JP4630537B2 - 結晶アルミノシリケートに基づく触媒の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペンタシル型の結晶アルミノシリケートに基づく触媒に関するものである。

アルミニウム源と珪素源とアルカリ源とテンプレート（たとえばテトラプロピルアンモニウム化合物）と水とから作成される結晶アルミノシリケートに基づく触媒は米国特許第３７０２８８６号明細書（特許文献１）から公知である。

ドイツ国特許出願公開第２８２２７２５号明細書（特許文献２）からは、結晶アルミノシリケートに基づくメタノール変換触媒の作成が知られている。一次結晶の直径は１μｍもしくはそれ以上である。１μｍをずっと超えた直径を有する一次結晶の作成が目的とされる。そのため高温度による結晶成長を行わねばならず、ゼオライトの結晶化につき本質的なテンプレートの低い濃度により種晶形成が阻止される。更に、結合剤の使用についても凝集体の寸法についても何ら示唆はない。

ドイツ国特許出願公開第２４０５９０９号（フランス国特許出願公開第２２１７４０８号）明細書（特許文献３）によれば、ＺＳＭ−５型のゼオライトに基づく炭化水素変換のための触媒が作成され、ここでは一次結晶の平均直径は０．００５〜０．１μｍの範囲である。一次結晶からは、０．１〜１μｍの寸法程度の凝集体が作成される。触媒を作成するため特に結合剤としての酸化アルミニウムにより凝集体が使用されているが、他の結合剤も同様に示されている。結合剤の粒子寸法は何ら示されていない。更に、合成は硫酸の存在下およびＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏの使用下で行われた。

ドイツ国特許出願公開第２９３５１２３号明細書（特許文献４）によれば、テンプレートとしての水酸化アンモニウムおよびアルコールの使用下でＺＳＭ−５−もしくはＺＳＭ−１１−ゼオライトが作成され、ここでは種晶の存在を特徴としている。ゼオライトはクラック−およびヒドロクラック−触媒として並びに異性化および成長のための触媒として使用される。結合剤としては酸化アルミニウムを使用することができる。しかしながら、一次結晶、並びに凝集体および結合剤の寸法については何も記載がない。

ゼオライトの作成方法および芳香族炭化水素における脂肪族化合物の変換のための触媒としての使用がドイツ国特許出願公開第２９１３５５２号明細書に記載されている。テンプレートとしてはブタノールと水酸化アンモニウムとの混合物が使用される。一次結晶の寸法は３μｍ未満、好ましくは２μｍ未満とすべきである。下限値は示されていない。凝集体のための結合剤としては特に酸化アルミニウムを使用することもできるが、凝集体および結合剤のための粒子寸法は何ら示されていない。

ドイツ国特許出願公開第３５３７４５９号明細書（特許文献５）からは、ペンタシル型ゼオライトの一様に形成された大型結晶をＳｉＯ_２および１種もしくはそれ以上の三価元素（たとえばＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒ）の化合物からアミン含有溶液にて作成する方法が知られ、この方法はＳｉＯ_２含有出発物質として塩化珪素化合物の燃焼により作成された高分散性ＳｉＯ_２が使用される。有機化合物の変換につき、特に少量のオレフィンおよび芳香族物質を含有する炭化水素へのメタノールの変換につきゼオライトが使用される。得られるゼオライトは凝集体まで成長していない。

欧州特許出願公開第１７３９０１号明細書（特許文献６）は、５より大のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（これは２．５より大のＳｉ／Ａｌ原子比に相当する）を有するＺＳＭ−５型の小ゼオライト結晶の作成方法に関するものである。最も小さい結晶の寸法は０．３μｍ以下である。結晶はイオン交換反応にかけられ、マトリックス材料との混合の後に大きい粒子に形成される。これらを乾燥すると共に焼成し、種々異なる炭化水素変換反応のための触媒が得られる。マトリックス材料の種類および作用については何も示されていない。

欧州特許出願公開第１２３４４９号明細書（特許文献７）は、水蒸気で処理されたゼオライト触媒の使用下におけるオレフィンへのアルコールもしくはエーテルの変換方法が記載されている。これら触媒は１μｍ未満の結晶寸法を有し、マトリックスに構築することができる。マトリックス材料としては粘土、珪酸および／または金属酸化物が示されている。

米国特許第４２０６０８５号明細書（特許文献８）は、ゼオライトとマトリックス材料とに基づく耐摩耗性を向上させるための添加水素変換触媒に関するものである。マトリックス材料としては、プソイドベーマイトからなる酸化アルミニウムおよびアンモニウムポリシリケートもしくは珪酸ゾルからなるＳｉＯ_２が使用される。好適ゼオライトはフォージャサイト型に属する。ゼオライト結晶の寸法については何も示されていない。

米国特許第４０２５５７２号明細書（特許文献９）は所定の炭化水素混合物の作成方法に関するものであり、触媒床は特にゼオライトを含有する。ゼオライトの合成は硫酸の存在下およびＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏの使用下で行われる。１例によれば、ゼオライト触媒が９０重量％の酸化アルミニウムと混合されると共にペレット化される。

欧州特許出願公開第０３６９３６４号明細書（特許文献１０）は、ペンタシル型の結晶アルミノシリケートに基づく触媒に関するものであって少なくとも１０のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、少なくとも０．１μｍかつ最高０．９μｍの平均直径を有する一次結晶から構築される。一次結晶の寸法は触媒の使用寿命につき重要であると見なされる。欧州特許出願公開第０４４８０００号明細書（特許文献１１）についても同様である。使用例としては、メタノールからオレフィンへの方法およびオレフィンからディーゼル油への方法が示されている。

米国特許第３７０２８８６号明細書 ドイツ国特許出願公開第２８２２７２５号明細書 ドイツ国特許出願公開第２４０５９０９号（フランス国特許出願公開第２２１７４０８号）明細書 ドイツ国特許出願公開第２９３５１２３号明細書 ドイツ国特許出願公開第３５３７４５９号明細書 欧州特許出願公開第１７３９０１号明細書 欧州特許出願公開第１２３４４９号明細書 米国特許第４２０６０８５号明細書 米国特許第４０２５５７２号明細書 欧州特許出願公開第０３６９３６４号明細書 欧州特許出願公開第０４４８０００号明細書

これに対し本発明は高活性の結晶アルミノシリケートに基づく触媒を作成することを主題とし、この触媒は触媒プロセス、特にＣＭＯ（メタノールからオレフィンへの変換）法もしくはメタノールからプロピレンへの変換プロセス（ＭＴＰ−）およびオレフィンからオレフィンへの方法（ＯＴＯ−法）にて極めて良好な使用寿命に際し向上した活性および選択性を有する。

この主題は請求項１に記載の触媒により解決される。

驚くことに、約０．０１μｍ〜０．１μｍ未満の範囲における結晶アルミノシリケートの一次結晶の平均粒子寸法にて請求項１に記載の他の特徴を保持すれば、本発明による触媒の優れた使用寿命並びに優れた選択性および活性も得られることが突き止められた。

一次結晶が部分的に凝集体まで合体されれば、これらはたとえばフィルタケーキにおけるように互いに緩くのみ結合される。これから一次結晶を比較的容易に、たとえば水性媒体における濾過ケーキおよび分散物の攪拌により再び得ることができる。

一次結晶は少なくとも０．０１μｍかつ０．１μｍ未満の平均直径を有することが重要である。好ましくは一次結晶の平均直径は０．０１〜０．０６μｍの範囲である。一次結晶の平均直径が０．０１５〜０．０５μｍであれば、特に良好な結果が得られる。平均直径が０．０１μｍより小さければ、触媒の活性も使用寿命も著しく低下する。一次結晶の平均直径とは、複数の結晶にわたり平均された算術平均として個々の結晶の最大〜最小直径の間で規定され、これは８０，０００倍の倍率にて走査型電子顕微鏡検査により測定される（下記参照）。この規定は不規則な結晶特性を有する結晶にて、たとえば小板状結晶にて意義を有する。球状もしくは近球状の結晶の場合、最大および最小直径は一致する。

一次結晶につき示された数値は平均計測値（複数の結晶にわたり平均された最大および最小の計測値からの算術平均）である。これら数値はＬＥＯ電界放出・走査型電子顕微鏡（ＬＥＯエレクトロン・マイクロスコピー・Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）により、触媒の粉末試料で測定され、これは予めアセトンに再分散され、３０時間にわたり超音波処理され、次いでキャリヤに塗布される（試料電流範囲：４ｐＡ〜１０ｎＡ）。この測定は８０，０００倍の拡大にて行う。数値は２５３，０００倍の拡大にて確認することもできる。

一次結晶または凝集体は、好ましくはアルミニウム有機化合物の加水分解により得られる微細な酸化アルミニウムにより互いに結合される。

一般に、結合体は２０〜１０００μｍ、特に５０〜８００μｍの寸法を有する。更に、この数値の場合は上記したように示される平均計測値として規定される。

驚くことに、反応成分における微細な酸化アルミニウム−結合剤を解凝しうる酸化アルミニウム水和物として存在させると共に酸化アルミニウム−結合剤の量を最終生成物（触媒）の全重量に対し少なくとも１０重量％にしかつ約４０重量％を越えなければ、上記で規定された一次結晶寸法を保持する際に特に良好な請求項１に記載の触媒が得られることを突き止めた。

好ましくは、解凝しうる酸化アルミニウム水和物の粒子の少なくとも９５％（平均直径に基づく）は≦５５μｍである。好ましくは、微細な酸化アルミニウム−結合剤はアルミニウムトリアルキルもしくはアルミニウムアルコラートの加水分解により得られる。

一次結晶、凝集体および結合剤粒子からの触媒の構造はＢＥＴ表面積（３００〜６００ｍ^２／ｇ）（ＤＩＮ ６６１３１号により測定）もしくは気孔容積（０．３〜０．８ｃｍ^３／ｇ）（ＤＩＮ ６６１３３号による水銀ポロシメトリー法により測定）および気孔直径をも決定し、すなわち気孔の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも６０％は好ましくは１４〜８０ｎｍの直径を有する。

ＢＥＴ表面積、気孔容積および気孔直径は高い活性、選択性および使用寿命の触媒を得るための最適選択を示す。

本発明による触媒は、好ましくは以下の方法で得られることを特徴とする：すなわち
（ａ）珪素源とアルミニウム源とアルカリ源とテンプレートとを含有する水性反応成分にて高められた温度および場合により高められた圧力で、それ自体公知のようにアルカリ性アルミノシリケートゲルを得ると共に結晶アルミノシリケートまで変換させるが、得られた一次結晶が少なくとも０．０１μｍかつ０．１μｍ未満、好ましくは０．０１〜０．０６μｍ、特に０．０１５〜０．０５μｍの平均直径を有する際に反応を中断させ；
（ｂ）一次結晶を予備凝集体として水性反応媒体から分離し、乾燥させ、更に中間焼成にかけ；
（ｃ）工程（ｂ）の生成物をプロトン含有または加熱に際しプロトンを放出する物質により水性媒体にてアルカリイオンの交換にかけ、分離し、乾燥させ、更に改めて中間焼成を行い、次いで約５〜５００μｍの凝集体フラクションを分離し；
（ｄ）工程（ｃ）の凝集体フラクションを微細な酸化アルミニウム水和物と混合し；
（ｅ）工程（ｄ）の生成物を融合焼成（Ａｂｓｃｈｌｕｓｓｃａｌｃｉｎｉｅｒｕｎｇ）にかける。

本発明による触媒を得る個々の工程の意味を以下詳細に説明する：
工程（ａ）にて先ず最初に珪素源（たとえばコロイド質珪酸もしくはアルカリシリケート）とアルカリ−およびアルミニウム−源（アルカリアルミナート、特にアルミン酸ナトリウム）とテンプレートとを含有する水性反応成分を作成する。

驚くことに、アルカリアルミナート、特にアルミン酸ナトリウムをアルカリ源およびアルミニウム源として使用すれば、特に好適な触媒（特にＯＴＯ−およびＣＭＯ−もしくはＭＴＰ−法のための触媒が得られることを突き止めた。その際、本発明によれば、工程（ａ）（結晶アルミノシリケートの一次合成）にて全く（格別）に酸添加を行わない。特に公知方法と比較して、たとえば硫酸のような鉱酸を一次合成に際し反応成分に使用しない。その際、（強）酸の接触に際し生ずる問題が回避され、更に好適触媒も得られる。

特に好適な本発明による実施形態に従う触媒をＣＭＯ−もしくはＭＴＰ−法にて使用する場合、特に本明細書に採用したドイツ国特許出願公開第１００２７１５９号明細書に従う方法には、珪素源とアルミニウム源との重量割合を、約５０〜２５０、好ましくは約５０〜１５０、特に約７５〜１２０のＳｉ／Ａｌ原子比を有する結晶アルミノシリケートが得られるよう選択する。

更に特に好適な本発明による実施形態に従う既製触媒をＯＴＯ−法における使用に供給する場合は、特にここで明細書に開示したドイツ国特許出願公開第１００００８８９号明細書に従う方法には約１０〜１００、好ましくは約２０〜６５、特に約２０〜５０のＳｉ／Ａｌ原子割合を有する結晶アルミノシリケートが得られるよう珪素源とアルミニウム源との間の重量割合が選択される。

反応成分から、高められた温度および必要に応じ高められた圧力にて、公知方法でアルカリ性アルミノシリケートゲルが得られる。９０℃以下の温度でも作業しうるが、この場合は反応時間を比較的長くする（約１週間）。従って、好ましくは９０〜１９０℃、特に９０〜１５０℃の温度にて作業し、１００℃より高い温度（標準条件下）にて温度とは無関係に自動的に減圧が設定される。

アルミノシリケートゲルは反応の経過に際し結晶アルミノシリケートに変換される。反応成分の温度が１９０℃よりも高ければアルミノシリケート一次結晶の成長は急速となり、大きい一次結晶が容易に得られる一方、同時にアルミノシリケートゲルが反応成分中に存在する。

テンプレートとしてはテトラアルキルアンモニウム化合物、好ましくはテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）もしくはテトラプロピルアンモニウム臭化物（ＴＰＡＢｒ）が使用される。更にテンプレートとしては、アンモニアもしくは有機アミンとアルコール群からの更なる有機化合物、好ましくはブタノールとの混合物も使用することができる。

工程（ａ）の水性反応成分は好ましくは１０〜１３のｐＨ値を有する。１０未満のｐＨ値にて、結晶アルミノシリケートへのアルミノシリケートゲルの変換は比較的ゆっくり進行する。１３より高いｐＨ値にて、アルミノシリケート結晶が或る場合は再び溶解することもある。

結晶アルミノシリケート一次結晶の形成は珪素源とアルミニウム源とアルカリ源とテンプレートとの適する選択により、並びに温度およびｐＨ値の適する選択および攪拌速度の適する選択により制御することができる。得られる一次結晶が少なくとも０．０１μｍかつ０．１μｍ未満の平均直径を有する場合、好ましくは０．０１〜０．０６μｍ、特に０．０１５〜０．０５μｍの範囲の平均直径を有する場合、反応を中断することが重要である。

この目的で多くの試験が行われる。僅かな試験の後でさえ既に最適パラメータを得ることができ、これに基づき一次結晶の必要な寸法範囲に達することができる。反応の終了に関する指標は、反応成分のｐＨ値が急激に上昇する点にある。

本発明によればそれぞれの場合、新たな反応成分を作成する必要がない。多くの場合、アルミノシリケートゲルを得るには事前合成の母液からの珪素源とアルカリ源とアルミニウム源とテンプレートと水とを使用し、アルミノシリケートゲルの合成につき必要な量の上記化合物によって補充補完することができる。

工程（ａ）のアルミノシリケート一次結晶の形成は好ましくは１０〜１３のｐＨ値にて行われ、ここで反応成分を攪拌する。このようにして、一次結晶の寸法分布が均一化される。しかしながら、攪拌速度は好ましくは９００ｒｐｍ以下とすべきである。より大の攪拌速度にて小さい一次結晶の割合が多くなり、これは場合により全一次結晶の平均直径が少なくとも０．０１μｍとなるような長さにわたり実施するのが好適である。

工程（ｂ）にて、一次結晶は水性反応媒体から予備凝集体として分離され、すなわち単一の結晶としては分離されない。これは好ましくは、水性反応媒体に凝集剤を添加することにより達成される。一般に、凝集剤としてはカチオン性有機マクロ分子の化合物が使用される。

凝集剤は反応媒体からの一次結晶の分離（向上した濾過性）を容易化させるだけでなく一次結晶の寸法、構造および蓄積に関し次の工程で形成される凝集体がずっと均一になるよう一次結晶と予備凝集体とを一致させることにも作用する。予備凝集体を乾燥させると共に中間焼成にかけ、これは先ず最初に好ましくは約２００〜３５０℃、特に約２５０℃にて不活性雰囲気下に行われ、テンプレートの一部を脱着させる。

次いで中間焼成は酸化性雰囲気下に約５００〜６００℃にて完遂することができ、その際場合によりまだ存在する残量のテンプレートを分離する。

一般に、予備凝集体は不活性雰囲気下に約１〜２０時間および酸化性雰囲気下に約１〜３０時間にわたり中間焼成される。

工程（ｃ）にて、工程（ｂ）の生成物を水性媒体にてアルカリイオンの交換のためプロトン含有もしくは加熱に際しプロトンを放出する物質と反応させる。たとえば希釈鉱酸（たとえば塩酸もしくは硫酸）または有機酸（たとえば酢酸）によるイオン交換を行うことができる。イオン交換は好ましくは撹拌下に少なくとも１時間にわたり２５〜１００℃の温度で行われ、その際一次結晶の予備凝集体におけるアルカリイオンの少なくとも１部は水素イオンにより交換される。必要ならば、イオン交換を同様な条件下で反復することもできる。

水性媒体におけるアルカリイオンの交換後、プロトン含有生成物（Ｈ−ゼオライト）を分離し（たとえば濾過による）、乾燥させ、かつ改めて中間焼成にかける。中間焼成は４００〜８００℃の温度、好ましくは約６００℃にて５〜２０時間にわたり行われる。

希釈酸の代わりに、イオン交換をアンモニウム塩溶液によって匹敵しうる条件下で行うこともできる。この場合はアルカリイオンがアンモニウムイオンにより交換される。このように得られた生成物を中間焼成してアンモニアを除去し、プロトン含有生成物を得る。

中間焼成後に得られた生成物は一方では≧５００μｍである凝集体を、他方では≦５μｍである粉塵成分を含有する。従って、約５〜５００μｍの凝集体フラクションが分離される。

これら凝集体フラクションは工程（ｄ）にて微細な酸化アルミニウム水和物と混合され、それらのうち好ましくは少なくとも９５％が≦５５μｍであり、少なくとも３０％が≧３５μｍである。これら数値は複数の結晶にわたり、それぞれ平均直径に基づき測定され、これは一次結晶の平均直径のように規定される。個々に酸化アルミニウムは典型的には次の粒子スペクトルを有する。
９９％≦９０μｍ
９５％≦４５μｍ
５５％≦２５μｍ

酸化アルミニウム水和物は実質的に、本発明による触媒の気孔容積の調整につき重要である。本発明によれば、微細な酸化アルミニウム水和物−結合剤の量は、工程（ｄ）の生成物（混合物）の全重量に対し約１０〜４０重量％である。

好ましくは微細な酸化アルミニウム水和物−結合剤は解凝しうる酸化アルミニウム、特にＮａプアおよびＦｅプアである。

驚くことに酸化アルミニウム水和物を解凝させるため０．１５〜２．５モルＨ^＋／モルＡｌ_２Ｏ_３、好ましくは０．２０〜１．５モルＨ^＋／モルＡｌ_２Ｏ_３、特に０．４〜１．０モルＨ^＋／モルＡｌ_２Ｏ_３の酸濃度に調整すれば、本発明による触媒の触媒特性に顕著な向上が得られることを突き止めた。

ペプチド化は原理的に有機酸もしくは無機酸で０．１％〜１００％の酸の濃度範囲にて行うことができる。たとえば、１００％酢酸のような有機酸または５２％硝酸のような希釈無機酸などを使用することができる。

工程（ｄ）の生成物を融合焼成にかける。これは一般に約５００〜８５０℃の温度にて１〜１２時間にわたり行うことができる。しかしながら本発明の範囲内で驚くことに融合焼成は特に好適には６６０〜８５０℃の温度にて５時間未満にわたり、特に６８０〜８００℃にて１〜４時間にわたり行われる。この比較的短かい高温度における融合焼成により、しばしば触媒の酸性中心の酸度が有利に影響を受け、同時に本発明による触媒の安定性も向上する。更に、この有利な「調整された」融合焼成は、他のアルミノシリケート触媒の場合にも他の「任意の」アルミニウム源とアルカリ源と珪素源と任意のテンプレート並びに本発明によらない結合剤とを用いてアルミノシリケートに基づく触媒の触媒特性にプラスの効果を示す。

このように得られた最終生成物は、上記したように特にＣＭＯ−もしくはＭＴＰ−およびＯＴＯ−法にて有利に使用することができる。しかしながら原理的に、他の炭化水素−変換反応での使用（たとえば特にオレフィンからディーゼル油への（ＣＯＤ−）法、脱蝋法、アルキル化、パラフィンから芳香族化合物への変換（ＣＰＡ）、並びに変換された反応における使用も排除されない。

以下、限定はしないが実施例により本発明を詳細に説明する。

比較例１
約０．３μｍの一次結晶の平均直径を有する欧州特許第０３６９３６４号明細書の例１による触媒を作成した（Ｓｉ／Ａｌ比１０５）。そこに示された方法、並びに生成物の物理的および化学的性質を関連して本明細書に開示する。

この比較例に従い、＜１μｍの一次結晶寸法を有するアルミノシリケートゼオライトを作成した。触媒を、結合剤としての酸化アルミニウムの添加下に作成した。更に次のように方法を行った：反応混合物を２種の溶液の緊密混合により室温にて４０リットルのオートクレーブで作成した。両溶液を溶液Ａおよび溶液Ｂと称する。溶液Ａは、１１ｋｇの脱イオン水に２２１８ｇのＴＰＡＢｒを溶解して作成した。この溶液には５０００ｇの市販の珪酸を導入した。溶液Ｂは、５．５リットルの脱イオン水に７６６ｇのＮａＯＨおよび次いで４５．６ｇのＮａＡｌＯ_２を溶解して作成した。まだ暖かい溶液Ｂを溶液Ａに添加した。次いでオートクレーブを密閉すると共に約６０ｒｐｍにて攪拌し、直ちに反応温度に至らしめた。約５０時間の後、ｐＨ上昇から見られるように反応を終了させた。冷却の後、オートクレーブを開き、生成物を反応容器から取り出すと共に濾過した。濾過ケーキを約４０リットルの脱イオン水に懸濁させ、市販凝集剤の０．４重量％水性懸濁物を約５リットル添加し、攪拌および沈降の後に固形物の予備凝集体をデカントした。前記洗浄プロセスを、洗浄水が７〜８のｐＨ値になると共に１ｐｐｍ未満のＢｒ濃度を有するまで反復した。一次結晶の予備凝集体における懸濁物が認められ、これは明らかに凝集剤により合体し、これを濾過した。次いで濾過ケーキを１２０℃にて１２時間乾燥させた。

乾燥した濾過ケーキを市販のグラニュレータにて２ｍｍの粒子寸法まで粉砕した。

この粒子を１℃／ｍｉｎの加熱速度にて窒素下（１０００Ｎｌ／ｈ）で３５０℃にし、３５０℃にて１５時間にわたり窒素下（１０００Ｎｌ／ｈ）で焼成した。次いで１℃／ｍｉｎの加熱速度にて温度を５４０℃まで上昇させ、この顆粒を２４時間にわたりこの温度にて空気中で焼成して、残留のＴＰＡＢｒを燃焼させた。

焼成したＮａ−ゼオライトを５倍量の１モル水性ＨＣｌ溶液に懸濁させると共に８０℃にした。この温度で１時間攪拌した。次いで、凝集剤の０．４重量％懸濁物を約１リットル添加し、上澄の酸を固形物の沈下後にデカント除去した。前記過程を更に１回反復した。

固形物を約１０回の洗浄過程にて６０リットルの脱イオン水に撹拌下で懸濁させると共に、凝集剤の０．４重量％懸濁物の１００ｍｌを添加した。ゼオライトの沈降後、上澄み溶液をデカントした。＜５ｐｐｍの洗浄水におけるＣｌ⁻の含有量として、懸濁物を濾過すると共に１２０℃にて１５時間乾燥させた。

乾燥したＨ−ゼオライトを市販のグラニュレータにて２ｍｍまで粉砕すると共に、空気下で１℃／ｍｉｎの加熱速度にて５４０℃にし、この温度にて空気下で１０時間焼成した。

５０００ｇの焼成されたＨ−ゼオライトを実験室ミルにより約５００μｍの粒子寸法まで磨砕し、二重−Ｚ−混練器にて９８重量％≦９０μｍ；９５重量％≦４５μｍおよび５５重量％≦２５μｍの粒子寸法スペクトルを有する１４７０ｇの市販のペプチド化しうる酸化アルミニウム水和物を１５分間乾燥混合した。この混合物にゆっくり４５６５ｍｌの１．５重量％水性酢酸溶液（酸化アルミニウム水和物の解凝のため）および４１７ｍｌのステアチトールを加えた。

この混合物を約３０分間にわたり板状化するまで混練すると共に、市販の押出器にて約１．５ｍｍの直径および約３ｍｍの長さを有する成形体まで押出した。融合焼成を６５０℃にて３時間行った。

生成物の分析値、並びに物理的および化学的性質を表Ｉに示す。

比較例２
ドイツ国特許出願公開第２４０５９０９号明細書の例４による触媒を作成したが、ここでは硝酸ニッケルでの処理、すなわちＮｉ交換を全く行わなかった。ドイツ国特許出願公開第２４０５９０９号明細書にて例４に示された生成物の作成方法、並びにその物理的および化学的性質を関連して本明細書に開示する。

実施例１
比較例１に記載したように触媒を作成したが、ここでは一次結晶の平均粒子直径が０．０３μｍになった直後に変換を中断させた。更に、焼成およびイオン交換を比較例１に従って行った。

実施例２
実施例１に記載されたように触媒を作成したが、ここではＳｉＯ_２とＮａＡｌＯ_２との比をこれら化合物の一様な全モル濃度にて触媒のＳｉ／Ａｌ比が３１となるよう変化させた。平均一次結晶直径が０．０３μｍになった直後に反応混合物の変換を中断させた。

比較例１，並びに実施例１および２の触媒の物理的および化学的性質を表Ｉに要約する。

使用例
この使用例は、ＣＭＯ−法（メタノールからオレフィンへの変換）の触媒データにより等温固定床反応器にて本発明による触媒の利点を示す。

試験は欧州特許第０３６９３６４号明細書の使用例１におけるように行い、それ自身に関する開示を参考のため本明細書に示す。１のＬＨＳＶ（１／１ｘｈ）を有する供給物メタノール／水（１ｇ／１ｇ）、すなわち１リットルの触媒当たりかつ１バールの圧力にて１時間当たりの全供給物リットル数を等温固定床攪拌反応器の通過後に、メタノールからジメチルエーテルに至る部分的変換につき３００ｃｍ^３のＣＭＯ−触媒の上に案内した。メタノールの変換はほぼ１００％に保たれた。所定値（変換率ＥＯＲ、％）にて反応を中断させると共に触媒を再生した。

ＣＭＯ−触媒−反応器の始動に際し気相および液相は慣用のガスクロマトグラフ分析法で決定した。炭化水素の分布を、他の関連するデータと一緒に表ＩＩに要約する。

表ＩＩは、Ｃ_２−Ｃ_４オレフィンを得る際の実施例１による触媒の改善された選択性、並びに本発明による触媒の極めて良好な使用寿命を明らかに示す。各触媒（本発明による触媒も）を第１サイクルの終了後に再生し、その際先ず最初にＭｅＯＨ流を止めた。次いで残留ＭｅＯＨを排除するため窒素を供給した。次いで窒素にはゆっくり酸素を徐々に高い濃度まで添加して、触媒に付着した炭化水素を分離した。この場合、触媒の温度は常に４８０℃以下に保った。触媒の再生は、窒素流の酸素含有量が触媒床の導入時および出発時に同一となった際に終了した。

更に、３９５℃にて一層高い変換値を有する実施例１の触媒は、一層高い温度で試験された比較触媒として示されることが観察されよう。

驚くことに更に、Ｃ_２−Ｃ_４を得る際の本発明による触媒の選択性、並びにその使用寿命は顕著に向上しうることも見出され、ここで使用酸化アルミニウム水和物の解凝は約２．０モルＨ^＋／モルＡｌ_２Ｏ_３の高められた酸濃度にて行った。更に本発明による触媒の前記性質は、短縮化されかつ一層高い温度で行われた融合焼成（たとえば７００℃にて３時間）により更に改善された。

Ｓｉ／Ａｌ比または一次結晶寸法が請求項１に示された数値外である更なる比較触媒の使用に際し、プロピレンに関する選択性はそれぞれ実施例１による触媒の使用の際よりも明らかに低いことが示された。

Claims (27)

1. メタノールからオレフィンへの変換のためのペンタシル型の結晶アルミノシリケートに基づく触媒の使用方法において、該触媒は、少なくとも０．０１μｍかつ０．１μｍ未満の平均直径を有する一次結晶で構築されて少なくとも２０％まで５〜５００μｍの凝集体に合体され、一次結晶もしくは凝集体は微細な酸化アルミニウムにより互いに結合され、そのＢＥＴ表面積は３００〜６００ｍ^２／ｇであると共にその気孔容積（水銀気孔測定法により測定）は０．３〜０．８ｃｍ^３／ｇであり、Ｈ型で存在すると共に、微細な酸化アルミニウム−結合剤の量はアルミノシリケートおよび結合剤の合計重量に対し１０〜４０重量％であり、反応成分における微細な酸化アルミニウム−結合剤は解凝しうる酸化アルミニウム水和物として存在し、アルミニウム源およびアルカリ源としてはアルミン酸ナトリウムが使用され、さらに結晶アルミノシリケートの一次合成は酸添加なしに行われることを特徴とする触媒の使用方法。
2. 前記触媒は、５０〜２５０のＳｉ／Ａｌ原子比を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒の使用方法。
3. 前記触媒は、７５〜１２０のＳｉ／Ａｌ原子比を有することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の使用方法。
4. 一次結晶の平均直径が０．０１〜０．０６μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
5. 一次結晶の平均直径が０．０１５〜０．０５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
6. 融合焼成を５００〜８５０℃の温度にて１〜１２時間にわたり行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
7. 融合焼成を６８０〜８００℃の温度にて１〜４時間にわたり行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
8. 酸化アルミニウム水和物の解凝のため酸濃度が０．１５〜２．５モルＨ^＋／モルＡｌ_２Ｏ_３に調整されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
9. 酸化アルミニウム水和物の解凝のため酸濃度が０．２０〜１．５モルＨ^＋／モルＡｌ_２Ｏ_３に調整されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
10. 気孔の少なくとも６０％が１４〜８０ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
11. 解凝しうる酸化アルミニウム水和物の粒子の少なくとも９５％（平均直径に基づく）が≦５５μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
12. 微細な酸化アルミニウム−結合剤がアルミニウムトリアルキルもしくはアルミニウムアルコラートの加水分解により得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
13. 前記触媒は、以下の方法：すなわち
    （ａ）珪素源とアルミニウム源とアルカリ源とテンプレートとを含有する水性反応成分にて高められた温度でアルカリ性アルミノシリケートゲルを得ると共に、結晶アルミノシリケートまで変換させ、得られた一次結晶が少なくとも０．０１μｍかつ０．１μｍ未満の平均直径を有する際に反応を中断させ；
    （ｂ）一次結晶を予備凝集体として水性反応媒体から分離し、乾燥させ、更に中間焼成にかけ；
    （ｃ）工程（ｂ）の生成物をプロトン含有または加熱に際しプロトンを産出する物質により水性媒体にてアルカリイオンの交換にかけ、分離し、乾燥させ、更に改めて中間焼成を行い、次いで５〜５００μｍの凝集体フラクションを分離し；
    （ｄ）工程（ｃ）の凝集体フラクションを微細な酸化アルミニウム水和物と混合し；
    （ｅ）工程（ｄ）の生成物を融合焼成にかける
    ことにより得られることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
14. 前記アルカリ性アルミノシリケートゲルは高められた圧力で得られることを特徴とする請求項１３に記載の触媒の使用方法。
15. 工程（ａ）における反応は、得られた一次結晶が０．０１５〜０．０５μｍの平均直径を有する際に反応を中断させることを特徴とする請求項１３または１４に記載の触媒の使用方法。
16. 事前合成の母液からのアルミノシリケートゲルを得るため珪素源とアルカリ源とアルミニウム源とテンプレートと水とが使用されると共に、アルミノシリケートゲルの合成につき事前合成の母液の珪素源とアルカリ源とアルミニウム源とテンプレートと水をそれぞれ追加することにより補充されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
17. テンプレートがテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）もしくはテトラプロピルアンモニウム臭化物（ＴＰＡＢｒ）であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
18. テンプレートがアンモニアもしくは有機アミンと、アルコールの群から選択される有機化合物との混合物であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
19. アルコールはブタノールであることを特徴とする請求項１８に記載の触媒の使用方法。
20. 工程（ａ）の水性反応成分が１０〜１３のｐＨ値を有すると共に、アルミノシリケート一次結晶の形成が９０〜１９０℃にて撹拌下に行われることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
21. 攪拌速度が最高９００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
22. 工程（ｂ）における一次結晶が凝集剤の添加下で水性反応媒体から分離されることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
23. 工程（ｂ）における中間焼成が雰囲気下に２００〜３５０℃、次いで酸化性雰囲気下に５００〜６００℃にて行われて、まだ存在するテンプレートの残量を分離することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
24. 工程（ｂ）における中間焼成の温度が不活性雰囲気下に３５０℃であることを特徴とする請求項２３に記載の触媒の使用方法。
25. 工程（ｃ）における中間焼成が４００〜８００℃にて５〜２０時間にわたり行われることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
26. 工程（ｃ）における中間焼成の温度が５４０℃であることを特徴とする請求項２５に記載の触媒の使用方法。
27. メタノールからオレフィンへの変換は、メタノールからプロピレン（ＭＴＰ）変換方法であることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。