CN115624986B - 一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料合成技术领域，涉及一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛为ZSM‑5分子筛，壳层分子筛为β分子筛，其27Al MAS NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01‑∞:1。其制备方法包括在氢型核壳型分子筛中引入磷和改性金属的步骤。本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛具有良好的催化裂化性能。

Description

一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法
本申请是申请日为2020年06月24日、申请号为202010590438.5、发明名称为《一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于催化材料合成技术领域，涉及一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法。
背景技术
沸石分子筛广泛地应用于石油炼制与加工的过程，其中具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛和具有BEA拓扑结构的β分子筛是两种工业上应用广泛的分子筛。ZSM-5属于正交晶系，晶胞参数为晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM-5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中孔道呈S形弯曲，孔径为/>孔道呈直线形，孔径为/>β分子筛是迄今为止所发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。它具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性及疏水性，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。
原始合成的ZSM-5分子筛和β分子筛，在有些情况下直接使用不能获得理想的应用效果，为此需要对其进行改性以用于不同的反应，例如为了使分子筛具有更好的催化裂解丙烯选择性，有研究在ZSM-5和β分子筛中引入金属进行改性，现有技术也有研究将ZSM-5分子筛和β分子筛混合使用以转化烃油。然而现有技术没有涉及如何使ZSM-5分子筛和β分子筛分子筛进一步具有更好的催化裂化效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有更高丙烯选择性的分子筛，该分子筛含磷和金属，具有ZSM-5核相和β分子筛壳层。本发明要解决的另外技术问题是提供一种核壳型分子筛(也称核壳分子筛)的合成方法，该方法可以得到具有更好催化裂化性能的核壳型分子筛。
本发明第一个方面，提供一种含磷和金属的核壳型分子筛，其核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛，以所述核壳型分子筛的干基重量为基准，所述核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为1重量％-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.1重量％-10重量％；该核壳型分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01-∞:1。
本发明第二个方面，提供一种含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括：使氢型核壳型分子筛与含磷化合物和含金属化合物溶液接触的步骤，所述核壳型分子筛核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛；所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液和含金属化合物溶液接触可以分别接触，也可以与同时含有含磷化合物溶液和含金属化合物的溶液接触。所述的分别接触，可以先与含磷化合物溶液，然后与含金属化合物溶液接触或者先与含金属化合物溶液接触，然后与含磷化合物溶液，可以与所述的各溶液接触一次或多次。优选的，所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液和含金属化合物溶液依次接触，更优选的先使所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液接触，然后与含金属化合物溶液接触。
进一步地，本发明提供的一种含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I，
(2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化(也称水热处理)，得到改性核壳型分子筛II；
(3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛。该方法可以使磷更好地与铝结合，减少形成金属磷酸盐，得到的分子筛具有更好的裂化活性和/或丙烯选择性。
根据上述技术方案所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(1)中，使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，以在核壳分子量中引入磷，所述接触可采用浸渍的方法使含磷化合物与核壳型分子筛进行浸渍改性，所述浸渍例如可以是等体积浸渍或过量浸渍；所说的含磷化合物可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵之一或其混合物。所述氢型核壳型分子筛可以通过将原始合成的核壳型分子筛例如钠型核壳型分子筛与酸和/或铵盐溶液接触进行离子交换、干燥、焙烧得到；优选的，所述氢型核壳型分子筛中氧化钠的含量不超过0.2重量％，更优选不超过0.1重量％。
根据上述任一技术方案所述的合成方法，其中，步骤(1)中，所述含磷化合物溶液的pH值优选为5-8。
根据上述任一技术方案所述的合成方法，其中，步骤(2)中，所述水热活化，使改性核壳型分子筛I在含有水蒸汽的气氛中焙烧。优选的，水热活化温度或者说焙烧温度为400℃-1000℃优选为500℃-900℃例如600℃-800℃，水热活化时间或者说焙烧时间为0.5h-24h优选2h-18h；所述的含有水蒸汽气氛中，水蒸汽的体积含量优选为10％-100％，更优选为100％的水蒸汽气氛。
根据上述任一技术方案所述的合成方法，其中，步骤(3)中，使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，进行金属浸渍改性，所述金属(以M表示)为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种。所述的金属化合物优选地选自金属的水溶性盐，例如，所述的金属化合物为金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。例如，所述的金属化合物为铁的硝酸盐、铁的氯化物、铁的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的硫酸盐、钴的氯化物、镍的硝酸盐、镍的氯化物、镍的硫酸盐、镓的硝酸盐、镓的氯化物、镓的硫酸盐、锌的硝酸盐、锌的氯化物、锌的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的氯化物、铜的硫酸盐、钛的硝酸盐、钛的氯化物、钛的硫酸盐、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的合成方法，其中，步骤(1)和步骤(3)中，所述干燥、焙烧可参考现有技术，例如干燥可以是气流干燥、闪蒸干燥、烘干、晾干，干燥的温度可以是室温至200℃；所述焙烧，例如，焙烧的温度可以是300℃至700℃，焙烧时间可以是0.5小时至8小时；例如，步骤(1)和步骤(3)各自的：干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为2h-24h，焙烧温度为300℃-650℃，焙烧时间为1h-6h。
本发明的第三个方面，提供一种上述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法得到的含磷和金属的核壳型分子筛。所述含磷和金属的核壳型分子筛具有ZSM-5分子筛核相和β分子筛壳层，记为含磷和金属的ZSM-5/β核壳型分子筛。
本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛材料，其核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，可以具有以下至少一种优点，优选情况下具有其中的多个优点：(1)具有较高的水热稳定性，(2)具有更高的丙烯收率，(3)具有较高的乙烯收率，(4)较现有含有磷和金属的ZSM-5和β分子筛分子筛具有更低的焦炭选择性，(5)具有更高的重油转化活性，(6)可以具有较高的液化气收率。
本发明提供的核壳分子筛合成方法，通过在氢型核壳分子筛中引入磷和过渡金属，可以合成性能良好的核壳分子筛。本发明优选的制备方法提供的改性核壳型分子筛中核相与壳层的骨架铝与磷充分配位，充分稳定四配位骨架铝，从而提高了分子筛水热稳定性和目的产物选择性。
本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的制备方法，一种优选的方式中，核相ZSM-5分子筛经表面活性剂处理后粘附小晶粒β分子筛，再加入到含有硅源、铝源、模板剂的经过一段时间反应的合成液中晶化，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到核壳型分子筛，再进行磷和金属改性步骤。用于烃油转化，可以具有更高的丙烯收率。
本发明提供的含磷和金属的核壳分子筛，可以用于烃转化反应例如催化裂解反应、烷基化反应和异构化反应。本发明提供的核壳分子筛，作为催化剂或助剂的活性组分，应用于催化裂化或催化裂解工艺中，可以具有良好的烃油转化效果，例如含所述该核壳分子筛的催化剂用于含环烷环的烃油催化裂解，具有较高的丙烯收率和/或乙烯收率。
本发明中，晶粒尺寸是指：晶粒最宽处的尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，晶粒投影面最宽处的尺寸获得。多个晶粒的晶粒尺寸平均值为样品的平均晶粒尺寸。
颗粒尺寸：颗粒最宽处尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，颗粒投影面最宽处的尺寸，多个颗粒的颗粒尺寸平均值为样品的平均颗粒尺寸。也可以通过激光粒度仪测量。一个颗粒中可以包括一个或多个晶粒。
本发明所述的核壳分子筛，壳层覆盖度大于50％。
干基：物质在850℃空气中焙烧1小时后得到的固体产物。
附图说明
图1是：本发明实施例1制备的改性ZSM-5/β核壳型分子筛的XRD谱图。
图2是：本发明实施例制备的改性ZSM-5/β核壳型分子筛的SEM谱图。
具体实施方式
根据本发明所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，核壳型分子筛的27Al MASNMR中，化学位移为39±3ppm处共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm处共振信号峰面积之比为0.05-∞:1或0.3-∞:1或1-∞：1或50-1000：1或80-950：1更优选为300-1000或500-1000:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，该含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处峰的峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°处峰的峰高(D2)的比例为0.1-10:1例如为0.1-8:1或0.1-5:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述2θ＝22.4°±0.1°峰高与2θ＝23.1°±0.1°峰高的比例(D1/D2)优选为0.1-8：1或0.1-5：1或0.12-4：1或0.8-8:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰计算得到。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的中孔表面积(中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔)占总比表面积的比例为10％-40％例如12％-35％或20-35％或25-35％；优选情况下，所述含磷和金属的核壳型分子筛的比表面积大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g更优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的总孔体积为0.28mL/g-0.42mL/g，例如为0.3mL/g-0.4mL/g或0.32mL/g-0.38mL/g。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50nm-500nm或100nm-500nm或200nm-400nm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm或100nm-2000nm或200nm-1500nm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，壳层分子筛的硅铝比(即以SiO2/Al2O3计硅铝摩尔比)为10-500，优选为10-300例如为30-200或25-200。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或40-70或30-80。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-1.2μm，核相分子筛的平均颗粒尺寸是0.1μm-30μm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，核相分子筛是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述核相分子筛ZSM-5颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述核壳型分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80％-100％。
按照本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为2重量％–8重量％，以金属氧化物计金属含量占0.2重量％-7重量％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所说的金属选自Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述的氢型核壳型分子筛可以通过将原始合成的核壳型分子筛与铵离子和/或氢离子交换、干燥、焙烧得到。其中，优选的，所述原始合成的核壳型分子筛X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°处的峰高(D2)的比例为0.1-10:1优选为0.1-8:1例如0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1。
优选的，所述原始合成的核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰面积计算得到。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，一种优选的实施方式，所述原始合成的核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g，所述总比表面积优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，优选的，所述原始合成的核壳型分子筛的中孔表面积占总表面积(或中孔比表面积占总比表面积)的比例为10％-40％例如12％-35％。其中，中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，一种实施方式，所述原始合成的核壳型分子筛中,孔直径2nm-80nm孔的孔体积占总孔体积的10％-30％例如11％-25％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，一种实施方式，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm孔的孔体积占孔直径2nm-80nm孔的孔体积的50％-70％例如55％-65％或58％-64％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占40％-90％例如40％-88％或50％-85％或60％-85％或70％-82％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，以所述原始合成的核壳型分子筛总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径0.7nm-1.5nm的孔的孔体积占3％-20％例如3％-15％或3％-9％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占4％-50％例如4％-40％或4％-20％或4％-10％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占5％-40％例如5％-30％或6％-20％或7％-18％或8％-16％。
所述的总孔体积和孔径分布可以通过低温氮吸附容量法测定，BJH计算方法计算孔径分布，可参考RIPP-151-90方法(石油化工分析方法，RIPP试验方法，科学出版社，1990年出版)。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述原始合成的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50nm-500nm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述原始合成的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述原始合成的核壳型分子筛的壳层分子筛的以SiO2/Al2O3计的硅铝摩尔比即硅铝比为10-500，优选为10-300例如为30-200或25-200。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述原始合成的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞，例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述原始合成的核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-5μm或0.1μm-1.2μm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述原始合成的核壳型分子筛核相分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm例如0.2μm-25μm或0.5μm-10μm或1μm-5μm或2μm-4μm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述原始合成的核壳型分子筛的核相分子筛颗粒是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述ZSM-5核相分子筛的单个颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述原始合成的核壳型分子筛的核壳分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，优选的，所述氢型核壳型分子筛的合成方法包括如下步骤：
(A)使ZSM-5分子筛(原料)与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(B)使ZSM-5分子筛I与含β分子筛的浆液接触，得到含β分子筛的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；
(C)使硅源、铝源、模板剂(以R表示)、去离子水形成混合物，在50℃-300℃晶化4-100h进行第一晶化，得到合成液III；
(D)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，进行第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h，第二晶化结束后，过滤、任选洗涤、任选干燥和任选焙烧，得到核壳型分子筛；
(E)步骤(D)所得核壳型分子筛进行铵和/或酸交换，干燥、焙烧，得到H型分子筛。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(A)中所述接触的方法，一种实施方式，包括：将ZSM-5分子筛(原料)加入到表面活性剂溶液中处理至少0.5小时例如0.5-48h，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I；其中所述表面活性剂溶液中表面活性剂的重量百分浓度为0.05％-50％优选为0.1％-30％例如0.1％-5％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，于一实施方式，所述表面活性剂溶液中还含有盐，所述的盐为对表面活性剂起分离或分散作用的盐，例如所述的盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10.0重量％例如0.1重量％-2重量％。添加所述盐，有利于表面活性剂在ZSM-5分子筛上的吸附。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(A)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛(原料)的重量比优选为10-200:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(A)所述ZSM-5分子筛(原料)的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为10-∞；例如步骤(A)所述ZSM-5分子筛(原料)硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为20-∞或50-∞或20-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(A)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸优选为0.05μm-20μm；例如为0.1μm-10μm；所述ZSM-5分子筛(原料)平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，例如为为0.5μm-25μm或1μm-25μm或1μm-20μm或1μm-5μm或2μm-4μm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(A)所述ZSM-5分子筛(原料)是Na型、氢型或金属离子交换的ZSM-5分子筛，所述金属离子交换的分子筛是ZSM-5分子筛中的Na离子通过离子交换方法被其它金属离子取代得到的分子筛。所述其它金属离子例如过渡金属离子、铵离子、碱土金属离子、ⅢA族金属离子、ⅣA族金属离子或ⅤA族金属离子。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(A)中接触温度(或称处理温度)是20℃-70℃，接触时间(或称处理时间)至少是0.5h例如1h-36h。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(A)中，干燥可以是烘干、闪蒸干燥、气流干燥，干燥的条件没有特殊要求，只要使样品得到干燥即可，例如干燥温度可以是50-150℃干燥时间可以是0.5-4h。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂例如可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(B)所述含β分子筛的浆液中，所述β分子筛的平均晶粒尺寸优选为10nm-500nm例如为50-400nm或100-300nm或10-300nm或大于100nm且不超过500nm；优选的，所述含β分子筛的浆液中β分子筛的平均晶粒尺寸比ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸小10nm-500nm，优选的，所述ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸是所述β分子筛平均晶粒尺寸的1.5倍以上例如为2-50或5-20倍。所述β分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.01μm-0.5μm例如0.05-0.5μm或0.1-0.5μm。通常所述β分子筛的一个颗粒包括一个晶粒(单晶粒颗粒)。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(B)所述含β分子筛的浆液中β分子筛的浓度优选为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％或0.2重量％-1重量％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(B)中所述接触方法，一种实施方式如下：将ZSM-5分子筛I加入到含β分子筛的浆液中，在20℃-60℃下搅拌0.5小时以上例如1h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(B)中，含β分子筛的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比优选为10-50:1。优选的，以干基计的β沸石与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为0.01-1：1例如0.02-0.35：1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(B)所述β分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3可以为10-500例如为30-200或25-200；一种实施方式，所述β分子筛的硅铝比与步骤(D)得到的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比的差别不超过±10％例如所述β分子筛与步骤(D)得到的所述的壳层分子筛具有相同的硅铝比。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1例如0.1-3:1或0.2-2.2:1，H2O/SiO2＝2-150:1例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1例如20-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1例如0.01-1.7:1或0.05-1.3:1或0.1-1.1:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C)中，所述硅源例如为正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源例如为硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂例如为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后进行第一晶化，得到合成液III；所述第一晶化，于75-250℃下晶化10h-80h；优选的，所述第一晶化：晶化温度为80-180℃，晶化时间为18-50小时。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C)所述第一晶化，使得到的合成液III的晶化状态是晶粒将出现还没有出现的状态，接近晶化诱导期末期即将进入晶核快速生长阶段；优选的，所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°±0.1°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°±0.1°处没有谱峰存在；优选的，其22.4°±0.1°的峰与21.2°±0.1°的峰强度比值是无穷大；所述合成液III进行XRD分析方法可按照如下方法进行：将合成液III过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h后，再进行XRD分析。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(D)中，所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1例如4-10:1。优选的，以干基计的ZSM-5分子筛与以干基计的合成液III的重量比大于0.2:1例如为0.3-20:1或1-15:1或0.5-10:1或0.5-5:1或0.8-2:1或0.9-1.7:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(D)中，所述第二晶化，晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，一种实施方式，步骤(D)中，ZSM-5分子筛II加入到合成液III中后，进行第二晶化，所述第二晶化的温度优选为100℃-250℃，晶化时间优选为30h-350h，例如第二晶化温度为100℃-200℃，第二晶化时间为50h-120h。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所得到的核壳型分子筛，核相为ZSM-5分子筛，壳层为β分子筛，壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如25-200。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(D)中，晶化结束后还包括过滤以及任选的洗涤、干燥、焙烧中的一个或多个的步骤，干燥的条件例如：温度为50-150℃，时间为0.5-4h；所述洗涤为现有技术，例如可以采用水洗涤，所述的水例如去离子水，其中核壳型分子筛与水的比值例如1：5-20，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8-9；也可以过滤后，直接进行步骤(E)所述的交换。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，优选的，所述H型分子筛的氧化钠含量不超过0.2重量％优选低于0.1重量％。步骤(E)所述铵交换和酸交换，可参考现有方法，例如所述铵交换，可以使步骤(D)得到的核壳型分子筛与铵盐溶液接触，然后过滤、洗涤，所述的铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种，一种实施方案，铵交换条件为：分子筛:铵盐:H2O重量比＝1:0.1-1:10-20，铵交换温度为70-100℃，铵交换时间为0.5-4h，铵交换后，过滤、洗涤、干燥例如烘干后400-600℃焙烧1-5h；上述过程可以重复进行，以使核壳分子筛中的氧化钠含量符合要求例如低于0.2重量％优选低于0.1重量％。所述洗涤，可以用水洗涤，以洗去分子筛中交换下来的钠离子。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例和对比例中，分子筛中Na2O、SiO2、P2O5、Al2O3的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。27Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图分别进行分峰拟合计算各峰面积。
实施例1
(1)室温(25℃)下，将用作核相的ZSM-5分子筛(H型ZSM-5，硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm，晶粒团聚成的颗粒的平均颗粒尺寸为15μm，结晶度93.0％)10.0g加入到100.0g甲基丙烯酸甲酯质量百分数为0.2％的含甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液(氯化钠质量浓度5.0％)中搅拌1h，过滤并在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液(Hβ分子筛与水形成的悬浊液，悬浊液中β分子筛重量百分浓度为0.3重量％；β分子筛平均晶粒尺寸为200nm，硅铝比是30，结晶度是89.0％，β分子筛颗粒为单个晶粒颗粒)中，ZSM-5分子筛I以干基计与β分子筛悬浊液的质量比是1:10，于温度为50℃搅拌1小时进行处理，过滤，滤饼在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将2.0g异丙醇铝溶于30g去离子水中，加入1.30gNaOH颗粒，再依次加入20.0g碱性硅溶胶(SiO2含量25.0重量％，pH＝10，氧化钠含量0.1重量％)和40g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在80℃下晶化48h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°±0.1°有峰，2θ＝21.2°±0.1°无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，在120℃下晶化60h，过滤，即得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为HK-1，性质见表2；
(5)ZSM-5/β分子筛HK-1进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：HK-1分子筛：氯化铵：H2O重量比＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后于500℃焙烧3h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为核壳型分子筛A；
(6)将1.4gH3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(7)将步骤(6)得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；
(8)将0.55gFe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，然后加入到步骤(7)得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH1。
实施例2
以实施例1步骤(5)核壳型分子筛A为母体分子筛，将1.4gH3PO4(浓度85％)和0.55gFe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h。记为PMH2。
对比例1
(1)将1.4g H3PO4(浓度85％)和0.55g Fe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g ZSM-5分子筛(H型ZSM-5，硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm晶粒团聚成的颗粒平均颗粒尺寸为25μm，结晶度93.0％)中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(2)将2.0g异丙醇铝溶于30g去离子水中，加入1.3gNaOH颗粒，再依次加入20.0g硅溶胶(SiO2含量25.0重量％)和40g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在120℃下晶化60h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到β分子筛；对β分子筛进行铵交换，条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h；将1.4g H3PO4(浓度85％)和0.55g Fe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g上述合成的β分子筛中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得样品按照6:4比例机械混合，所得样品记为DBF1。
对比例2
将ZSM-5分子筛(硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm晶粒团聚成的颗粒平均颗粒尺寸为25μm，结晶度93.0％)和对比例1步骤(2)中合成的β分子筛按照6:4比例机械混合，所得样品记为DBF2。
对比例3
(1)以水玻璃、硫酸铝和乙胺水溶液为原料，按摩尔比SiO2：A12O3：C2H5NH2：H2O＝40：1：10：1792成胶，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圆柱形ZSM-5核相分子筛(晶粒尺寸4.0μm),记为Z1；
(2)Z1用甲基丙烯酸甲酯(浓度0.5wt％)和氯化钠(浓度5重量％)的水溶液预处理30min，过滤、烘干，再加入到用去离子水分散的含0.5wt％β分子筛悬浊液中黏附30min(其中Z1以干基计与所述β分子筛悬浊液的重量比1：10)，过滤烘干后于540℃下焙烧5h，作为核相分子筛；
(3)以白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、铝酸钠和TEAOH为原料，按R：SiO2：A12O3：H2O＝13：30：1：1500投料(R表示TEAOH)，加入步骤(2)的核相分子筛，并然后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h。
(4)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥后，于在550℃下焙烧4h；得到核壳型分子筛DH-3；
(5)DH-3分子筛进行铵交换洗钠，条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h。所得样品记为DBF3。
实施例3
(1)将1.2g H3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A(参见实施例1步骤(5))中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(2)将步骤(1)样品在800℃和100％水蒸汽条件下水热处理10h；
(3)将0.76g Zn(NO3)2·6H2O溶于10g去离子水中，加入步骤(2)样品，充分混合均匀；所得混合物在115℃空气气氛下干燥4h，然后在550℃焙烧处理2h，得到含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH3。
实施例4
(1)将1.0g NH4H2PO4(含量99重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A(实施例1步骤(5)所得)中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(2)将步骤(1)产物在700℃和100％水蒸汽条件下水热处理14h；
(3)将0.6g ZnCl2溶于10g去离子水中，加入到步骤(2)得到的产物中，充分混合均匀；所得样品在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h，即为含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH4。
实施例及对比例样品的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°峰高(D2)的比例及27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。
表1
表1中*注释：27Al MAS NMR峰1(39±3)ppm与峰2(54±3)ppm积分面积之比
表2
*N代表分子筛颗粒中晶粒的个数为多个
实施例5
(1)室温(25℃)下，将10.0gZSM-5分子筛(HZSM-5，硅铝比60，平均晶粒尺寸500nm，平均颗粒尺寸为10μm，结晶度90.0％)加入到100.0g的聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠盐溶液(该溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵质量百分数为0.2％，氯化钠的质量百分数为0.2％)中搅拌2h，过滤，滤饼在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液中(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是2.5重量％，β分子筛的平均晶粒尺寸是100nm，硅铝比是30，结晶度是92％，氢型β分子筛)；ZSM-5分子筛I以干基计与β分子筛悬浊液的质量比是1:45，50℃搅拌2小时，过滤，并在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将4.0g铝溶胶(Al2O3的浓度是25重量％，铝氯摩尔比1.1；)溶于10.0g去离子水中，加入0.6gNaOH颗粒，再依次加入90.0mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数2.5)和32g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液的质量分数25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化10h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°±0.1°有峰，2θ＝21.2°±0.1°无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，然后在130℃下晶化80h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为HK-5,性质见表2。
(5)ZSM-5/β进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后于500℃焙烧3h，记为ZSM-5/β核壳型分子筛E。
(6)将0.7gH3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛E中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(7)将步骤(6)的样品在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；
(8)将0.25gGa(NO3)3溶于10g去离子水中，然后加入步骤(7)样品，混合均匀；所得样品在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧2h，即为含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH5。
实施例6
以对比例3得到的样品，按照对比例1步骤(1)的方法引入磷和铁。记为PMH6。
实施例7
按照实施例1步骤(6)-(8)的方法，在对比例3的样品中引入磷和铁。记为PMH7。
分子筛评价：
实施例1-7和对比例1-3制备的分子筛经过800℃、100％水蒸汽老化失活处理17小时，压片筛分出40-60目颗粒，在固定床微反装置FB上进行评价，原料油为加氢尾油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为620℃，剂油比(重量)为3，反应时间150秒。结果列于表4中。
表3
加氢尾油性质 1
密度(20℃)/(千克/米3) 880.4
硫/(微克/千克) <100
Ni+V/(微克/克) <0.5
氢含量/％ 13.35
环烷环烃含量/％ 39.56％
凝点 28℃
终馏点 515℃
表4
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由表4可见，本发明提供的含磷和金属的核壳分子筛，具有更高的丙烯收率和/或更高的乙烯收率；优选情况下，还可以具有更高的液化气收率。

Claims (19)

1.一种含磷和金属的核壳型分子筛，其核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛，以所述含磷和金属的核壳型分子筛的干基重量为基准，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为1重量％-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.1重量％-10重量％；该含磷和金属的核壳型分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01-∞:1，所述的金属选自Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种，该含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰高与2θ＝23.1°±0.1°处的峰高的比例为0.1-10:1；所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度为10nm-2000nm，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸为0.05μm-15μm；所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I；
(2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化，得到改性核壳型分子筛II；
(3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛；所述金属为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种；
所述氢型核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(A)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；步骤(A)中接触温度为20℃-70℃，接触时间至少0.5h；
(B)使ZSM-5分子筛I与含β分子筛的浆液接触，得到含β分子筛的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；
(C)使硅源、铝源、模板剂、去离子水形成混合物，在50℃-300℃晶化4-100h进行第一晶化，得到合成液III；所述的合成液III进行XRD分析，XRD谱图中在2θ＝22.4°±0.1°有谱峰存在，在2θ＝21.2°±0.1°没有谱峰存在；
(D)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，进行第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h，第二晶化结束后，过滤、任选洗涤、任选干燥和任选焙烧，得到核壳型分子筛Ⅳ；
(E)核壳型分子筛Ⅳ进行铵和/或酸交换，干燥、焙烧，得到氢型核壳型分子筛。
2.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.3-∞:1；
该含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰高与2θ＝23.1°±0.1°处的峰高的比例为0.1-8:1；
所述含磷和金属的核壳型分子筛的中孔表面积占总比表面积的比例为10％-40％；
述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10-500，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10-∞。
3.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为2重量％–8重量％，以金属氧化物计金属含量占0.2重量％-7重量％；
所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛颗粒中晶粒的个数不少于2个，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层覆盖度为50％-100％；
所述含磷和金属的核壳型分子筛中,孔直径为2nm-80nm的孔的孔体积占总孔体积的10％-30％，孔直径为20nm-80nm的孔的孔体积占孔直径2nm-80nm孔的孔体积的50％-70％。
4.根据权利要求2所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，该含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰高与2θ＝23.1°±0.1°处的峰高的比例为0.1-5：1；所述含磷和金属的核壳型分子筛的中孔表面积占总比表面积的比例为20％-35％。
5.一种权利要求1所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I；
(2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化，得到改性核壳型分子筛II；
(3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛；所述金属为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种；
所述氢型核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(A)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；步骤(A)中接触温度为20℃-70℃，接触时间至少0.5h；
(B)使ZSM-5分子筛I与含β分子筛的浆液接触，得到含β分子筛的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；
(C)使硅源、铝源、模板剂、去离子水形成混合物，在50℃-300℃晶化4-100h进行第一晶化，得到合成液III；所述的合成液III进行XRD分析，XRD谱图中在2θ＝22.4°±0.1°有谱峰存在，在2θ＝21.2°±0.1°没有谱峰存在；
(D)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，进行第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h，第二晶化结束后，过滤、任选洗涤、任选干燥和任选焙烧，得到核壳型分子筛Ⅳ；
(E)核壳型分子筛Ⅳ进行铵和/或酸交换，干燥、焙烧，得到氢型核壳型分子筛。
6.根据权利要求5所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(1)中，所述含磷化合物溶液的pH值为5-8；所述氢型核壳型分子筛的氧化钠含量不超过0.2重量％；
步骤(2)中，所述水热活化，使改性核壳型分子筛I在含有水蒸汽的气氛中焙烧，焙烧温度为400℃-1000℃，焙烧时间为0.5h-24h；所述的含有水蒸汽的气氛中，水蒸汽的体积含量为10％-100％；
步骤(3)中，使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触；所述的金属化合物选自金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(A)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛加入到表面活性剂溶液中处理至少0.5小时，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I；其中所述表面活性剂溶液中表面活性剂的重量百分浓度为0.05％-50％，步骤(A)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛的重量比为10-200:1；
步骤(A)所述ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm；所述ZSM-5分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm；
步骤(A)所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞；
步骤(A)所述ZSM-5分子筛是Na型ZSM-5分子筛、氢型ZSM-5分子筛或金属离子交换的ZSM-5分子筛；
所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(B)所述含β分子筛的浆液中β分子筛的浓度为0.1重量％-10重量％；步骤(B)中，含β分子筛的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1。
9.根据权利要求5所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(C)中，硅源、铝源、模板剂R、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1，H2O/SiO2＝2-150:1，SiO2/Al2O3＝20-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1；
步骤(C)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(D)中，所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1。
11.根据权利要求7所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(A)所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为20-300。
12.根据权利要求11所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(A)所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为25-70。
13.根据权利要求7所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，所述表面活性剂溶液中还含有盐；所述表面活性剂溶液中盐的浓度为0.05重量％-10重量％，所述的盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种。
14.根据权利要求8所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(B)中所述接触方法如下：将ZSM-5分子筛I加入到含β分子筛的浆液中，在20-60℃下搅拌0.5小时以上，然后过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛II；步骤(B)所述含β分子筛的浆液中，所述β分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm，步骤(B)所述β分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10-500。
15.根据权利要求9所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(C)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后进行第一晶化，得到合成液III；所述第一晶化，晶化温度为75-250℃，晶化时间为10h-80h。
16.根据权利要求15所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，所述第一晶化：晶化温度为80-180℃，晶化时间为18-50小时。
17.根据权利要求10所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，所述第二晶化的温度为100℃-250℃，晶化时间为30-350h。
18.根据权利要求17所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，所述第二晶化温度为100℃-200℃，所述第二晶化时间为50h-120h。
19.权利要求1-4任一项所述的含磷和金属的核壳型分子筛或权利要求5-18任一项所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法得到的含磷和金属的核壳型分子筛在烃转化催化剂中的应用。
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