉｉ）少なくとも結晶化につき使用すると共に形成された結晶を除去した水性母液から誘導される活性母液のいずれかであり、成分（ａ）と（ｂ）との混合物を熱水処理にかけて結晶化を進行させる。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０ ７５３ ４８５号からは最高１００ｎｍの粒子寸法を有するゼオライト種晶の使用が公知であり、ゼオライト合成混合物の熱処理に際しゼオライト結晶化を促進させる。熱処理は２４時間以内持続する。合成混合物は最高０．１重量％の種晶を含有する。ＺＳＭ型のゼオライトが得られる。使用される種晶は特殊に作成され、すなわちこれらは事前の合成からの母液には含有されない。種晶はこれらが結晶化した母液に残留するので、これらは低い反応性しか持たない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０ ０２１ ６７５号からは１〜１１の「拘束指数」と２より大のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とを有する結晶ゼオライトの連続製造方法が公知であり、ここではアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）、酸化アルミニウム、酸化珪素および水の供給源からの混合物を調節量の反応体の添加下で反応させる。反応は、生成物から生ずるゼオライトからの種晶を用いて行われる。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−５ １７４ ９７７号、５ １７４ ９７８号、５ １７４ ９８１号および５ ２０９ ９１８号からはＺＳＭ−５−型のゼオライトおよびその製造方法が公知である。種晶としては特殊作成された種晶を使用し、これは事前の合成からの母液より生じたものでない。
【００１２】
これら従来技術に比べ本発明は、ＭＦＩ構造と球状超微小結晶型結晶とを有するＡｌリッチな合成相リッチのゼオライトを製造することを課題とする。
【００１３】
この課題は本発明によれば、ＭＦＩ構造と約８〜４５のＳｉ／Ａｌ−原子比と極めて小さい一次結晶とを有する合成ゼオライトを製造するに際し、Ｓｉ源とＡｌ源と有機テンプレートとを熱水条件下で互いに反応させ、約９〜５０のＳｉ／Ａｌ−原子比および最長と最短との一次結晶の軸比が約１．０〜１．５：１である合成ゼオライトの製造方法において、母液の分離なしに事前バッチからの約１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍの平均粒子寸法を有する種晶の存在下に反応を行うことを特徴とする合成ゼオライトの製造方法により解決される。
【００１４】
本発明による方法は、従来技術と比べ、導入される種晶を追加処理工程にかける必要がなく、すなわち種晶がこの方法の如何なる段階でも＞１１の好適ｐＨ範囲に留まるという利点を有する。この特徴により種晶の特に高い活性が確保される。
【００１５】
種晶の粒子寸法を測定するには、粒子を遠心分離により母液から分離すと共にアセトンで数回洗浄する。得られた生成物を乾燥させ、次いで走査型電子顕微鏡で検査する。その際、２０〜５０ｎｍの粒子寸法を確認することができた。粒子は実質的に球状であった。
【００１６】
好ましくはＳｉ源として沈降珪酸、Ａｌ源としてナトリウムアルミナートおよび有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロマイドを使用する。
【００１７】
水熱反応は好ましくは約１００〜１８０℃の温度、約１１〜１３のｐＨ値および約２．９５〜２６．５のＳｉ源とＡｌ源との重量比にて行われる。
【００１８】
更なる処理工程にて、反応生成物は好ましくは乾燥および焼成される。
【００１９】
さらに本発明の主題は、上記方法により得られると共に次の特徴の組合せを有するＭＦＩ構造を有する合成ゼオライトである：
（ａ）Ｓｉ／Ａｌ−原子比：約８〜４５：１；
（ｂ）一次結晶の寸法：約０．０１〜０．０５μｍ；
（ｃ）一次結晶の最長と最短との軸比の：約１．０〜１．５：１；
（ｄ）最高強度（Ｄｍａｘ＝３．８６５±０．０１５オングストローム）を有するＸ線屈折ラインの強度とＺＳＭ １１−ゼオライト（Ｄｍａｘ＝１１．１５オングストローム；モルデナイト（Ｄｍａｘ＝９．０６オングストローム）；α−クリストバライト（Ｄｍａｘ＝３．３４５オングストローム；およびアナルシム（Ｄｍａｘ＝４．８３オングストローム）のＸ線屈折ラインの強度との比：＞５００：１。
【００２０】
本発明による方法の更なる構成は、反応生成物をイオン交換によりＨ型に移行させ、結合剤の添加により成形体を得、成形体を得る前もしくは後に必要に応じ触媒上有効な卑金属−および／または貴金属成分を添加することを特徴とする。
【００２１】
本発明による合成ゼオライトは触媒として使用することができ、特にＨ型（卑金属および／または貴金属での処理を含み或いは含まない）におけるゼオライトを酸触媒される反応、酸化、還元および吸着のための触媒として使用することができる。
【００２２】
これら反応は特に接触クラッキング（ＦＣＣ−添加剤）およびヒドロクラッキング（緩和なヒドロクラッキングによる「脱蝋」とも言う）；
オレフィン、アルコールまたはハロゲン含有パラフィンでの芳香族化合物のアルキル化；
芳香族化合物のアルキル化；
オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化；
アルキル交換（芳香族物質）；
不均化反応（たとえばトルエン不均化など）；
異性化および水添異性化（たとえばパラフィン、オレフィン、芳香族物質、キシレン−異性化、脱蝋など）；
二量化およびオリゴマー化；
重合；
エーテル化およびエステル化；
水和および脱水；
吸着；
縮合；
酸化；
アセタール化；
脱アルキル化および環化；
アルキル化および水添脱アルキル化（エチルベンゼンからベンゼンまで）；
脱ガス化
を包含する。
【００２３】
酸触媒される反応は、たとえばＤＥ−Ａ−４ ４０５ ８７６号にも示され、ここでは粒状の酸活性化された層状シリカに基づく触媒を使用し、その粒子は結合剤で互いに結合されている。
【００２４】
触媒としての使用に際し、本発明による生成物は一般にスティック形状、たとえば押出物、顆粒、ペレット、球体、蜂巣体および他の成形体として存在する。
【００２５】
或る種の耐性を得るには成形体に作成するための材料（一般に無機、金属有機もしくは有機の結合材料）を添加する。無機結合剤としては、好ましくは珪酸もしくは水酸化アルミニウムゾルを使用する。さらにアルミネート、チタネートもしくはホスフェートも適している。特にアルカリ土類化合物が適しており、これは酸との反応に際し難溶性塩を形成し、ストロンチューム化合物およびガリウム化合物が対応のカルシウム化合物に比べ良好な結合剤を与える。
【００２６】
さらに、無機結合剤としては第ＩＩＩＡ族（好ましくはＹ２Ｏ３）、第ＩＩＩＢ族（好ましくはＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３もしくはＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、第ＩＶＡ族（好ましくはＴｉＯ２およびＺｒＯ２）、第ＩＶＢ族（好ましくは珪素、ランタニドの酸化物、炭化物もしくは窒化物、好ましくはＬａＯ２もしくはＣｅＯ２）、アクチノイド（好ましくはＴｈＯ２）も適している。
【００２７】
無機結合剤としては水圧結合剤、好ましくはセメントもしくはギブス或いは天然シリケート結合剤、たとえばムライトもしくはタルクを使用することもできる。
【００２８】
金属有機結合剤は式Ｍｅ（ＯＲ）ｎもしくは式Ｍｅ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ）ｎの化合物とすることができ、ここでＭｅは電荷ｎを有する金属であり、Ｒは有機残基、たとえばアルキル−、アリール−、アラルキル−、アルカリール−もしくは複素環式−残基を示す。
【００２９】
有機結合剤は天然、半合成もしくは合成のポリマー或いはその前段階とすることができ、これは処理条件および／または使用条件に際しその結合特性が損傷されないものとする。例として、そのアルケン（共）重合体、ポリ縮合体、ポリ付加化合物、珪素ゴム、珪素樹脂、ゴム、骨膠、カゼイン、ガラリス、アルギネート、澱粉、セルロース、グアヤガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル−もしくはポリメタクリル化合物、並びに付加−もしくは縮合−樹脂が挙げられる。特にフラン樹脂またはフェノール樹脂を使用することができる。
【００３０】
結合剤の例はＤＥ−Ａ−４ ４０５ ８７６号に示されている。
【００３１】
無機、金属有機および／または有機結合剤は、本発明によれば適する方法で互いに組合わせることができる。この場合、結合剤の少なくとも１部をこのコロイド形態にて、および／または溶解性形態にて使用するのが有利である。単一の結合剤はそれ自身で触媒活性とすることができる。
【００３２】
一方ではＭＦＩ構造を有する選択ゼオライトと他方では結合剤との相対重量比は約２０〜８０重量％の範囲で変化する。ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、好ましくは約５０重量％より大、特に６０重量％より大の量にて存在する。
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
Ｎａ型におけるゼオライトの作成
１．６６２ｇの脱塩水と５．２４ｇの水酸化ナトリウムと７０９．５ｇのナトリウムアルミナートとを強力撹拌下に８０℃まで加熱して透明溶液を得、これを次いで６０℃以下に冷却した。
【００３５】
別途の容器には事前バッチからの２０リットルの母液をも入れ、この母液は（分析上）３．４３重量％のＳｉＯ２と２．１６重量％のＮａ２Ｏと５．５重量％のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）とを含有した。母液はさらに約０．１重量％の２０〜５０ｎｍの平均粒子寸法を有する種晶を含有した。この種晶は次の（分析）組成を有した：ＳｉＯ２：９１．７７重量％、Ａｌ２Ｏ３：３．４９重量％；原子比Ｓｉ／Ａｌ＝２６．４。
【００３６】
母液を約６リットルの脱塩水で希釈し、次いで１９８０ｇのＴＰＡＢｒと６２６０ｇの沈降珪酸（シリカＶＮ３ＬＣＣ−デグッサ）を添加した。混合物を３０〜６０分間撹拌し、次いで２３８０ｇの第１溶液を添加した。
【００３７】
混合物を約３０〜６０分間にわたりホモゲナイズした。ゲルのｐＨ値は１２．７であった。
【００３８】
合成混合物を撹拌器が設けられた４０リットルのオートクレーブに充填し、徐々に約１３０℃まで加熱し、約７３ＵｐＭの撹拌器回転数で撹拌した。圧力は反応に際しＴＰＡＢｒの分解に基づき徐々に２．５バールから３．５バールまで上昇した。
【００３９】
２０時間の後、１１〜１３のｐＨ値を有する白色の中粘度〜濃厚の懸濁液の形態ので１２７ｇの第１プローブ量が得られた。このプローブを漏斗上の濾紙を介して難なく濾過し、少しづつ５ｘ２００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを１２０℃で１時間乾燥させた。Ｘ線測定は層状格子走査（Ｄ）にて３．８７２０オングストロームの幅広ピークを確認し、すなわち生成物は実質的にまだ非晶質であった。
【００４０】
６１時間の後、１４９ｇの白色中粘度懸濁液の形態における第２プローブを１２．０１のｐＨにて得た。このプローブを第１プローブと同様に処理し、３．８７２０オングストロームで極めて顕著なピークを有するＸ線屈折スペクトルを示した。結晶化度（ピーク面積／基礎面積）は９６．８％であった。
【００４１】
６８時間後、合成物を破砕し、第１および第２プローブと同様に処理された第３プローブは９７．９％の結晶化度を示した。
【００４２】
バッチの残部をより大きい漏斗で濾過し、ここで２３．０ｋｇの濾過ケーキと１２．４７ｋｇの母液とを得た。母液は次の分析値を有した：Ｓｉ＝０．８２重量％、Ａｌ＝５ｐｐｍ、Ｎａ＝１．２２重量％、ＯＨ＝１．１６重量％、Ｂｒ＝３．７１重量％、ＴＰＡＢｒ＝８．２重量％。母液は約３０〜４０ｎｍの平均粒子寸法を有する約０．１重量％の種晶を含有すると共に１２．２５のｐＨ値を有した。この母液を次のバッチにつき使用した。
【００４３】
濾過ケーキを１２０リットルの脱イオン水にて約３０分間にわたり強力撹拌によりホモゲナイズし、次いで沈降させ、さらに上澄液をデカントした。残留物をそれぞれ１００リットルの水で、７．３〜７．４のｐＨ値が得られると共に最後の洗浄水が１３０μＳの導電性を有するまで８回洗浄した。全洗浄過程を約５時間続け、ここで２０．７ｋｇの濾過ケーキを得た。
【００４４】
濾過ケーキを４８時間にわたり１２０℃にて乾燥させ、シーブグラニュレータ（アレクサンダーベルク社）にて＜２．０ｍｍの粒子寸法まで粒状化させた。乾燥された粒状体の収量は６．３ｋｇであった。
【００４５】
この粒状体を１０ｍｍの層高さにて５４０℃で焼成した。
【００４６】
焼成された生成物の収量は５．７５ｋｇであった。
【００４７】
特性化：
ＧＶ１０００℃＝６．５％；Ｓｉ＝４３．６％；Ａｌ＝３．３１％；Ｎａ＝１．７１％；Ｃ＝１８２ｐｐｍ；Ｆｅ＝２０８ｐｐｍ；Ｃａ＝２５７ｐｐｍ。
【００４８】
Ｓｉ／Ａｌ比は１２．６５であり、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ／６６１３２号による）は３５２ｍ２／ｇであり、結晶化度は９６．９６％であった。
【００４９】
通常のゼオライト合成に際し生じた異物相の割合をも、Ｘ線屈折ラインの強度と最高強度との比較により測定し、モルデナイト（Ｄｍａｘ＝９．０６オングストローム）；アナルシム（Ｄｍａｘ＝４．８３オングストローム）；およびα−クリストバリバライト（Ｄｍａｘ＝３．３４５オングストローム）であった。最高強度（Ｄｍａｘ＝３．８７２０オングストローム）を有する本発明による生成物のＸ線屈折ラインの強度と３つの比較ピークの強度との比は＞５００：１であった。本発明による生成物は従って相純粋である。
【００５０】
得られた生成物から走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ−）検査を行い、約３０ｎｍの平均粒子寸法を有する結晶が見出された。
【００５１】
結晶は実質的に球状であり、長軸と短軸との比は約１．０〜１：１．５であった。
【００５２】
比較例１
３．３重量％の０．１〜１μｍの粒子寸法を有する種晶を使用した以外は実施例１の処理法を反復した。種晶の個数は、実施例１による母液におけるものに相当した。
【００５３】
１００時間後に試験を中断した。何故なら、オートクレーブから採取した生成物が全く結晶化を示さなかったからである（２０時間後に実施例１に従って採取したプローブにほぼ匹敵）
【００５４】
実施例２
Ｈ型におけるゼオライトの作成
Ｈ型におけるゼオライトを作成するため、３３００ｇの実施例１により得られた焼成生成物を撹拌器を有する２０リットルの容器にて１４．８８リットルの脱イオン水と混合した。この懸濁物を撹拌下に８０℃まで加温し、次いで１６２４ｇの３７％塩酸を添加した。８０℃にて１時間にわたり再び撹拌し、その後に固体を３０分間以内に沈降させた。上澄み溶液を抜き取り、次いで再び１４．８８リットルの脱イオン水と１６２４ｇの３７％塩酸とを添加した。この懸濁物を撹拌下に８０℃まで加温し、８０℃にて１時間撹拌した。次いで固体を２分間以内に沈降させた。上澄み溶液を抜き取り、残留物を脱イオン水で数回洗浄して洗浄水の導電性を１００μＳ以下にした。次いで残留物を漏斗で濾過した。
【００５５】
洗浄された濾過ケーキを１６時間にわたり１２０℃にて乾燥させ、２．９２ｋｇの乾燥生成物を得た。この乾燥生成物を５４０℃にて１０時間にわたり焼成した。Ｈ型における焼成生成物の収量は２．８５ｋｇであった。
【００５６】
生成物は次の性質を有した：
灼熱損失＝６．７重量％；Ｓｉ＝４５．４４重量％；Ａｌ＝２．７１重量％；Ｎａ＝４８ｐｐｍ；Ｆｅ＝８０ｐｐｍ；Ｃ＝１６０ｐｐｍ。
【００５７】
Ｓｉ／Ａｌ比は、実施例１による生成物の１２．６５と比較して１６．１であった。相違点は、酸処理に際しアルミニウムの１部が溶出された点である。
【００５８】
結晶化度は９５．２％であった。主ピークの位置（Ｄｍａｘ＝３．８５６オングストローム）は実際に変化しなかった。さらに、結晶寸法分布および軸比は実施例１の生成物と実際的に同一であった。
【００５９】
実施例３
実施例２のＨ型におけるゼオライトからの結合剤含有粒状体の作成
実施例２の２２００ｇの粉末を３５００ｇの２５％珪酸ゾルと共に約２５分間にわたり、プラスチック物質が得られるまで撹拌した（６０Ｕ／ｍｉｎの撹拌器）。この材料にレオロジーの調整のため４４ｇのヒドロキシメチル−ヒドロキシプロピルセルロース（Ｎａ−塩）を添加し、次いで材料を再び１０分間にわたり６０Ｕ／ｍｉｎにて混練した。この材料を押出器（市販名ＰＺＶＭ８ｂ）により約１．５ｍｍのノズル直径にて押出した。押出物を３ｍｍの長さを有するピースに切断した。
【００６０】
押出ピースをナトリウム含有物の除去（セルロース誘導体から）のため硝酸アンモニウムでのイオン交換にかけ、ここで押出ピース２．４４ｋｇを４．８９リットルの脱イオン水および０．３７ｋｇの硝酸アンモニウムと共に２０℃にて１．５時間にわたり予備撹拌した。
【００６１】
押出ピースを除去した後、上澄み溶液をデカントした。押出ピースを複数回洗浄した。８回洗浄した後、洗浄水の導電性は７０μＳよりも小であった。押出ピースを１６時間にわたり１２０℃にて乾燥させ、収量は２．４０ｋｇであった。
【００６２】
乾燥生成物を６００℃にて焼成した。焼成生成物の収量は２．３５ｋｇであった。
【００６３】
焼成生成物は次の性質を有した：
結合剤含有量：３０重量％ＳｉＯ２、Ｎａ含有量：５０ｐｐｍ；実施例２と同様な残留組成：
結晶化度：８６．４％
側耐圧性：１．８ｋｐ／３ｍｍ、シュロイニガー・モデル６Ｄにより測定
見掛け密度：５５０ｇ／リットル；
気孔容積（ホロシメーター４．０００を用いてＨｇ浸透法により測定）＝０．３６ｃｍ３／ｇ
気孔寸法分布：＞１７５０ｎｍ＝１．３％、１７５０−８０ｎｍ＝１７．４％；８０〜１７ｎｍ＝４５．６％；１４〜７．５ｎｍ＝２６．７％
平均気孔径：４ｎｍ
比表面積（ＢＥＴ）：３２８ｍ２／ｇ
【００６４】
実施例４
白金での実施例３の粒状体の処理
３５ｍｌの蒸留水に０．２８７ｇのヘキサクロル白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６＝１０重量％Ｐｔ）を撹拌下に溶解させた。１００ｇの実施例３の粒状体を検量ガラスにこの溶液で塗沫すると共に強力に振とうして、全粒状体を均一に濡らした。
【００６５】
含浸された粒状体を１６時間にわたり１２０℃で乾燥させ、１℃／ｍｉｎの加熱速度にて４５０℃まで空気加熱し、次いでこの温度をさらに５時間にわたり維持した。
【００６６】
比較例２
Ｓ．エルニストおよびＪ．バイトキャンプ（ケミカル・エンジニアリング・テクノロジー、第６３巻、第７４８頁、１９９１）により記載された方法に従いテンプレート（ＴＰＡＢｒ）なしにゼオライト合成を行った。合成混合物におけるＳｉ／Ａｌ−原子比は３５：１であった。原料としては次の薬品を使用した：コロイド状珪酸ゾル（サイトンＸ３０；モンサント社）；蒸留水；エッツナトロン・テクニッシェ・プリルス（ヘキスト社）；ナトリウムアルミナート（リーデル・デ・ヘーン社）。
【００６７】
１６０℃にて１１２時間の反応時間の後、ＺＳＭ−１１（Ｄ＝３．８１オングストローム）およびα−クリストバライト（Ｄｍａｘ＝４．０４１オングストローム）で汚染されたＭＦＩゼオライトが得られた（ピーク強度の比１００：５９．７６もしくは１００：３２．５２）。本発明の実施例において異物相割合は１００：０．２の証明限界以下であった。
【００６８】
ＲＥＭ検査に際し、０．５〜２μｍの一次結晶寸法が確認された。一次結晶は２．５〜１の平均軸比を有した。
【００６９】
実施例５
Ｎａ型におけるゼオライトの作成
１６６４ｇの脱塩水と２２６．８ｇの水酸化ナトリウムと３５６ｇのナトリウムアルミナートとを強力撹拌下に透明溶液が得られるまで８０℃に加熱し、次いで６０℃以下まで冷却した。
【００７０】
別の容器には、（分析上）３．４３重量％のＳｉＯ２と２．１６重量％のＮａ２Ｏと５．５重量％のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）とを含有する２２ｋｇの事前バッチからの母液を入れた。母液はさらに２０〜５０ｎｍの平均粒子寸法を有する約０．１重量％の種晶を含有した。この種晶は次の組成（分析）を有した：ＳｉＯ２；９１．７７重量％、Ａｌ２Ｏ３；３．４９重量％；原子比Ｓｉ／Ａｌ＝２６．４。
【００７１】
母液を４２８０ｇの脱塩水で希釈し、次いで１８８１ｇのＴＰＡＢｒおよび６２０９ｇの沈降珪酸（シリカＦＫ３２０デグッ社）を添加した。混合物を３０〜６０分間にわたり撹拌し、次いで２２４７ｇの第１溶液を添加した。
【００７２】
混合物を約３０〜６０分間にわたりホモゲナイズした。ゲルのｐＨ値は１２．７であった。
【００７３】
合成混合物を撹拌器が設けられた４０リットルのオートクレーブに充填し、徐々に約１３０℃まで加熱し、ここで約７３ＵｐＭの撹拌回転数にて撹拌した。圧力はＴＰＡＢｒの分解に基づき反応の際に徐々に２．６バールから３．１バールまで上昇した。
【００７４】
６３時間後、１２．０５のｐＨ値を有する白色の中粘度懸濁物の形態における１４３ｇの第１プローブ量を採取した。このプローブを漏斗で濾紙を介して濾過し、少しづつ５ｘ２００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを１時間にわたり１２０℃で乾燥させた。プローブのＸ線測定検査は３．８７オングストロームに顕著なピークを示した。結晶化度（ピーク面積／ベース）は９７．９％であった。
【００７５】
８０時間後に合成を中断し、第１プローブと同様に処理された第２プローブは９７．９％の結晶化度を示した。
【００７６】
主たる量のバッチを漏斗で濾過し、１６．７ｋｇの濾過ケーキと１９．５ｋｇの母液とを得た。母液を詳細には検討しなかった。
【００７７】
濾過ケーキを１２０リットルの脱イオン水に約３０分間かけて強力撹拌によりホモゲナイズし、次いで沈降させると共に上澄液をデカントした。残留物をそれぞれ１００リットルの脱塩水で、７．７〜７．８のｐＨ値が得られると共に最後の洗浄水が１７０μＳの導電率を有するまで７回洗浄した。全洗浄過程を約６時間持続し、１６．３５ｋｇの濾過ケーキを得た。
【００７８】
濾過ケーキを４８時間にわたり１２０℃で乾燥させ、シーブグラニュレータ（アレキサンダーベルク社）で＜２ｍｍの粒子寸法まで粒状化させた。乾燥粒状体の収量は６．１ｋｇであった。
【００７９】
粒状体を１０ｍｍの層高さにて５４０℃で焼成した。
【００８０】
焼成生成生物の収量は５．４ｋｇであった。
【００８１】
特性化：
ＧＶ１０００℃＝５．９重量％；Ｓｉ＝４４．８重量％；Ａｌ＝１．８６重量％；Ｎａ＝０．５６重量％；Ｃ＝２０１ｐｐｍ
Ｓｉ／Ａｌ値は２３．１であり、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ／６６１３２による）は３７９ｍ２／ｇであり、結晶化度は９７．８％であった。
【００８２】
Ｘ線グラフ検査はモルデナイト、アナルシムもしくはＺＳＭ−１１のような異物相に関し何ら示唆を示さなかった。
【００８３】
得られた生成物から走査型電子顕微鏡検査（ＲＥＭ）を行い、約４０ｎｍの平均粒子寸法を有する結晶を見出した。結晶は球状であり、長軸と短軸との比は約１．０〜１．５であった。
【００８４】
実施例６
Ｈ型におけるゼオライトの作成
Ｈ型におけるゼオライトを作成するため、実施例５に従って作成された２７５０ｇのゼオライトを撹拌器を有する２０リットルの容器にて１２．４kgの脱イオン水と混合した。この懸濁物を撹拌下に８０℃まで加温し、次いで１３５６ｇの硝酸（６２％）を添加した。８０℃にて１時間撹拌した後、撹拌器を停止させると共に固体を沈降させた。上澄溶液を抜き取り、残留物を複数回にわたり脱イオン水で洗浄水の導電率が１００μＳとなるまで洗浄した。次いで残留物を漏斗で濾過した。
【００８５】
洗浄された濾過ケーキを１６時間にわたり１２０℃にて乾燥させ、２．６２５ｋｇの乾燥生成物を得た。乾燥生成物を５４０℃にて１０時間にわたり焼成した。Ｈ型における焼成生成物の収量は２．５８０ｋｇであった。
【００８６】
生成物は次のように特性化された：
灼熱損失＝３．９重量％；Ｓｉ＝４４．１８重量％；Ａｌ＝１．６２重量％；Ｎａ＝９４ｐｐｍ
【００８７】
Ｓｉ／Ａｌ比は２６．２であった。
【００８８】
結晶化度は９８．６％であった。主ピークの位置（Ｄｍａｘ＝３．８５６オングストローム）は実質的に変化しなかった。結晶寸法分布および軸比も実質的に実施例５の生成物のそれと同一であった。
【００８９】
実施例７
実施例６のＨ型におけるゼオライトからの結合剤含有粒状体の作成
実施例６で作成された２５００ｇのゼオライト粉末を７３４ｇのベーマイト粉末（酸化アルミニウム）と混合した。この混合物に２０３ｇの濃酢酸と２４００ｇの脱イオン水とを添加した。更なる混合に際し、プラスチック材料が生じた。このプラスチック材料をさらに３０分間にわたり混合した後、これらを約１．５ｍｍのノズルを有するハンドル−エクストルーダ・タイプＰＺＶＭ８ｂにより押出した。押出物を約３ｍｍの長さに切断した。
【００９０】
得られた押出物を１２０℃にて１６時間にわたり乾燥させ、次いで６００℃にて５時間にわたり焼成した。
【００９１】
得られた生成物は次の性質を有した：
結合剤含有量：２０重量％Ａｌ２Ｏ３；残余は実施例６と同様な組成
結晶化度：９５．０
側圧耐性＝５．４ｋｐ／３ｍｍ、シュロイニガー・モデル６Ｄにより測定
嵩密度：５９１ｇ／リットル
気孔容積（ポロシメータ４．０００にてＨｇ−浸透法により測定）＝０．３６ｃｍ３／ｇ
気孔寸法分布：＞１７５０ｎｍ＝０．３％；１７５０−８０ｎｍ＝１．４％；８０−１７ｎｍ＝１４．８％；１４−７．５ｎｍ＝８３．３％
平均気孔径：６ｎｍ
比表面積（ＢＥＴ）３３０ｍ２／ｇ
【００９２】
使用例１
ｍ−キシリトールの異性化およびエチルベンゼン（ＥＢ）からベンゼンへの水添脱アルキル化に関する実施例３による白金フリー触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍであると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１５ｍｌの実施例３の触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填した。
【００９３】
純水素（＞９９．９５％）の下で３００℃にて１２時間にわたり活性化させる。以下に記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下に記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーにより測定する。エチルベンゼン（ＥＢ）の変換、キシレン損失およびｐ−キシレンの濃度を熱力学的平衡値（ｐ−キシレンが平衡に達する、ＰＸＡＴＥ）を計算する。
【００９４】
炭化水素混合物（ＫＷ）の組成：
エチルベンゼン（ＥＢ） ：１５重量％
ｍ−キシレン ：８５重量％
試験条件：
温度 ：４００℃
圧力 ：２８ｂａｒｇ
空時速度ＬＨＳＶ ：５．０ｌ／ｌ／ｈ
Ｈ２／ＫＷ ：２．０モル／モル
経過時間 ：１１時間
触媒性能
変換ＥＢ ：８５．０重量％
キシレン損失 ：２８．１重量％
ＰＸＡＴＥ ：９７．７％
計算：
変換ＥＢ％＝（ＥＢ導入−ＥＢ導出）ｘ１００／ＥＢ導入
キシレン損失％＝（全キシレン導入−全キシレン導出）ｘ１００／全キシレン導入
ＰＸＡＴＥ＝（生成物におけるｐ−キシレン異性体基準化）ｘ１００／ｐ−キシレン異性体平衡）
【００９５】
使用例２
ｍ−キシレンのキシレン異性化およびエチルベンゼン（ＥＢ）からベンゼンへの水添脱アルキル化に関する実施例４の白金含有触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に実施例４の１５ｍｌの触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【００９６】
純水素（＞９９．９５％）の下で３００℃にて１２時間にわたり活性化させる。
【００９７】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。エチルベンゼン（ＥＢ）の変換、キシレン損失およびｐ−キシレンの濃度を熱力学的平衡（平衡へのｐ−キシレン到達、ＰＸＡＴＥ）を計算する。
【００９８】
炭化水素混合物（ＫＷ）の組成：
エチルベンゼン（ＥＢ） ：１５重量％
ｍ−キシレン ：８５重量％
試験条件：
温度 ：４００℃
圧力 ：２８ｂａｒｇ
空時速度ＬＨＳＶ ：５．０ｌ／ｌ／ｈ
Ｈ２／ＫＷ ：２．０モル／モル
経過時間 ：１５時間
触媒性能
変換ＥＢ ：９６．０重量％
キシレン損失 ：１４．５重量％
ＰＸＡＴＥ ：８９．１％
【００９９】
使用例３
ｍ−キシレンの異性化およびエチルベンゼン（ＥＢ）からベンゼンへの水添脱 アルキル化に関する実施例４の白金含有触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１５ｍｌの実施例４の触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【０１００】
純水素（＞９９．９５％）の下で１２時間にわたり３００℃にて活性化させる。
【０１０１】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。エチルベンゼン（ＥＢ）の変換、キシレン損失およびｐ−キシレンの濃度を熱力学的平衡（平衡へのｐ−キシレン到達、ＰＸＡＴＥ）を計算する。
【０１０２】
炭化水素混合物（ＫＷ）の組成：
エチルベンゼン（ＥＢ） ：２０重量％
ｍ−キシレン ：８０重量％
【０１０３】
試験条件および触媒性能を表Ｉに要約する。
【表１】
【０１０４】
使用例４
キシレンの異性化に関する実施例３による白金フリー触媒の使用
長さ２９０ｍｍおよび内径３７ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に２５０ｍｌの実施例３の触媒を充填する。
【０１０５】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い触媒床を介して導入する。生成物流の組成をガスクロマトグで測定する。
【０１０６】
試験条件：
温度 ：２６０℃、２８０℃、３００℃
圧力 ：３５ｂａｒｇ
空時速度ＷＨＳＶ ：１０ｇ／ｇ／ｈ
【０１０７】
導入した炭化水素混合物（ＫＷ）の組成および生成物分布を表ＩＩに要約する。
【表２】
【０１０８】
使用例５
トルエンの不均化に関する実施例７による触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１５ｍｌの実施例７の触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【０１０９】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
試験条件：
温度 ：４００℃、４４０℃、４８０℃
圧力 ：１５ｂａｒｇ
空時速度ＬＨＳＶ ：０．５ｌ／ｌ／ｈ
Ｈ２／ＫＷ ：３．０モル／モル
【０１１０】
導入した炭化水素混合物（ＫＷ）の組成および生成物分布を表ＩＩＩに要約する。
【表３】
【０１１１】
使用例６
置換芳香族化合物のアルキル交換に関する実施例７の触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１５ｍｌの実施例７による触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【０１１２】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
試験条件：
温度 ：４４０℃、４８０℃
圧力 ：１５ｂａｒｇ
空時速度ＬＨＳＶ ：０．５ｌ／ｌ／ｈ
Ｈ２／ＫＷ ：３．０モル／モル
【０１１３】
導入した炭化水素混合物（ＫＷ）の組成および生成物分布を表ＩＶに要約する。
【表４】
【０１１４】
使用例７
高級炭化水素におけるメタノールの変換に関する実施例７の触媒の使用
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）−予備反応器Ｒ１とＤＭＥ−変換反応器Ｒ２とで構成される２−反応システムに、メタノールと水とからなる混液を（水および）オレフィンとパラフィンと芳香族物質とからなる炭化水素の混合物にて変換させる。メタノールからＤＭＥおよび水への変換を酸性触媒（一般にγ−Ａｌ２Ｏ３）によりＤＭＥ−予備反応器Ｒ１にて行う。ＤＭＥから高級炭化水素への変換をＤＭＥ−変換反応器Ｒ２にて実施例７に記載した触媒により行う。
【０１１５】
長さ６２７ｍｍおよび内径３３．５ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器Ｒ１に１００ｍｌの慣用のγ−Ａｌ２Ｏ３錠剤（ズードヘミーＡＧ社、４．５ｘ４．５ｍｍ）を充填する。長さ６１８ｍｍおよび内径３３．５ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器Ｒ２には５０ｍｌの実施例７の触媒を充填する。
【０１１６】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９９６％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。生成物分布を表Ｖに要約する。
【０１１７】
炭化水素／水の混合物（ＫＷ）の組成：
メタノール ：８０重量％
水 ：２０重量％
試験条件：
温度Ｒ１ ：３２０℃
温度Ｒ２ ：３００℃、３６０℃
圧力 ：２０ｂａｒｇ
空時速度ＷＨＳＶ ：２．０ｇ／ｇ／ｈ
Ｎ２／ＫＷ ：９．０モル／モル
変換メタノール ：＞９８％
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
使用例８
オレフィンのオリゴマー化に関する実施例７の触媒の使用
長さ５００ｍｍおよび内径２３ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１９ｍｌの実施例７の触媒（１９ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【０１２０】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
【０１２１】
試験条件：
温度 ：２３０℃
圧力 ：７５ｂａｒｇ
空時速度ＷＨＳＶ ：１．０ｇ／ｇ／ｈ
経過時間 ：７１時間および１６８時間
変換Σブテン ：＞９９モル％
【０１２２】
導入した炭化水素混合物（ＫＷ）の組成および流体相の生成物分布を表ＶＩに要約する。
【表６】
本発明は、ＭＦＩ構造を有する合成ゼオライトの製造方法に関するものである。
【０００２】
ＤＥ−Ａ−０１９ ６０８ ６６０号は、シクロヘキサノキシムから気相にて、表面に対称配置されたＯＨ−基が存在するＭＦＩ触媒の存在下にε−カプロラクタムを製造する方法を記載している。ＭＦＩ触媒の結晶寸法は＜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。触媒は、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの存在下に熱水合成により製造される。種晶の使用については何ら示唆がない。
【０００３】
ＥＰ−Ｂ−０ ５６８ ５６６号は、８０より大のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する実質的に結合剤フリーのゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは高められた温度にて、二酸化珪素と結合したゼオライト凝集体をヒドロキシルイオンを含有するイオン性水溶液にてエージングさせる。＜３μｍの直径を有する球状結晶が得られる。種晶の使用については何ら記載がない。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ−０ ６０９ ２７０号は、同様な結晶寸法を有するＭＦＩ型のゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは（ｉ）１μｍもしくはそれ以下の平均直径を有する粒子状二酸化珪素の供給源と；（ｉｉ）１００ｎｍもしくはそれ以下の平均直径を有するコロイド懸濁物の形態のＭＦＩゼオライトの種結晶と；（ｉｉｉ）有機構造制御剤（テンプレート）と；（ｉｖ）弗素源もしくはアルカリ金属源とを水性合成混合物の生成下に反応させ、合成混合物の０．０５〜１．７００重量ｐｐｍの量にて種晶を存在させると共に、０．１より小さいＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比として現される塩基性を合成混合物が有し、さらに合成混合物を結晶化させる。製造される結晶は好ましくは０．３〜３０μｍの平均直径または平均長さを有する。
【０００５】
種晶は、たとえば大きい結晶を挽臼にて小さい結晶まで粉砕することにより得られる。例によれば種晶は珪酸とＴＰＡＯＨとＮａＯＨと水とから別途に作成される。これらは酸化アルミニウムを含有しない。何故なら、種晶としてシリカライトが使用されるからである。種晶は母液から分離され、別途に１０より小さいｐＨ値を洗浄水が有するまで洗浄され、慣用の「コロイド性種晶懸濁物」として使用される。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ−０ ６４３ ６７１号は、結晶テククトシリケート−ＺＳＭ−５−ゼオライトを記載しており、これは実質的に針状凝集体からなっている。この凝集体の長さと直径との平均比は少なくとも２．５であり、凝集体の平均長さは一般に０．０２〜１０μｍ、好ましくは０．４〜５μｍの寸法程度である。ゼオライトは、（ｉ）二酸化珪素源；（ｉｉ）アルミニウム、ガリウム、硼素、鉄、亜鉛もしくは銅の供給源；もしくは（ｉｉｉ）一価カチオンの供給源；および（ｉｖ）有機構造制御剤（テンプレート）を含有する合成混合物を結晶化させることにより作成される。。この方法は、合成混合物が１００ｎｍ以下の平均寸法測定値を有するＭＦＩゼオライトの０．０５〜２０００ｐｐｍの種晶を最初に含有することを特徴とする。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０ ７５３ ４８３号は、ＭＦＩゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは有機テンプレートが存在せず、製造されたゼオライトのモル組成に対応すると共に最高１００ｎｍの寸法測定値を有するゼオライト種晶を含有する合成混合物が形成される。種晶含有の合成混合物を熱水処理にかける。ゼオライト合成混合物におけるコロイド状種晶の存在は有機テンプレートを不必要にすることが確認された。例によるＭＦＩゼオライトの結晶寸法は１．２〜２．８μｍである。結晶はカスケット状である。
【０００８】
ＷＯ ９７／２５２７２号は非球状結晶形態を有するＭＦＩゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは（ａ）珪酸源と有機テンプレートとを有する水性−アルカリ性合成混合物を（ｂ）活性合成混合物と反応させ、この活性混合物は（ｉ）珪酸源と有機テンプレートとを有するエージングされた水性−アルカリ性合成混合物、または（ｉｉ）少なくとも結晶化につき使用すると共に形成された結晶を除去した水性母液から誘導される活性母液のいずれかであり、成分（ａ）と（ｂ）との混合物を熱水処理にかけて結晶化を進行させる。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０ ７５３ ４８５号からは最高１００ｎｍの粒子寸法を有するゼオライト種晶の使用が公知であり、ゼオライト合成混合物の熱処理に際しゼオライト結晶化を促進させる。熱処理は２４時間以内持続する。合成混合物は最高０．１重量％の種晶を含有する。ＺＳＭ型のゼオライトが得られる。使用される種晶は特殊に作成され、すなわちこれらは事前の合成からの母液には含有されない。種晶はこれらが結晶化した母液に残留するので、これらは低い反応性しか持たない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０ ０２１ ６７５号からは１〜１１の「拘束指数」と２より大のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とを有する結晶ゼオライトの連続製造方法が公知であり、ここではアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）、酸化アルミニウム、酸化珪素および水の供給源からの混合物を調節量の反応体の添加下で反応させる。反応は、生成物から生ずるゼオライトからの種晶を用いて行われる。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−５ １７４ ９７７号、５ １７４ ９７８号、５ １７４ ９８１号および５ ２０９ ９１８号からはＺＳＭ−５−型のゼオライトおよびその製造方法が公知である。種晶としては特殊作成された種晶を使用し、これは事前の合成からの母液より生じたものでない。
【００１２】
これら従来技術に比べ本発明は、ＭＦＩ構造と球状超微小結晶型結晶とを有するＡｌリッチな合成相リッチのゼオライトを製造することを課題とする。
【００１３】
この課題は本発明によれば、ＭＦＩ構造と約８〜４５のＳｉ／Ａｌ−原子比と極めて小さい一次結晶とを有する合成ゼオライトを製造するに際し、Ｓｉ源とＡｌ源と有機テンプレートとを熱水条件下で互いに反応させ、約９〜５０のＳｉ／Ａｌ−原子比および最長と最短との一次結晶の軸比が約１．０〜１．５：１である合成ゼオライトの製造方法において、母液の分離なしに事前バッチからの約１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍの平均粒子寸法を有する種晶の存在下に反応を行うことを特徴とする合成ゼオライトの製造方法により解決される。
【００１４】
本発明による方法は、従来技術と比べ、導入される種晶を追加処理工程にかける必要がなく、すなわち種晶がこの方法の如何なる段階でも＞１１の好適ｐＨ範囲に留まるという利点を有する。この特徴により種晶の特に高い活性が確保される。
【００１５】
種晶の粒子寸法を測定するには、粒子を遠心分離により母液から分離すと共にアセトンで数回洗浄する。得られた生成物を乾燥させ、次いで走査型電子顕微鏡で検査する。その際、２０〜５０ｎｍの粒子寸法を確認することができた。粒子は実質的に球状であった。
【００１６】
好ましくはＳｉ源として沈降珪酸、Ａｌ源としてナトリウムアルミナートおよび有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロマイドを使用する。
【００１７】
水熱反応は好ましくは約１００〜１８０℃の温度、約１１〜１３のｐＨ値および約２．９５〜２６．５のＳｉ源とＡｌ源との重量比にて行われる。
【００１８】
更なる処理工程にて、反応生成物は好ましくは乾燥および焼成される。
【００１９】
さらに本発明の主題は、上記方法により得られると共に次の特徴の組合せを有するＭＦＩ構造を有する合成ゼオライトである：
（ａ）Ｓｉ／Ａｌ−原子比：約８〜４５：１；
（ｂ）一次結晶の寸法：約０．０１〜０．０５μｍ；
（ｃ）一次結晶の最長と最短との軸比の：約１．０〜１．５：１；
（ｄ）最高強度（Ｄｍａｘ＝３．８６５±０．０１５オングストローム）を有するＸ線屈折ラインの強度とＺＳＭ １１−ゼオライト（Ｄｍａｘ＝１１．１５オングストローム；モルデナイト（Ｄｍａｘ＝９．０６オングストローム）；α−クリストバライト（Ｄｍａｘ＝３．３４５オングストローム；およびアナルシム（Ｄｍａｘ＝４．８３オングストローム）のＸ線屈折ラインの強度との比：＞５００：１。
【００２０】
本発明による方法の更なる構成は、反応生成物をイオン交換によりＨ型に移行させ、結合剤の添加により成形体を得、成形体を得る前もしくは後に必要に応じ触媒上有効な卑金属−および／または貴金属成分を添加することを特徴とする。
【００２１】
本発明による合成ゼオライトは触媒として使用することができ、特にＨ型（卑金属および／または貴金属での処理を含み或いは含まない）におけるゼオライトを酸触媒される反応、酸化、還元および吸着のための触媒として使用することができる。
【００２２】
これら反応は特に接触クラッキング（ＦＣＣ−添加剤）およびヒドロクラッキング（緩和なヒドロクラッキングによる「脱蝋」とも言う）；
オレフィン、アルコールまたはハロゲン含有パラフィンでの芳香族化合物のアルキル化；
芳香族化合物のアルキル化；
オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化；
アルキル交換（芳香族物質）；
不均化反応（たとえばトルエン不均化など）；
異性化および水添異性化（たとえばパラフィン、オレフィン、芳香族物質、キシレン−異性化、脱蝋など）；
二量化およびオリゴマー化；
重合；
エーテル化およびエステル化；
水和および脱水；
吸着；
縮合；
酸化；
アセタール化；
脱アルキル化および環化；
アルキル化および水添脱アルキル化（エチルベンゼンからベンゼンまで）；
脱ガス化
を包含する。
【００２３】
酸触媒される反応は、たとえばＤＥ−Ａ−４ ４０５ ８７６号にも示され、ここでは粒状の酸活性化された層状シリカに基づく触媒を使用し、その粒子は結合剤で互いに結合されている。
【００２４】
触媒としての使用に際し、本発明による生成物は一般にスティック形状、たとえば押出物、顆粒、ペレット、球体、蜂巣体および他の成形体として存在する。
【００２５】
或る種の耐性を得るには成形体に作成するための材料（一般に無機、金属有機もしくは有機の結合材料）を添加する。無機結合剤としては、好ましくは珪酸もしくは水酸化アルミニウムゾルを使用する。さらにアルミネート、チタネートもしくはホスフェートも適している。特にアルカリ土類化合物が適しており、これは酸との反応に際し難溶性塩を形成し、ストロンチューム化合物およびガリウム化合物が対応のカルシウム化合物に比べ良好な結合剤を与える。
【００２６】
さらに、無機結合剤としては第ＩＩＩＡ族（好ましくはＹ２Ｏ３）、第ＩＩＩＢ族（好ましくはＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３もしくはＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、第ＩＶＡ族（好ましくはＴｉＯ２およびＺｒＯ２）、第ＩＶＢ族（好ましくは珪素、ランタニドの酸化物、炭化物もしくは窒化物、好ましくはＬａＯ２もしくはＣｅＯ２）、アクチノイド（好ましくはＴｈＯ２）も適している。
【００２７】
無機結合剤としては水圧結合剤、好ましくはセメントもしくはギブス或いは天然シリケート結合剤、たとえばムライトもしくはタルクを使用することもできる。
【００２８】
金属有機結合剤は式Ｍｅ（ＯＲ）ｎもしくは式Ｍｅ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ）ｎの化合物とすることができ、ここでＭｅは電荷ｎを有する金属であり、Ｒは有機残基、たとえばアルキル−、アリール−、アラルキル−、アルカリール−もしくは複素環式−残基を示す。
【００２９】
有機結合剤は天然、半合成もしくは合成のポリマー或いはその前段階とすることができ、これは処理条件および／または使用条件に際しその結合特性が損傷されないものとする。例として、そのアルケン（共）重合体、ポリ縮合体、ポリ付加化合物、珪素ゴム、珪素樹脂、ゴム、骨膠、カゼイン、ガラリス、アルギネート、澱粉、セルロース、グアヤガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル−もしくはポリメタクリル化合物、並びに付加−もしくは縮合−樹脂が挙げられる。特にフラン樹脂またはフェノール樹脂を使用することができる。
【００３０】
結合剤の例はＤＥ−Ａ−４ ４０５ ８７６号に示されている。
【００３１】
無機、金属有機および／または有機結合剤は、本発明によれば適する方法で互いに組合わせることができる。この場合、結合剤の少なくとも１部をこのコロイド形態にて、および／または溶解性形態にて使用するのが有利である。単一の結合剤はそれ自身で触媒活性とすることができる。
【００３２】
一方ではＭＦＩ構造を有する選択ゼオライトと他方では結合剤との相対重量比は約２０〜８０重量％の範囲で変化する。ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、好ましくは約５０重量％より大、特に６０重量％より大の量にて存在する。
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
Ｎａ型におけるゼオライトの作成
１．６６２ｇの脱塩水と５．２４ｇの水酸化ナトリウムと７０９．５ｇのナトリウムアルミナートとを強力撹拌下に８０℃まで加熱して透明溶液を得、これを次いで６０℃以下に冷却した。
【００３５】
別途の容器には事前バッチからの２０リットルの母液をも入れ、この母液は（分析上）３．４３重量％のＳｉＯ２と２．１６重量％のＮａ２Ｏと５．５重量％のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）とを含有した。母液はさらに約０．１重量％の２０〜５０ｎｍの平均粒子寸法を有する種晶を含有した。この種晶は次の（分析）組成を有した：ＳｉＯ２：９１．７７重量％、Ａｌ２Ｏ３：３．４９重量％；原子比Ｓｉ／Ａｌ＝２６．４。
【００３６】
母液を約６リットルの脱塩水で希釈し、次いで１９８０ｇのＴＰＡＢｒと６２６０ｇの沈降珪酸（シリカＶＮ３ＬＣＣ−デグッサ）を添加した。混合物を３０〜６０分間撹拌し、次いで２３８０ｇの第１溶液を添加した。
【００３７】
混合物を約３０〜６０分間にわたりホモゲナイズした。ゲルのｐＨ値は１２．７であった。
【００３８】
合成混合物を撹拌器が設けられた４０リットルのオートクレーブに充填し、徐々に約１３０℃まで加熱し、約７３ＵｐＭの撹拌器回転数で撹拌した。圧力は反応に際しＴＰＡＢｒの分解に基づき徐々に２．５バールから３．５バールまで上昇した。
【００３９】
２０時間の後、１１〜１３のｐＨ値を有する白色の中粘度〜濃厚の懸濁液の形態ので１２７ｇの第１プローブ量が得られた。このプローブを漏斗上の濾紙を介して難なく濾過し、少しづつ５ｘ２００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを１２０℃で１時間乾燥させた。Ｘ線測定は層状格子走査（Ｄ）にて３．８７２０オングストロームの幅広ピークを確認し、すなわち生成物は実質的にまだ非晶質であった。
【００４０】
６１時間の後、１４９ｇの白色中粘度懸濁液の形態における第２プローブを１２．０１のｐＨにて得た。このプローブを第１プローブと同様に処理し、３．８７２０オングストロームで極めて顕著なピークを有するＸ線屈折スペクトルを示した。結晶化度（ピーク面積／基礎面積）は９６．８％であった。
【００４１】
６８時間後、合成物を破砕し、第１および第２プローブと同様に処理された第３プローブは９７．９％の結晶化度を示した。
【００４２】
バッチの残部をより大きい漏斗で濾過し、ここで２３．０ｋｇの濾過ケーキと１２．４７ｋｇの母液とを得た。母液は次の分析値を有した：Ｓｉ＝０．８２重量％、Ａｌ＝５ｐｐｍ、Ｎａ＝１．２２重量％、ＯＨ＝１．１６重量％、Ｂｒ＝３．７１重量％、ＴＰＡＢｒ＝８．２重量％。母液は約３０〜４０ｎｍの平均粒子寸法を有する約０．１重量％の種晶を含有すると共に１２．２５のｐＨ値を有した。この母液を次のバッチにつき使用した。
【００４３】
濾過ケーキを１２０リットルの脱イオン水にて約３０分間にわたり強力撹拌によりホモゲナイズし、次いで沈降させ、さらに上澄液をデカントした。残留物をそれぞれ１００リットルの水で、７．３〜７．４のｐＨ値が得られると共に最後の洗浄水が１３０μＳの導電性を有するまで８回洗浄した。全洗浄過程を約５時間続け、ここで２０．７ｋｇの濾過ケーキを得た。
【００４４】
濾過ケーキを４８時間にわたり１２０℃にて乾燥させ、シーブグラニュレータ（アレクサンダーベルク社）にて＜２．０ｍｍの粒子寸法まで粒状化させた。乾燥された粒状体の収量は６．３ｋｇであった。
【００４５】
この粒状体を１０ｍｍの層高さにて５４０℃で焼成した。
【００４６】
焼成された生成物の収量は５．７５ｋｇであった。
【００４７】
特性化：
ＧＶ１０００℃＝６．５％；Ｓｉ＝４３．６％；Ａｌ＝３．３１％；Ｎａ＝１．７１％；Ｃ＝１８２ｐｐｍ；Ｆｅ＝２０８ｐｐｍ；Ｃａ＝２５７ｐｐｍ。
【００４８】
Ｓｉ／Ａｌ比は１２．６５であり、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ／６６１３２号による）は３５２ｍ２／ｇであり、結晶化度は９６．９６％であった。
【００４９】
通常のゼオライト合成に際し生じた異物相の割合をも、Ｘ線屈折ラインの強度と最高強度との比較により測定し、モルデナイト（Ｄｍａｘ＝９．０６オングストローム）；アナルシム（Ｄｍａｘ＝４．８３オングストローム）；およびα−クリストバリバライト（Ｄｍａｘ＝３．３４５オングストローム）であった。最高強度（Ｄｍａｘ＝３．８７２０オングストローム）を有する本発明による生成物のＸ線屈折ラインの強度と３つの比較ピークの強度との比は＞５００：１であった。本発明による生成物は従って相純粋である。
【００５０】
得られた生成物から走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ−）検査を行い、約３０ｎｍの平均粒子寸法を有する結晶が見出された。
【００５１】
結晶は実質的に球状であり、長軸と短軸との比は約１．０〜１：１．５であった。
【００５２】
比較例１
３．３重量％の０．１〜１μｍの粒子寸法を有する種晶を使用した以外は実施例１の処理法を反復した。種晶の個数は、実施例１による母液におけるものに相当した。
【００５３】
１００時間後に試験を中断した。何故なら、オートクレーブから採取した生成物が全く結晶化を示さなかったからである（２０時間後に実施例１に従って採取したプローブにほぼ匹敵）
【００５４】
実施例２
Ｈ型におけるゼオライトの作成
Ｈ型におけるゼオライトを作成するため、３３００ｇの実施例１により得られた焼成生成物を撹拌器を有する２０リットルの容器にて１４．８８リットルの脱イオン水と混合した。この懸濁物を撹拌下に８０℃まで加温し、次いで１６２４ｇの３７％塩酸を添加した。８０℃にて１時間にわたり再び撹拌し、その後に固体を３０分間以内に沈降させた。上澄み溶液を抜き取り、次いで再び１４．８８リットルの脱イオン水と１６２４ｇの３７％塩酸とを添加した。この懸濁物を撹拌下に８０℃まで加温し、８０℃にて１時間撹拌した。次いで固体を２分間以内に沈降させた。上澄み溶液を抜き取り、残留物を脱イオン水で数回洗浄して洗浄水の導電性を１００μＳ以下にした。次いで残留物を漏斗で濾過した。
【００５５】
洗浄された濾過ケーキを１６時間にわたり１２０℃にて乾燥させ、２．９２ｋｇの乾燥生成物を得た。この乾燥生成物を５４０℃にて１０時間にわたり焼成した。Ｈ型における焼成生成物の収量は２．８５ｋｇであった。
【００５６】
生成物は次の性質を有した：
灼熱損失＝６．７重量％；Ｓｉ＝４５．４４重量％；Ａｌ＝２．７１重量％；Ｎａ＝４８ｐｐｍ；Ｆｅ＝８０ｐｐｍ；Ｃ＝１６０ｐｐｍ。
【００５７】
Ｓｉ／Ａｌ比は、実施例１による生成物の１２．６５と比較して１６．１であった。相違点は、酸処理に際しアルミニウムの１部が溶出された点である。
【００５８】
結晶化度は９５．２％であった。主ピークの位置（Ｄｍａｘ＝３．８５６オングストローム）は実際に変化しなかった。さらに、結晶寸法分布および軸比は実施例１の生成物と実際的に同一であった。
【００５９】
実施例３
実施例２のＨ型におけるゼオライトからの結合剤含有粒状体の作成
実施例２の２２００ｇの粉末を３５００ｇの２５％珪酸ゾルと共に約２５分間にわたり、プラスチック物質が得られるまで撹拌した（６０Ｕ／ｍｉｎの撹拌器）。この材料にレオロジーの調整のため４４ｇのヒドロキシメチル−ヒドロキシプロピルセルロース（Ｎａ−塩）を添加し、次いで材料を再び１０分間にわたり６０Ｕ／ｍｉｎにて混練した。この材料を押出器（市販名ＰＺＶＭ８ｂ）により約１．５ｍｍのノズル直径にて押出した。押出物を３ｍｍの長さを有するピースに切断した。
【００６０】
押出ピースをナトリウム含有物の除去（セルロース誘導体から）のため硝酸アンモニウムでのイオン交換にかけ、ここで押出ピース２．４４ｋｇを４．８９リットルの脱イオン水および０．３７ｋｇの硝酸アンモニウムと共に２０℃にて１．５時間にわたり予備撹拌した。
【００６１】
押出ピースを除去した後、上澄み溶液をデカントした。押出ピースを複数回洗浄した。８回洗浄した後、洗浄水の導電性は７０μＳよりも小であった。押出ピースを１６時間にわたり１２０℃にて乾燥させ、収量は２．４０ｋｇであった。
【００６２】
乾燥生成物を６００℃にて焼成した。焼成生成物の収量は２．３５ｋｇであった。
【００６３】
焼成生成物は次の性質を有した：
結合剤含有量：３０重量％ＳｉＯ２、Ｎａ含有量：５０ｐｐｍ；実施例２と同様な残留組成：
結晶化度：８６．４％
側耐圧性：１．８ｋｐ／３ｍｍ、シュロイニガー・モデル６Ｄにより測定
見掛け密度：５５０ｇ／リットル；
気孔容積（ホロシメーター４．０００を用いてＨｇ浸透法により測定）＝０．３６ｃｍ３／ｇ
気孔寸法分布：＞１７５０ｎｍ＝１．３％、１７５０−８０ｎｍ＝１７．４％；８０〜１７ｎｍ＝４５．６％；１４〜７．５ｎｍ＝２６．７％
平均気孔径：４ｎｍ
比表面積（ＢＥＴ）：３２８ｍ２／ｇ
【００６４】
実施例４
白金での実施例３の粒状体の処理
３５ｍｌの蒸留水に０．２８７ｇのヘキサクロル白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６＝１０重量％Ｐｔ）を撹拌下に溶解させた。１００ｇの実施例３の粒状体を検量ガラスにこの溶液で塗沫すると共に強力に振とうして、全粒状体を均一に濡らした。
【００６５】
含浸された粒状体を１６時間にわたり１２０℃で乾燥させ、１℃／ｍｉｎの加熱速度にて４５０℃まで空気加熱し、次いでこの温度をさらに５時間にわたり維持した。
【００６６】
比較例２
Ｓ．エルニストおよびＪ．バイトキャンプ（ケミカル・エンジニアリング・テクノロジー、第６３巻、第７４８頁、１９９１）により記載された方法に従いテンプレート（ＴＰＡＢｒ）なしにゼオライト合成を行った。合成混合物におけるＳｉ／Ａｌ−原子比は３５：１であった。原料としては次の薬品を使用した：コロイド状珪酸ゾル（サイトンＸ３０；モンサント社）；蒸留水；エッツナトロン・テクニッシェ・プリルス（ヘキスト社）；ナトリウムアルミナート（リーデル・デ・ヘーン社）。
【００６７】
１６０℃にて１１２時間の反応時間の後、ＺＳＭ−１１（Ｄ＝３．８１オングストローム）およびα−クリストバライト（Ｄｍａｘ＝４．０４１オングストローム）で汚染されたＭＦＩゼオライトが得られた（ピーク強度の比１００：５９．７６もしくは１００：３２．５２）。本発明の実施例において異物相割合は１００：０．２の証明限界以下であった。
【００６８】
ＲＥＭ検査に際し、０．５〜２μｍの一次結晶寸法が確認された。一次結晶は２．５〜１の平均軸比を有した。
【００６９】
実施例５
Ｎａ型におけるゼオライトの作成
１６６４ｇの脱塩水と２２６．８ｇの水酸化ナトリウムと３５６ｇのナトリウムアルミナートとを強力撹拌下に透明溶液が得られるまで８０℃に加熱し、次いで６０℃以下まで冷却した。
【００７０】
別の容器には、（分析上）３．４３重量％のＳｉＯ２と２．１６重量％のＮａ２Ｏと５．５重量％のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）とを含有する２２ｋｇの事前バッチからの母液を入れた。母液はさらに２０〜５０ｎｍの平均粒子寸法を有する約０．１重量％の種晶を含有した。この種晶は次の組成（分析）を有した：ＳｉＯ２；９１．７７重量％、Ａｌ２Ｏ３；３．４９重量％；原子比Ｓｉ／Ａｌ＝２６．４。
【００７１】
母液を４２８０ｇの脱塩水で希釈し、次いで１８８１ｇのＴＰＡＢｒおよび６２０９ｇの沈降珪酸（シリカＦＫ３２０デグッ社）を添加した。混合物を３０〜６０分間にわたり撹拌し、次いで２２４７ｇの第１溶液を添加した。
【００７２】
混合物を約３０〜６０分間にわたりホモゲナイズした。ゲルのｐＨ値は１２．７であった。
【００７３】
合成混合物を撹拌器が設けられた４０リットルのオートクレーブに充填し、徐々に約１３０℃まで加熱し、ここで約７３ＵｐＭの撹拌回転数にて撹拌した。圧力はＴＰＡＢｒの分解に基づき反応の際に徐々に２．６バールから３．１バールまで上昇した。
【００７４】
６３時間後、１２．０５のｐＨ値を有する白色の中粘度懸濁物の形態における１４３ｇの第１プローブ量を採取した。このプローブを漏斗で濾紙を介して濾過し、少しづつ５ｘ２００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを１時間にわたり１２０℃で乾燥させた。プローブのＸ線測定検査は３．８７オングストロームに顕著なピークを示した。結晶化度（ピーク面積／ベース）は９７．９％であった。
【００７５】
８０時間後に合成を中断し、第１プローブと同様に処理された第２プローブは９７．９％の結晶化度を示した。
【００７６】
主たる量のバッチを漏斗で濾過し、１６．７ｋｇの濾過ケーキと１９．５ｋｇの母液とを得た。母液を詳細には検討しなかった。
【００７７】
濾過ケーキを１２０リットルの脱イオン水に約３０分間かけて強力撹拌によりホモゲナイズし、次いで沈降させると共に上澄液をデカントした。残留物をそれぞれ１００リットルの脱塩水で、７．７〜７．８のｐＨ値が得られると共に最後の洗浄水が１７０μＳの導電率を有するまで７回洗浄した。全洗浄過程を約６時間持続し、１６．３５ｋｇの濾過ケーキを得た。
【００７８】
濾過ケーキを４８時間にわたり１２０℃で乾燥させ、シーブグラニュレータ（アレキサンダーベルク社）で＜２ｍｍの粒子寸法まで粒状化させた。乾燥粒状体の収量は６．１ｋｇであった。
【００７９】
粒状体を１０ｍｍの層高さにて５４０℃で焼成した。
【００８０】
焼成生成生物の収量は５．４ｋｇであった。
【００８１】
特性化：
ＧＶ１０００℃＝５．９重量％；Ｓｉ＝４４．８重量％；Ａｌ＝１．８６重量％；Ｎａ＝０．５６重量％；Ｃ＝２０１ｐｐｍ
Ｓｉ／Ａｌ値は２３．１であり、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ／６６１３２による）は３７９ｍ２／ｇであり、結晶化度は９７．８％であった。
【００８２】
Ｘ線グラフ検査はモルデナイト、アナルシムもしくはＺＳＭ−１１のような異物相に関し何ら示唆を示さなかった。
【００８３】
得られた生成物から走査型電子顕微鏡検査（ＲＥＭ）を行い、約４０ｎｍの平均粒子寸法を有する結晶を見出した。結晶は球状であり、長軸と短軸との比は約１．０〜１．５であった。
【００８４】
実施例６
Ｈ型におけるゼオライトの作成
Ｈ型におけるゼオライトを作成するため、実施例５に従って作成された２７５０ｇのゼオライトを撹拌器を有する２０リットルの容器にて１２．４kgの脱イオン水と混合した。この懸濁物を撹拌下に８０℃まで加温し、次いで１３５６ｇの硝酸（６２％）を添加した。８０℃にて１時間撹拌した後、撹拌器を停止させると共に固体を沈降させた。上澄溶液を抜き取り、残留物を複数回にわたり脱イオン水で洗浄水の導電率が１００μＳとなるまで洗浄した。次いで残留物を漏斗で濾過した。
【００８５】
洗浄された濾過ケーキを１６時間にわたり１２０℃にて乾燥させ、２．６２５ｋｇの乾燥生成物を得た。乾燥生成物を５４０℃にて１０時間にわたり焼成した。Ｈ型における焼成生成物の収量は２．５８０ｋｇであった。
【００８６】
生成物は次のように特性化された：
灼熱損失＝３．９重量％；Ｓｉ＝４４．１８重量％；Ａｌ＝１．６２重量％；Ｎａ＝９４ｐｐｍ
【００８７】
Ｓｉ／Ａｌ比は２６．２であった。
【００８８】
結晶化度は９８．６％であった。主ピークの位置（Ｄｍａｘ＝３．８５６オングストローム）は実質的に変化しなかった。結晶寸法分布および軸比も実質的に実施例５の生成物のそれと同一であった。
【００８９】
実施例７
実施例６のＨ型におけるゼオライトからの結合剤含有粒状体の作成
実施例６で作成された２５００ｇのゼオライト粉末を７３４ｇのベーマイト粉末（酸化アルミニウム）と混合した。この混合物に２０３ｇの濃酢酸と２４００ｇの脱イオン水とを添加した。更なる混合に際し、プラスチック材料が生じた。このプラスチック材料をさらに３０分間にわたり混合した後、これらを約１．５ｍｍのノズルを有するハンドル−エクストルーダ・タイプＰＺＶＭ８ｂにより押出した。押出物を約３ｍｍの長さに切断した。
【００９０】
得られた押出物を１２０℃にて１６時間にわたり乾燥させ、次いで６００℃にて５時間にわたり焼成した。
【００９１】
得られた生成物は次の性質を有した：
結合剤含有量：２０重量％Ａｌ２Ｏ３；残余は実施例６と同様な組成
結晶化度：９５．０
側圧耐性＝５．４ｋｐ／３ｍｍ、シュロイニガー・モデル６Ｄにより測定
嵩密度：５９１ｇ／リットル
気孔容積（ポロシメータ４．０００にてＨｇ−浸透法により測定）＝０．３６ｃｍ３／ｇ
気孔寸法分布：＞１７５０ｎｍ＝０．３％；１７５０−８０ｎｍ＝１．４％；８０−１７ｎｍ＝１４．８％；１４−７．５ｎｍ＝８３．３％
平均気孔径：６ｎｍ
比表面積（ＢＥＴ）３３０ｍ２／ｇ
【００９２】
使用例１
ｍ−キシリトールの異性化およびエチルベンゼン（ＥＢ）からベンゼンへの水添脱アルキル化に関する実施例３による白金フリー触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍであると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１５ｍｌの実施例３の触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填した。
【００９３】
純水素（＞９９．９５％）の下で３００℃にて１２時間にわたり活性化させる。以下に記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下に記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーにより測定する。エチルベンゼン（ＥＢ）の変換、キシレン損失およびｐ−キシレンの濃度を熱力学的平衡値（ｐ−キシレンが平衡に達する、ＰＸＡＴＥ）を計算する。
【００９４】
炭化水素混合物（ＫＷ）の組成：
エチルベンゼン（ＥＢ） ：１５重量％
ｍ−キシレン ：８５重量％
試験条件：
温度 ：４００℃
圧力 ：２８ｂａｒｇ
空時速度ＬＨＳＶ ：５．０ｌ／ｌ／ｈ
Ｈ２／ＫＷ ：２．０モル／モル
経過時間 ：１１時間
触媒性能
変換ＥＢ ：８５．０重量％
キシレン損失 ：２８．１重量％
ＰＸＡＴＥ ：９７．７％
計算：
変換ＥＢ％＝（ＥＢ導入−ＥＢ導出）ｘ１００／ＥＢ導入
キシレン損失％＝（全キシレン導入−全キシレン導出）ｘ１００／全キシレン導入
ＰＸＡＴＥ＝（生成物におけるｐ−キシレン異性体基準化）ｘ１００／ｐ−キシレン異性体平衡）
【００９５】
使用例２
ｍ−キシレンのキシレン異性化およびエチルベンゼン（ＥＢ）からベンゼンへの水添脱アルキル化に関する実施例４の白金含有触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に実施例４の１５ｍｌの触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【００９６】
純水素（＞９９．９５％）の下で３００℃にて１２時間にわたり活性化させる。
【００９７】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。エチルベンゼン（ＥＢ）の変換、キシレン損失およびｐ−キシレンの濃度を熱力学的平衡（平衡へのｐ−キシレン到達、ＰＸＡＴＥ）を計算する。
【００９８】
炭化水素混合物（ＫＷ）の組成：
エチルベンゼン（ＥＢ） ：１５重量％
ｍ−キシレン ：８５重量％
試験条件：
温度 ：４００℃
圧力 ：２８ｂａｒｇ
空時速度ＬＨＳＶ ：５．０ｌ／ｌ／ｈ
Ｈ２／ＫＷ ：２．０モル／モル
経過時間 ：１５時間
触媒性能
変換ＥＢ ：９６．０重量％
キシレン損失 ：１４．５重量％
ＰＸＡＴＥ ：８９．１％
【００９９】
使用例３
ｍ−キシレンの異性化およびエチルベンゼン（ＥＢ）からベンゼンへの水添脱 アルキル化に関する実施例４の白金含有触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１５ｍｌの実施例４の触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【０１００】
純水素（＞９９．９５％）の下で１２時間にわたり３００℃にて活性化させる。
【０１０１】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。エチルベンゼン（ＥＢ）の変換、キシレン損失およびｐ−キシレンの濃度を熱力学的平衡（平衡へのｐ−キシレン到達、ＰＸＡＴＥ）を計算する。
【０１０２】
炭化水素混合物（ＫＷ）の組成：
エチルベンゼン（ＥＢ） ：２０重量％
ｍ−キシレン ：８０重量％
【０１０３】
試験条件および触媒性能を表Ｉに要約する。
【表１】
使用例４
キシレンの異性化に関する実施例３による白金フリー触媒の使用
長さ２９０ｍｍおよび内径３７ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に２５０ｍｌの実施例３の触媒を充填する。
【０１０５】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い触媒床を介して導入する。生成物流の組成をガスクロマトグで測定する。
【０１０６】
試験条件：
温度 ：２６０℃、２８０℃、３００℃
圧力 ：３５ｂａｒｇ
空時速度ＷＨＳＶ ：１０ｇ／ｇ／ｈ
【０１０７】
導入した炭化水素混合物（ＫＷ）の組成および生成物分布を表ＩＩに要約する。
【表２】
使用例５
トルエンの不均化に関する実施例７による触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１５ｍｌの実施例７の触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【０１０９】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
試験条件：
温度 ：４００℃、４４０℃、４８０℃
圧力 ：１５ｂａｒｇ
空時速度ＬＨＳＶ ：０．５ｌ／ｌ／ｈ
Ｈ２／ＫＷ ：３．０モル／モル
【０１１０】
導入した炭化水素混合物（ＫＷ）の組成および生成物分布を表ＩＩＩに要約する。
【表３】
使用例６
置換芳香族化合物のアルキル交換に関する実施例７の触媒の使用
長さ６１０ｍｍおよび内径１９ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１５ｍｌの実施例７による触媒（１５ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【０１１２】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
試験条件：
温度 ：４４０℃、４８０℃
圧力 ：１５ｂａｒｇ
空時速度ＬＨＳＶ ：０．５ｌ／ｌ／ｈ
Ｈ２／ＫＷ ：３．０モル／モル
【０１１３】
導入した炭化水素混合物（ＫＷ）の組成および生成物分布を表ＩＶに要約する。
【表４】
使用例７
高級炭化水素におけるメタノールの変換に関する実施例７の触媒の使用
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）−予備反応器Ｒ１とＤＭＥ−変換反応器Ｒ２とで構成される２−反応システムに、メタノールと水とからなる混液を（水および）オレフィンとパラフィンと芳香族物質とからなる炭化水素の混合物にて変換させる。メタノールからＤＭＥおよび水への変換を酸性触媒（一般にγ−Ａｌ２Ｏ３）によりＤＭＥ−予備反応器Ｒ１にて行う。ＤＭＥから高級炭化水素への変換をＤＭＥ−変換反応器Ｒ２にて実施例７に記載した触媒により行う。
【０１１５】
長さ６２７ｍｍおよび内径３３．５ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器Ｒ１に１００ｍｌの慣用のγ−Ａｌ２Ｏ３錠剤（ズードヘミーＡＧ社、４．５ｘ４．５ｍｍ）を充填する。長さ６１８ｍｍおよび内径３３．５ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器Ｒ２には５０ｍｌの実施例７の触媒を充填する。
【０１１６】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９９６％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。生成物分布を表Ｖに要約する。
【０１１７】
炭化水素／水の混合物（ＫＷ）の組成：
メタノール ：８０重量％
水 ：２０重量％
試験条件：
温度Ｒ１ ：３２０℃
温度Ｒ２ ：３００℃、３６０℃
圧力 ：２０ｂａｒｇ
空時速度ＷＨＳＶ ：２．０ｇ／ｇ／ｈ
Ｎ２／ＫＷ ：９．０モル／モル
変換メタノール ：＞９８％
【０１１８】
【表５】
使用例８
オレフィンのオリゴマー化に関する実施例７の触媒の使用
長さ５００ｍｍおよび内径２３ｍｍを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に１９ｍｌの実施例７の触媒（１９ｍｌの不活性ガラスビーズで希釈）を充填する。
【０１２０】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件（試験条件）に従い純水素（＞９９．９５％）と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
【０１２１】
試験条件：
温度 ：２３０℃
圧力 ：７５ｂａｒｇ
空時速度ＷＨＳＶ ：１．０ｇ／ｇ／ｈ
経過時間 ：７１時間および１６８時間
変換Σブテン ：＞９９モル％
【０１２２】
導入した炭化水素混合物（ＫＷ）の組成および流体相の生成物分布を表ＶＩに要約する。
【表６】
Claims (7)
- 合成ゼオライトを製造するに際し、該ゼオライトは、
ＭＦＩ構造と８〜４５のＳｉ／Ａｌ−原子比と極めて小さい一次結晶とを有し、この一次結晶の最長軸と最短軸との間の比が１．０〜１．５：１であると共に一次結晶は０．０１〜０．０５μｍの粒子寸法を有する合成ゼオライトの製造方法において、
Ｓｉ源とＡｌ源と有機テンプレートとを混合して反応混合物を形成し、
高結晶性であり且つ高い比表面および０．０１〜０．１μｍの平均粒子寸法を備える種晶を含有する事前バッチからの母液を該反応混合物に添加し、ここで種晶は母液から分離されることなく、該反応混合物は熱水条件下で反応することを特徴とする合成ゼオライトの製造方法。 - Ｓｉ源として沈降珪酸、Ａｌ源としてナトリウムアルミナートおよび有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロマイドを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 水熱反応を１００〜１８０℃の温度、１１〜１３のｐＨ値および２．９５〜２６．５のＳｉ源とＡｌ源との間の重量比にて行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 反応バッチにおける種晶の濃度が０．１〜０．２重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 反応生成物を乾燥すると共に焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 反応生成物をＨ型にてイオン交換により行い、結合剤の添加下で成形体を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記種晶は０．０２〜０．０５μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19951781A DE19951781A1 (de) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur |
| PCT/EP2000/010012 WO2001030697A1 (de) | 1999-10-27 | 2000-10-11 | Verfahren zur herstellung von synthetischen zeolithen mit mfi-struktur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004500297A JP2004500297A (ja) | 2004-01-08 |
| JP4184662B2 true JP4184662B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=7927072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001533057A Expired - Fee Related JP4184662B2 (ja) | 1999-10-27 | 2000-10-11 | Ｍｆｉ構造を有する合成ゼオライトの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6951638B1 (ja) |
| EP (1) | EP1230157B1 (ja) |
| JP (1) | JP4184662B2 (ja) |
| KR (1) | KR100489143B1 (ja) |
| AT (1) | ATE246664T1 (ja) |
| DE (2) | DE19951781A1 (ja) |
| TW (1) | TW593147B (ja) |
| WO (1) | WO2001030697A1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4309627B2 (ja) † | 2002-09-06 | 2009-08-05 | 東洋エンジニアリング株式会社 | ジメチルエーテルの製造方法 |
| ATE419062T1 (de) * | 2002-12-01 | 2009-01-15 | Sued Chemie Ag | Verwendung eines katalysators auf der basis von kristallinem alumosilicat |
| JP2006526502A (ja) * | 2003-06-03 | 2006-11-24 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | 担体物質としてナノ粒子を使用した担持触媒 |
| US7268094B2 (en) * | 2003-08-18 | 2007-09-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membrane with super water washed silica containing molecular sieves and methods for making and using the same |
| JP4512093B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-07-28 | 大陽日酸株式会社 | 空気液化分離装置の前処理精製装置、炭化水素吸着剤、及び原料空気の前処理方法 |
| AR066831A1 (es) | 2007-06-07 | 2009-09-16 | Akzo Nobel Nv | Soles a base de silice |
| JP5547084B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2014-07-09 | コーニング インコーポレイテッド | ゼオライト系ハニカム体 |
| DE102008030892A1 (de) | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Süd-Chemie AG | Abbau von kohlehydrathaltigen Materialien mit anorganischen Katalysatoren |
| DE102008036109A1 (de) | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, sowie Formkörper |
| EP2168656A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-03-31 | Sued-Chemie AG | Recovery and purification process for organic molecules |
| DE102008062299A1 (de) | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Aufarbeitung stickstoffbelasteter Abwässer |
| EP2256208A1 (en) | 2009-05-25 | 2010-12-01 | Süd-Chemie Ag | Liquefied biomass |
| KR101614544B1 (ko) * | 2009-10-20 | 2016-04-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 |
| US20110117007A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Chervon U.S.A. Inc. | Method for making mfi-type molecular sieves |
| DK2333092T3 (da) | 2009-12-08 | 2013-01-07 | Sued Chemie Ip Gmbh & Co Kg | Fremgangsmåde til indvinding af ethanol under en fermentering |
| CZ301937B6 (cs) | 2010-02-05 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu |
| CN104785288A (zh) | 2010-04-21 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 二甲苯异构化方法及其催化剂 |
| PL2468874T3 (pl) | 2010-12-23 | 2014-11-28 | Clariant Produkte Deutschland | Sposób wytwarzania związków organicznych na drodze fermentacji biomasy i katalizy za pomocą zeolitów |
| CN103386322A (zh) * | 2012-05-08 | 2013-11-13 | 南京理工大学 | 用于NOx选择性催化还原的Fe-ZSM-5催化剂及其制备 |
| US9193645B2 (en) | 2012-08-31 | 2015-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Xylene isomerization process and catalyst therefor |
| CN104870409A (zh) | 2012-11-30 | 2015-08-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于二甲苯制备的能量高效方法 |
| US9309169B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of purified xylene isomers |
| SG11201503973UA (en) | 2012-12-21 | 2015-06-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Small crystal zsm-5, its synthesis and use |
| ES2606931T3 (es) * | 2013-07-30 | 2017-03-28 | Clariant International Ltd | Procedimiento para la reducción del contenido de sacáridos de unos concentrados de zumos |
| EP3036192B1 (en) | 2013-08-23 | 2018-10-03 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Silica sol |
| FR3013234B1 (fr) * | 2013-11-18 | 2016-10-28 | Ifp Energies Now | Zeolithe mise en forme par extrusion et pastillage avec un liant hydraulique presentant des proprietes mecaniques ameliorees et son procede de preparation |
| DE102015204012A1 (de) | 2015-03-05 | 2016-09-08 | Clariant International Ltd. | SCR-Katalysator mit verbesserter Haftung |
| WO2021041022A1 (en) | 2019-08-23 | 2021-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for isomerizing c8 aromatic hydrocarbons using serial reactors |
| JP7451684B2 (ja) | 2019-08-23 | 2024-03-18 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | Ｃ８芳香族炭化水素の異性化法 |
| FR3141080A1 (fr) | 2022-10-19 | 2024-04-26 | Arkema France | Procédé de synthèse de zéolithe zsm-5 en continu |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1115489A (en) * | 1964-07-31 | 1968-05-29 | Deputy Minister | A process to manufacture crystalline synthetic zeolites for use as molecular sieves |
| US5102644A (en) * | 1973-12-13 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| US4526879A (en) * | 1978-11-13 | 1985-07-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
| CA1142500A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-08 | Grace (W.R.) & Co. | Cyclic process for forming high purity zsm-5 catalyst |
| NZ193927A (en) * | 1979-06-11 | 1982-09-07 | Mobil Oil Corp | Continuous stream method of preparing crystalline zeolite |
| NZ206295A (en) | 1982-11-22 | 1986-09-10 | Mobil Oil Corp | Preparation of zeolites |
| FR2565847B1 (fr) | 1984-06-18 | 1986-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Synthese et utilisation de zeolithes preformees |
| JPS6217014A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-26 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 |
| JPS6217015A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-26 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | アルカリカチオン型結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 |
| US5240892A (en) * | 1987-09-02 | 1993-08-31 | Mobil Oil Corporation | Small crystal ZSM-5, as a catalyst |
| SU1610778A1 (ru) | 1988-10-04 | 1996-10-27 | Л.В. Будовская | Способ получения цеолита типа у |
| SU1617076A1 (ru) | 1989-01-24 | 1990-12-30 | Ленинградское высшее военное инженерное строительное училище им.генерала армии А.Н.Комаровского | Вибробрус |
| DE3918718C2 (de) * | 1989-06-08 | 1994-02-17 | Nukem Gmbh | Vorrichtung zur thermischen Behandlung von organischen und anorganischen Stoffen |
| US5110573A (en) * | 1990-08-16 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corporation | Silica-alumina-organic amine product, its synthesis and use in zeolite production |
| JPH05310415A (ja) * | 1991-05-17 | 1993-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ゼオライト微粒子体の製造方法 |
| US5174981A (en) * | 1991-10-04 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-5-type material |
| US5174977A (en) * | 1991-10-04 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-5-type material |
| US5174978A (en) * | 1991-10-04 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-5-type material |
| US5209918A (en) * | 1991-10-04 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-5-type material |
| GB9122498D0 (en) * | 1991-10-23 | 1991-12-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals |
| ZA933879B (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| IL108272A (en) * | 1994-01-05 | 1998-02-22 | Super Industry Ltd | Process for production of zeolites |
| DE4405876A1 (de) | 1994-02-23 | 1995-10-05 | Sued Chemie Ag | Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper |
| BE1009465A3 (fr) | 1995-05-04 | 1997-04-01 | Degussa | Procede de fabrication de -caprolactame. |
| EP0753483A1 (en) | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| EP0753485A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| GB9600082D0 (en) | 1996-01-04 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| TW526172B (en) * | 1999-06-30 | 2003-04-01 | Sumitomo Chemical Co | A process for producing pentacyl-type crystalline zeolites and a process for producing ε-caprolactam using the same |
-
1999
- 1999-10-27 DE DE19951781A patent/DE19951781A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-10-11 DE DE50003224T patent/DE50003224D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-11 WO PCT/EP2000/010012 patent/WO2001030697A1/de active IP Right Grant
- 2000-10-11 EP EP00972734A patent/EP1230157B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-11 AT AT00972734T patent/ATE246664T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-11 KR KR10-2002-7005265A patent/KR100489143B1/ko active IP Right Grant
- 2000-10-11 JP JP2001533057A patent/JP4184662B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-11 US US10/111,651 patent/US6951638B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-25 TW TW089122466A patent/TW593147B/zh not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-09-13 US US11/224,841 patent/US7244409B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50003224D1 (de) | 2003-09-11 |
| JP2004500297A (ja) | 2004-01-08 |
| US6951638B1 (en) | 2005-10-04 |
| EP1230157B1 (de) | 2003-08-06 |
| US7244409B2 (en) | 2007-07-17 |
| KR20020048981A (ko) | 2002-06-24 |
| ATE246664T1 (de) | 2003-08-15 |
| DE19951781A1 (de) | 2001-05-03 |
| US20060029542A1 (en) | 2006-02-09 |
| WO2001030697A1 (de) | 2001-05-03 |
| EP1230157A1 (de) | 2002-08-14 |
| KR100489143B1 (ko) | 2005-05-17 |
| TW593147B (en) | 2004-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4184662B2 (ja) | Ｍｆｉ構造を有する合成ゼオライトの製造方法 | |
| RU2137713C1 (ru) | Способы получения кристаллического цеолита | |
| JP2918936B2 (ja) | 結晶アルミノシリケートに基づく触媒 | |
| EP0687500B1 (en) | Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds | |
| US6930217B2 (en) | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same | |
| EP0104800B1 (en) | Improved method of preparing crystalline aluminosilicates | |
| JPH0153205B2 (ja) | ||
| US20140058180A1 (en) | Modified catalyst for converting oxygenates to olefins | |
| JP2001287911A (ja) | 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトｍｔｔ、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用 | |
| JP4573829B2 (ja) | 特に高パラフィンの触媒性水素異性化のための合成ゼオライト | |
| JP4630537B2 (ja) | 結晶アルミノシリケートに基づく触媒の使用方法 | |
| JPH0437737B2 (ja) | ||
| JP4361689B2 (ja) | ゼオライトの製造 | |
| US5365000A (en) | Organic conversion with a catalyst comprising a crystalline pillard oxide material | |
| US9174204B2 (en) | Catalyst based on zeolite for producing olefins and for oligomerizing olefins | |
| US9511361B2 (en) | Spherical zeolitic catalyst for converting methanol into olefins | |
| JP2703017B2 (ja) | ゼオライトｋｌの製造方法、その生産物を含有する触媒及びその使用 | |
| EP0548296A4 (ja) | ||
| RU2548916C2 (ru) | Способ получения катализаторов на цеолитной основе для преобразования оксигенатов в низшие олефины | |
| JPH07115871B2 (ja) | 水素型ゼオライトの製造方法 | |
| JPS62138321A (ja) | 水素型ゼオライトの製造方法 | |
| JPH10194730A (ja) | 結晶性アルミノ珪酸塩含有微小球状成形体およびその製造方法ならびにそれからなる流動床反応用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040715 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070402 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070620 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070919 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070927 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071019 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071026 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071119 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071217 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080514 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080616 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080806 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080904 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4184662 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |