CN101468801A - 一种含介孔的y型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,该方法包括将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合,得到反应混合物,然后将该反应混合物水热晶化,其中,所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供,以改性膨润土总重量为基准,该改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量%,Al2O3的含量为16-25重量%,Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量%,CaO的含量不超过1重量%,Fe2O3的含量不超过1.5重量%。用本发明方法制备的Y型分子筛含有丰富的介孔,介孔孔体积为0.10-0.40毫升/克。因此,用本发明方法制备的含介孔Y型分子筛有利于提高大分子反应物接近催化活性中心和有利于产物分子的扩散,尤其适用于FCC过程重质原料的加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种含介孔的Y型分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛由于具有择形性能、较高的比表面积和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y型分子筛(HY,REY,USY)自上世纪60年代首次使用以来,就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而,随着原油重质化的加剧,FCC原料中的多环化合物含量显著增加。多环化合物由于分子量大,其在沸石孔道中的扩散能力较弱。作为主要裂化组元的Y型分子筛,其孔径仅有0.74纳米。用Y型分子筛来加工渣油等重质馏份,多环化合物如多环芳烃和多环环烷烃难以达到催化剂活性中心。
为克服分子筛孔径较小的缺陷,1992年,美国mobil公司首先合成出MCM-41介孔分子筛。这种分子筛具有较大的比表面和孔体积,孔径可在20-160范围内进行调节。但这种分子筛由于孔壁很薄且为无定型结构,因而其耐酸性和水热稳定性都很差。在专利CN1,349,929A公开了一种的介孔分子筛的改进制备方法,该方法将沸石的初级和/或二级基本结构单元引入介孔分子筛的孔壁,但这种分子筛的酸性和水热稳定性的仍不高,远远达不到FCC的使用要求。
目前经常采用的是在沸石晶体内制造介孔的方法,通过这种方法可使沸石的微孔孔道缩短,并使更多的孔口暴露出来,以提高沸石分子筛活性中心的可接近性。例如Tao等(J.Phys.Chem.B 2003,107,10974-10976)以具有均一孔径分布的介孔碳气凝胶为载体,制备出了含介孔的NaY型分子筛。其具体制备方法如下:以异丙基铝为铝源、硅溶胶为硅源和四甲基氢氧化铵为模板剂,与NaOH和水相混合配制成分子筛合成液。将一定量的气凝胶在110℃和1兆帕下处理2小时后移入反应釜中,再将一定量的分子筛合成液加入反应釜中,使合成液进入气凝胶的介孔孔道中。然后在100℃下进行晶化反应216小时,再将所得产物洗涤、干燥,最后于氧气气氛中于530℃焙烧18小时,得到含介孔的NaY型分子筛。该法得到的含介孔的Y型分子筛介孔孔径较大,介孔孔体积可高达1.37毫升/克,并且孔结构可通过选用不同孔道结构的气凝胶载体进行调节。但是,与常规制备NaY型分子筛的方法相比,该方法要使用价格较昂贵的模板剂,且作为介孔载体的碳气凝胶制备过程烦琐、制备成本较高;另外,使用的载体碳也不易除去。
天然富铝粘土矿物膨润土由于资源丰富、成本低廉,用于分子筛合成具有广泛的应用前景。CN1,105,647A公开了一种使用膨润土制备Y型分子筛的方法,该方法是将膨润土用硫酸酸性处理除杂以后,跟固体烧碱混合,在300℃至330℃之间焙烧,然后用水浸泡焙烧产物,得到硅铝胶,然后用制备的硅铝胶为原料通过水热晶化制备Y型分子筛。这种方法可以得到单一晶相的Y型分子筛,但硅铝比小于4.3,并且膨润土与固体烧碱在低温下(300℃至330℃之间)焙烧,不利于晶化过程中分子筛介孔结构的形成,得到的Y型分子筛是常规分子筛,几乎不含介孔。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术以膨润土为原料制备的Y型分子筛几乎不含介孔且硅铝比低的缺陷,提供一种以膨润土为原料制备富含介孔的且硅铝比高的Y型分子筛的方法。
本发明提供一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,该方法包括将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合,得到反应混合物,然后将该反应混合物水热晶化,其中,所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供,以改性膨润土总重量为基准,该改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量%,Al2O3的含量为16-25重量%,Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量%,CaO的含量不超过1重量%,Fe2O3的含量不超过1.5重量%。
用本发明方法制备的Y型分子筛含有丰富的介孔,介孔孔体积为0.10-0.40毫升/克,介孔孔径分布集中,平均介孔孔径为50-100。因此,用本发明方法制备的含介孔Y型分子筛有利于提高大分子反应物接近催化活性中心和有利于产物分子的扩散。此外,本发明提供的Y型分子筛的骨架硅铝比在4.6以上,结晶度为40-90%。因此,用本发明方法制备的含介孔Y型分子筛具有良好的耐酸性和水热稳定性。用本发明方法制备的含介孔Y型分子筛可作为催化剂载体或直接用作催化剂,尤其适用于FCC过程重质原料的加工。
用本发明方法制备的含介孔Y型分子筛的制备方法,采用廉价的膨润土为原料,通过酸处理除去杂质并通过在650-1000℃下焙烧膨润土进行改性,使改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量%,Al2O3的含量为16-25重量%,Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量%,CaO的含量不超过1重量%,Fe2O3的含量不超过1.5重量%,再经过水热晶化反应制得含介孔Y型分子筛。本发明的制备方法过程简单,成本较低。
附图说明
图1是本发明制备的晶化产物X光衍射(XRD)谱图;
图2是本发明提供的含介孔Y型分子筛的扫描电镜(SEM)照片;
图3是本发明提供的含介孔Y型分子筛的低温氮吸附介孔孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供的一种含介孔的Y型分子筛的制备方法包括将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合,得到反应混合物,然后将该反应混合物水热晶化,其中,所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供,以改性膨润土总重量为基准,该改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量%,Al2O3的含量为16-25重量%,Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量%,CaO的含量不超过1重量%,Fe2O3的含量不超过1.5重量%。
所述改性膨润土可以通过各种方法得到,只要满足上述组成即可。优选情况下,所述改性膨润土采用如下方法之一得到:
方法之一:该方法包括将膨润土在650-1000℃下焙烧2-4小时,然后将焙烧后的膨润土与酸溶液接触并在搅拌情况下于20℃-90℃恒温保持0.5-5小时。
方法之二:该方法包括将膨润土与酸溶液接触并在搅拌情况下于20-90℃恒温保持0.5-5小时,再将其中所得固体产物在650-1000℃下焙烧2-4小时。
在上述改性膨润土的制备方法中,所述膨润土与酸溶液的重量比可以为公知的比例,优选为1:1-100,最优选为1:2-20;所述焙烧后的膨润土与酸溶液的重量比可以为1:1-100,,优选为1:2-20;所述酸溶液中酸的浓度可以为5-50重量%。
本发明的发明人发现,采用上述方法制备本发明所述改性膨润土时,焙烧温度很重要,当焙烧温度低于650℃时,膨润土不能充分活化,不能生成含介孔丰富的Y型分子筛;而焙烧温度高于1000℃时,膨润土部分转化成惰性物质,不能参与晶化过程转化为Y型分子筛。而在650-1000℃下焙烧即可获得SiO2的含量为60-72重量%,Al2O3的含量为16-25重量%,Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量%,CaO的含量不超过1重量%,Fe2O3的含量不超过1.5重量%的改性膨润土。
本发明提供的制备方法中所使用的膨润土可以是本领域技术人员公知的各种膨润土,例如,可以是钠基膨润土、钙基膨润土或它们的混合物;膨润土是部分硅源的来源且是全部铝源的来源。在本发明所述反应混合物中,所述硅源还包括非改性膨润土硅源,非改性膨润土硅源可以是本领域技术人员所公知的硅源,优选为水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或几种。
所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
本发明所述反应混合物中,对所述硅源、铝源、碱和水的用量没有特别要求,只要能得到Y型分子筛即可,具体已为本领域技术人员所公知。例如,所述硅源、铝源、碱和水的用量使得所述反应混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为4-20,Na2O/SiO2摩尔比为0.05-0.6,H2O/SiO2摩尔比为2-100。
本发明所述水热晶化的条件通常包括:晶化温度为80-110℃,晶化时间为22小时至10天。优选情况下,所述晶化温度为95-100℃,晶化时间为22-50小时。所述晶化可以是静置晶化,也可以是动态晶化。所述动态晶化是指在搅拌转速为100-2000转/分钟下晶化。
在本发明的一种优选的实施方案中,本发明的方法还包括在水热晶化前将所述反应混合物在20℃-70℃老化1-12小时。所述老化可以是静置老化,也可以是动态老化。所述动态老化是指在搅拌转速为100-2000转/分钟下老化。
在本发明的另一种优选的实施方案,所述反应混合物还含有Y型分子筛晶化导向剂,所述Y型分子筛晶化导向剂的种类为本领域技术人员所公知的种类。所述Y型分子筛晶化导向剂优选根据现有技术制备的Y型分子筛晶化导向剂,例如按照SiO2/Al2O3摩尔比为10-25,Na2O/SiO2摩尔比为0.77-1.48,H2O/SiO2摩尔比为15-27将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水混合,然后在20-70℃下静止老化0.5-48小时,获得Y型分子筛晶化导向剂。所述Y型分子筛晶化导向剂的用量可以是本领域技术人员公知的用量,优选情况下,以Al2O3计,以反应混合物中的Al2O3的总重量为基准,所述Y型分子筛晶化导向剂的含量为0.01-10重量%。
根据本发明提供的方法,优选情况下,该方法还包括将晶化产物进行铵交换和/或稀土离子交换,所述铵交换和/或稀土离子交换的具体操作和条件已为本领域技术人员所公知。在本发明的另一种优选的实施方式,本发明的方法还包括将铵交换和/或稀土离子交换的产物在530℃-650℃焙烧1-5小时。然后将焙烧产物再次与铵盐和或稀土溶液离子交换,过滤、洗涤、干燥,并在500-650℃焙烧,得到离子交换产品。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备方法。
1)改性膨润土的制备
将粉碎后的膨润土(辽宁红山膨润土公司提供,SiO2:56.9重量%,Al2O3:20.0重量%,Na2O+K2O:3.8重量%,CaO:5.5重量%,Fe2O3:7.6重量%)置于马福炉中650℃焙烧4小时。取30克焙烧后的膨润土(干基)与300克浓度10重量%的硫酸溶液混合均匀,然后将混合物升温至80℃并在搅拌状态下恒温保持2小时后过滤,用水洗涤固体至洗液呈中性、然后将所得固体在100℃干燥10小时,即得到改性膨润土。改性膨润土中各成份及其含量为:64.9重量%的SiO2,21.0重量%的Al2O3,0.1重量%的Na2O+K2O,0.5重量%的CaO,0.8重量%的Fe2O3。
2)Y型分子筛晶化导向剂的制备
取400毫升水玻璃(周村催化剂厂提供,密度1240g/L,SiO2含量260g/L,模数3.40)放入烧杯中,加入12克去离子水搅拌均匀;再加入289克高碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂厂提供,密度1360克/升,Al2O3含量为260克/升,Na2O含量195克/升),混合均匀后于25℃静置老化24小时,过滤后所得固体即为Y型分子筛晶化导向剂。Y型分子筛晶化导向剂中SiO2/Al2O3摩尔比为15、Na2O/SiO2摩尔比为1.06、H2O/SiO2摩尔比为21。
3)水热晶化
将20克步骤1)制备的改性膨润土干粉与7.23克水玻璃(周村催化剂厂提供,SiO2:20.7重量%,Na2O:6.2重量%)、20.88克去离子水、5.22克NaOH(北京化工厂提供,分析纯,含量≥96重量%)和4.81克上述步骤(2)得到的Y型分子筛晶化导向剂混合。在所得的混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为6、Na2O/SiO2摩尔比为0.33、H2O/SiO2摩尔比为6.58。其中,由导向剂提供的Al2O3占总Al2O3的1.5重量%。将混合物升温至65℃静置老化1.5小时,然后升温至98℃静态晶化29小时。将得到的产物过滤,用水洗涤至滤液呈中性为止,在120℃干燥8小时后,即得本发明提供的含介孔Y型分子筛。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。
按照实施例1所述方法制备Y型分子筛,不同的是,所述改性膨润土的制备过程的焙烧温度为600℃。
对比例1
将30克粉碎后的膨润土(干基)(辽宁红山膨润土公司提供,SiO2:56.9重量%,Al2O3:20.0重量%,Na2O+K2O:3.8重量%,CaO:5.5重量%,Fe2O3:7.6重量%)与60克浓度10重量%的硫酸溶液混合均匀,然后将混合物升温至80℃在搅拌状态下处理2小时。将得到的混合物过滤,用水洗涤至中性、在30℃干燥6小时。然后将得到的干燥化合物与固体烧碱按照重量比为1∶1.2混合,再加入占总重量18%的水,在320℃下焙烧1.5小时。将100克焙烧后产物中加入280毫升水,浸泡3小时,获得硅铝溶胶。
2)Y型导向剂的制备
按照实施例1的步骤2)进行。
3)水热晶化
将167.22克步骤1)制备的硅铝溶胶与7.23克水玻璃(周村催化剂厂提供,SiO2:20.7重量%,Na2O:6.2重量%)、20.88克去离子水、5.22克NaOH(北京化工厂提供,分析纯,含量≥96重量%)和4.81克导向剂混合。在所得的混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为6,Na2O/SiO2摩尔比为0.33,H2O/SiO2摩尔比为6.58。其中,由导向剂提供的Al2O3占总Al2O3的1.5重量%。将混合物升温至65℃静置老化1.5小时,然后升温至98℃静态晶化29小时。将得到的产物过滤,用水洗涤至滤液呈中性为止,在120℃干燥8小时后,即得到参比Y型分子筛。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。
1)改性膨润土的制备
将粉碎后的膨润土(辽宁红山膨润土公司提供,SiO2:56.9重量%,Al2O3:20.0重量%,Na2O+K2O:3.8重量%,CaO:5.5重量%,Fe2O3:7.6重量%)置于马福炉中750℃焙烧3小时。取30克焙烧粉(干基)与600克浓度15重量%的盐酸溶液混合均匀,然后将混合物在25℃在搅拌状态下处理5小时。将得到的混合物过滤,用水洗涤至中性、在30℃干燥6小时,即得到改性膨润土。改性膨润土中各成份及其含量为:65.2%重量%的SiO2,16.2重量%的Al2O3,0.12重量%的Na2O+K2O,0.7重量%的CaO,1.1重量%的Fe2O3。
2)Y型分子筛晶化导向剂的制备
按照实施例1的步骤2)进行。
3)水热晶化
将20克步骤1)制备的改性膨润土干粉与15.55克硅胶(北京红星化工厂提供,SiO2的含量大于98%)、232.91克去离子水、7.47克NaOH(北京化工厂提供,分析纯,含量≥96重量%)和7.44克导向剂混合。在所得的混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为15,Na2O/SiO2摩尔比为0.38,H2O/SiO2摩尔比为34。其中,由导向剂提供的Al2O3占总Al2O3的3重量%。将混合物升温至30℃动态老化12小时,然后升温至90℃静态晶化42小时。将得到的产物过滤,滤液呈中性为止,在120℃干燥8小时后,即得本发明提供的含介孔Y型分子筛。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。
1)改性膨润土的制备
将粉碎后的膨润土(辽宁红山膨润土公司提供,SiO2:56.9重量%,Al2O3:20.0重量%,Na2O+K2O:3.8重量%,CaO:5.5重量%,Fe2O3:7.6重量%)置于马福炉中900℃焙烧2.5小时。取30克焙烧粉(干基)与30克浓度45重量%的硝酸溶液混合均匀,然后将混合物升温至60℃在搅拌状态下处理3小时。将得到的混合物过滤,用水洗涤至中性、在30℃干燥6小时,即得到改性膨润土。改性膨润土中各成份及其含量为:68.5%重量%的SiO2,23.2重量%的Al2O3,0.08重量%的Na2O+K2O,0.47重量%的CaO,0.82重量%的Fe2O3。
2)Y型分子筛晶化导向剂的制备
按照实施例1的步骤2)进行。
3)水热晶化
将20克步骤1)制备的改性膨润土干粉与10.01克硅铝胶(青岛硅胶厂,摩尔比SiO2/Al2O3=300)、27.07克去离子水、6.76克氢氧化钠(北京化工厂提供,分析纯,含量≥96重量%)和18.42克导向剂混合。在所得的混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为9,Na2O/SiO2摩尔比为0.4,H2O/SiO2摩尔比为10。其中,由导向剂提供的Al2O3占总Al2O3的5重量%。将混合物升温至78℃静态晶化22小时。将得到的产物过滤,用水洗涤至滤液呈中性为止,在120℃干燥8小时后,即得本发明提供的含介孔Y型分子筛。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。
1)改性膨润土的制备
将30克(干基)粉碎后的膨润土(辽宁红山膨润土公司提供,SiO2:56.9重量%,Al2O3:20.0重量%,Na2O+K2O:3.8重量%,CaO:5.5重量%,Fe2O3:7.6重量%)与2700克浓度25重量%的硫酸溶液混合均匀,然后将混合物升温至90℃在搅拌状态下处理0.5小时。将得到的混合物过滤,用水洗涤至中性、在30℃干燥6小时,然后将混合物置于马福炉中1000℃焙烧2小时,即得到改性膨润土。改性膨润土中各成份及其含量为:71.6重量%的SiO2,24.9重量%的Al2O3,0.09重量%的Na2O+K2O,0.22重量%的CaO,0.07重量%的Fe2O3。
2)Y型分子筛晶化导向剂的制备
按照实施例1的步骤2)进行。
3)水热晶化
将20克步骤1)制备的改性膨润土干粉与131.28克硅溶胶(北京红星化工厂提供,含30重量%SiO2)、459.45克去离子水、3.42克NaOH(北京化工厂提供,分析纯,含量≥96重量%)和82.94克导向剂混合。在所得的混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为18,Na2O/SiO2摩尔比为0.11,H2O/SiO2摩尔比为83.5。其中,由导向剂提供的Al2O3占总Al2O3的10重量%。将混合物升温至110℃动态晶化44小时。将得到的产物过滤,用水洗涤至滤液呈中性为止,在120℃干燥8小时后,即得本发明提供的含介孔Y型分子筛。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。
1)改性膨润土的制备
按照实施例1的步骤1)进行。
2)水热晶化
将20克步骤1)制备的改性膨润土干粉与33.57克水玻璃(周村催化剂厂提供,SiO2:20.7重量%,Na2O:6.2重量%)、817.16克去离子水和10.62克NaOH(北京化工厂提供,分析纯,含量≥96重量混合。在所得的混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为6,Na2O/SiO2摩尔比为0.33,H2O/SiO2摩尔比为78。将混合物升温至65℃静置老化1.5小时,然后升温至80℃静态晶化10天。将得到的产物过滤,用水洗涤至滤液呈中性为止,在120℃干燥8小时后,即得本发明提供的含介孔Y型分子筛。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。
1)改性膨润土的制备
按照实施例1的步骤1)进行。
2)Y型分子筛晶化导向剂的制备
按照实施例1的步骤2)进行。
3)水热晶化
按照实施例1的步骤3)进行。
4)铵交换
将20克步骤3)制备的晶化产物与30克氯化铵(北京化工厂提供,分析纯,NH4Cl含量不低于99.5%)加入到200克去离子水中,然后将获得的混合物在95℃交换1小时,过滤,用水洗涤至不含氯离子,将得到的产物在120℃干燥12小时,然后在650℃焙烧3小时;将获得的所有焙烧产物和30克氯化铵加入200克去离子水中,然后将获得的混合物在95℃再交换1小时,过滤,用水洗涤至不含氯离子,将获得的产物在120℃干燥12小时,然后在650℃焙烧3小时,即得本发明提供的含介孔Y型分子筛。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。
1)改性膨润土的制备
按照实施例1的步骤1)进行。
2)Y型分子筛晶化导向剂的制备
按照实施例1的步骤2)进行。
3)水热晶化
按照实施例1的步骤3)进行。
4)稀土离子交换
将20克步骤3)制备的晶化产物与13克氯化稀土溶液(周村催化剂厂提供,氧化稀土含量0.361克/毫升,氧化稀土密度1.01克/毫升)加入到200克去离子水中,然后将所得的混合物在95℃交换1小时,过滤,用水洗涤至不含氯离子,将得到的产物在120℃干燥12小时,然后在600℃焙烧3小时;将焙烧的所有产物和13克氯化铵加入到200克去离子水中,然后将所得的混合物在95℃再交换1小时,过滤、用水洗涤至不含氯离子,将得到的产物在120℃干燥12小时,然后在600℃焙烧2小时,即得本发明提供的含介孔Y型分子筛。
实施例9-16
这些实施例用于检测实施例1-8制备的含介孔Y型分子筛的物理参数。
1)晶化产物晶型的测定
用X射线衍射仪(厂家,型号)检测实施例1-8制备的晶化产物的结构,发现实施例1-8制备的晶化产物是Y型分子筛。其中,实施例1制备的晶化产物的X射线衍射图如图1所示。
2)Y型分子筛结晶度的测定
根据RIPP146-90标准方法测定,所述测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》,杨翠定编,科学出版社,1990年出版。其中,作为结晶度标准的Y型分子筛的制备方法如下:搅拌下,将34克去离子水加入54毫升水玻璃中,然后依次加入14克按照实施例1步骤2)制备的导向剂、18毫升硫酸铝溶液(长岭催化剂厂提供,密度1277毫升/克,Al2O3含量为90克/升)和16毫升低碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂厂提供,密度1264克/升,Al2O3含量为102克/升,Na2O含量155克/升),在所得的混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为8,Na2O/SiO2摩尔比为0.33、H2O/SiO2摩尔比为26,继续搅拌混合物30分钟,然后升温至100℃静止晶化30小时后,即得作为结晶度标准的Y型分子筛。用X光衍射法测得该分子筛的SiO2/Al2O3为5.16,并将其结晶度定为100%。
按照上述方法检测实施例1-8制备的含介孔Y型分子筛的结晶度,测得的结果列在表1中。
3)Y型分子筛的骨架硅铝比的测定
根据RIPP145-90标准方法测定,所述测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》,杨翠定编,科学出版社,1990年出版。测定晶胞常数a0,再根据下述公式计算。
计算公式:SiO2/Al2O3(摩尔比)=2*(25.858-a0)/(a0-24.191)。
按照上述方法检测实施例1-8制备的含介孔Y型分子筛的骨架硅铝比,测得的结果列在表1中。
4)Y型分子筛的外表面积的测定
根据氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定。
按照上述方法检测实施例1-8制备的含介孔Y型分子筛的硅铝比,测得的结果列在表1中。
5)Y型分子筛的扫描(SEM)电镜照片
用电镜扫描实施例1制备的Y型分子筛,得到的照片如图2所示。
6)Y型分子筛的介孔孔体积、介孔孔径和孔分布的测定
根据氮气吸附法(RIPP151-90)测定。所述RIPP测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》,杨翠定编,科学出版社,1990年出版。
按照上述方法检测实施例1-8制备的含介孔Y型分子筛的孔体积、介孔孔径和孔分布,孔体积和介孔孔径的结果如表1所示,其中实施例1制备的含介孔Y型分子筛的孔分布如图3所示。
对比例2
该对比例用于检测对比例1制备的Y型分子筛的物理参数。
按照实施例9-16所述的方法测定对比例1制备的Y型分子筛晶型、结晶度、骨架硅铝比、外表面积、介孔平均孔径和介孔孔体积,发现对比例1制得的产物确实为Y型分子筛,结晶度、骨架硅铝比、外表面积、介孔平均孔径和介孔孔体积的对应结果列在表1中。
实施例17
本实施例用于检测采用本发明制备的含介孔Y型分子筛制备的催化剂的催化能力。
将上述实施例1制成的介孔Y型分子筛按常规的“两交两焙”法制备成稀土型的分子筛,具体过程如下:将晶化产物与氯化稀土(周村催化剂厂提供,氧化稀土含量0.361克/毫升,氧化稀土密度1.01克/毫升)溶液混合,在所得的混合物中,RE2O3、晶化产物和H2O的重量比为0.15:1:10。搅拌状态下将该混合物升温至95℃恒温交换2小时,然后过滤,用水洗涤至不含氯离子,将所得的产物在120℃干燥12小时,再于马福炉中550℃焙烧2小时,获得产物A。将得到的产物A与氯化稀土溶液混合,在混合物中,RE2O3、产物A和H2O的重量比为0.15:1:10。搅拌状态下将该混合物升温至95℃恒温交换2小时,然后过滤,用水洗涤至不含氯离子,将所得的产物在120℃干燥12小时,再于马福炉中550℃焙烧2小时,获得产物B。将获得的产物B再与氯化铵溶液混合,在该混合物中,NH4Cl、产物B和H2O的重量比为1:1:10,搅拌状态下将该混合物升温至95℃恒温交换1小时,然后过滤,用水洗涤至不含氯离子。将所得的产物在120℃干燥12小时,再于马福炉中550℃焙烧2小时,最后得到稀土型分子筛。
将上述制得的稀土型分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按照重量比为35:25:10:30混合。将混合物研磨成20-40目的颗粒,在800℃下用100%水蒸汽老化17小时,制得催化剂A。
原料油(其物化性质见表2)为添加30重量%的减压渣油的大庆蜡油。采用固定床重油微反应器(大地公司)作为反应器,催化剂A的装填量5克,进油量1.7克,进油时间70秒,反应温度为500℃反应,反应后的混合物的组成及其含量列在表3中。
对比例3
本对比例用于检测采用对比例1制备的Y型分子筛制备的催化剂的催化能力。
按照实施例17的方法进行,不同的是,采用对比例1制成的Y型分子筛按常规的“两交两焙”法制备成稀土型的分子筛,并用稀土型的分子筛制得催化剂C1。测得的结果列在表3中。
表1
表2
表3
反应后的混合物的组成 | 催化剂A催化反应后各组分的含量 | 催化剂C1催化反应后各组分的含量 |
干气 | 2.15% | 1.67% |
液化气 | 18.16% | 10.88% |
汽油 | 57.72% | 43.64% |
柴油 | 11.17% | 17.49% |
重油 | 4.62% | 20.42% |
焦炭 | 6.19% | 5.89% |
总计 | 100.00% | 100.00% |
从表1可以看出用本发明的方法制备的Y型分子筛富含介孔,介孔孔体积为0.10-0.40毫升/克,介孔孔径分布集中,平均介孔孔径为50-70。而对比例制得的Y型分子筛的介孔孔体积为0.052毫升/克,因此,几乎不含介孔。用本发明方法制备的含介孔Y型分子筛有利于提高大分子反应物接近催化活性中心和有利于产物分子的扩散。此外,本发明制备的Y型分子筛的骨架硅铝比在4.6以上,结晶度为40-90%;对比例的骨架硅铝比在4.3以下,结晶度少于35%。因此,本发明制备的Y型分子筛具有更好的耐酸性和水热稳定性。
从表3可以看出,采用本发明制备的含介孔Y型分子筛制备的催化剂转化重油能力较高。在维持焦炭产率基本不变的情况下,柴油和重油的收率均降低、干气、液化气和汽油产率均有明显提高。干气、液化气和汽油的总重量占反应后的混合物总重量的78.03%,而在对比例3中,干气、液化气和汽油的总重量占反应后的混合物总重量的56.19%。
Claims (12)
1、一种含介孔的Y型分子筛的制备方法,该方法包括将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合,得到反应混合物,然后将该反应混合物水热晶化,其特征在于,所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供,以改性膨润土总重量为基准,该改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量%,Al2O3的含量为16-25重量%,Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量%,CaO的含量不超过1重量%,Fe2O3的含量不超过1.5重量%。
2、根据权利要求1所述的方法,其中,所述改性膨润土的制备方法包括将膨润土在650-1000℃下焙烧2-4小时,然后将焙烧后的膨润土与酸溶液接触并在搅拌情况下于20℃-90℃恒温保持0.5-5小时。
3、根据权利要求2所述的方法,其中,所述焙烧后的膨润土与酸溶液的重量比为1:1-100,所述酸溶液中酸的浓度为5-50重量%。
4、根据权利要求1所述的方法,其中,所述改性膨润土的制备方法包括将膨润土与酸溶液接触并在搅拌情况下于20-90℃恒温保持0.5-5小时,分离出固体产物,并将得到的固体产物在650-1000℃下焙烧2-4小时。
5、根据权利要求4所述的方法,其中,所述膨润土与酸溶液的重量比为1:1-100,所述酸溶液中酸的浓度为5-50重量%。
6、根据权利要求2-5中任意一项所述的方法,其中,所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的方法,其中,所述反应混合物中,SiO2/Al2O3摩尔比为4-20,Na2O/SiO2摩尔比为0.05-0.6,H2O/SiO2摩尔比为2-100。
8、根据权利要求1所述的方法,其中,所述硅源还包括非改性膨润土硅源,所述非改性膨润土硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或几种。
9、根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括在水热晶化前将所述反应混合物在20-70℃老化1-12小时。
10、根据权利要求1或9所述的方法,其中,所述水热晶化的条件包括:晶化温度为60-110℃,晶化时间为22小时至10天。
11、根据权利要求1所述的方法,其中,所述反应混合物还含有Y型分子筛晶化导向剂,以Al2O3计,以反应混合物中的Al2O3的总重量为基准,所述Y型分子筛晶化导向剂的含量为0.01-10重量%。
12、根据权利要求1或9所述的方法,其中,该方法还包括将晶化产物进行铵交换和/或稀土离子交换,然后将铵交换和/或稀土离子交换的产物在530-650℃焙烧1-5小时。
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