CN1060970C - 芳烃氧化催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于芳烃氧化催化剂的制备技术。
本发明是用过氧化氢为氧化剂可以催化苯氧化制苯酚、催化苯酚制苯二酚，催化苯甲醚羟基化反应制愈创木酚，催化苯乙烯氧化制苯乙醛。本发明催化剂具有易制备，成本低，转化率大于22%，选择性大于75%，寿命长等特点。

Description

芳烃氧化催化剂的制备
本发明属于芳烃氧化催化剂的制备技术。
十九世纪80年代意大利Enichem公司Tamasso等人合成了含钛的TS-1分子筛，具有催化氧化性能。用过氧化氢为氧化剂催化氧化苯酚为苯二酚(本文是指邻苯二酚和对苯二酚二者的统称)，转化率达到25％。TS-1分子筛催化剂的成功是沸石分子筛在催化领域中应用的范例。但是TS-1分子筛合成工艺条件苛刻，产品重复性差，难于生产，催化剂的成本较高(40万元以上／吨)。基于这种情况，我们开始研制氧化催化剂。经过反复实验，终于完成了本发明。
本发明是一种芳烃氧化催化剂，用过氧化氢做氧化剂，可以催化苯氧化制苯酚；催化苯酚制苯二酚；催化苯甲醚羟基化反应制愈创木酚；催化苯乙烯氧化制苯乙醛。本催化剂具有制备工艺简单易行，适于工业生产，产品重复性好，成本较低，性能稳定，转化率大于22％，选择性大于75％，寿命长等特点。
本发明催化剂的载体组分，分别是含硅元素或含硅、铝元素的沸石分子筛原粉及天然含硅铝无机矿物粉末。例如：热稳定性较好的ZSM-5沸石，β沸石和超稳Y沸石分子筛；热稳定性较差的A型、X型和Y型沸石分子筛；以及高岭土、硅藻土、膨润土，煤矸石和石英等等。
本发明催化剂的制备方法是：上述无机物载体经过过渡金属离子无机强酸盐水溶液如Fe3+，Cu2+，Ga2+，Ti3+，Mn2+，Co2+，Cr3+离子的无机强酸盐水溶液，浸泡或离子交换、一交一焙、二交一焙；二交二焙方法处理后，便成为性能稳定的芳烃氧化催化剂。
1、浸泡法：
取上述各种催化剂载体之一放入上述分别含有一种金属离子的无机酸盐水溶液浸泡，溶液浓度为0．01mol-饱和溶液(浸泡温度的饱和溶液)，浸泡温度为0＜T≤100℃，浸泡时间大于1分钟经过滤分离，固相经过烘干，便为本发明催化剂。
2、离子交换法：
将上述各种催化剂载体之一投入上述分别含有一种金属离子的无机强酸盐水溶液中，进行搅拌。溶液浓度为0．01mol-饱和溶液(处理温度下的饱和溶液)，处理温度0＜T≤100℃，搅拌时间为1分钟＜T＜48小时，溶液用量以能浸没为最小量，处理后经过滤分离，烘干即为本发明催化剂。此法较浸泡法节省时间且均匀。
3、一交一焙法：
经过离子交换法(2)所得的催化剂或经过浸泡法(1)所得的催化剂，经过温度为200-900℃焙烧，达到温度后恒定时间大于1小时；便为本发明的催化剂。经焙烧催化剂寿命长。
4、二交一焙法：
载体一沸石分子筛经过一次浸泡后分离烘干后再浸一次为二次浸泡，或经过一次离子交换后分离烘干再进行一次离子交换为二次交换，所得催化剂，经过条件同(3)的一次焙烧。
5、二交二焙法：
分子筛条件同前所述经过一次浸泡或交换-分离烘干-焙烧后再重复一遍即再经过浸泡或交换-分离烘干-焙烧处理。制出催化剂。该催化剂离子交换彻底、稳定。
实施例1
ZSM-5沸石分子筛原粉通过FeCl3的浸泡或交换处理后催化剂及催化苯酚制苯二酚的结果如下：
载体改性  改性  改性方法      温度  时间     羟基化反应条件 苯酚转化率 选择性
时间  温度 苯酚／H2O2  苯酚／催化剂摩尔比         重量比
0．3mol    室温 30小时FeCl3溶液浸泡 4小时 60℃ 3∶1            10∶1 23％ 80．0％
0．3molFeCl3溶液交换 100℃    1小时 4小时 60℃ 3∶1            10∶1 24％ 85．0％
实施例2：
1．0mol GaSO4溶液对载体Y型沸石原粉改性帛催化剂及催化苯酚羟基化反应的结果如下：
载体改性 改性 改性方法     温度 时间     羟基化反应条件 苯酚转化率 选择性
时间   温度 苯酚／H2O2 苯酚／催化剂摩尔比         重量比
1．0mol    100℃      1小时 4小时  60℃  3∶1             10∶1     24％  81．0％
GaSO4交换
1．0mol    室温      36小时 4小时  60℃  3∶1             10∶1     22％  84．5％
GaSO4浸泡
实施例3
采用0．3mol CuSO4溶液浸泡载体天然矿煤矸石粉催化苯酚羟基化反应的结果如下：
载体改性 改性 改性方法     温度 时间     羟基化反应条件 苯酚转化率 选择性
时间 温度 苯酚／H2O2 苯酚／催化剂摩尔比           重量比
0．3mol    室温 20小时CuSO4溶液浸泡 2小时  80℃  3∶1          10∶1     24％     75％
实施例4
实施例1的Fe-ZSM-5催化剂催化苯甲醚羟基化反应制愈创木酚，其结果如下：
催化剂 苯甲醚／H2O2摩尔比 苯甲醚／催化剂重量比 温度 时间 转化率 选择性
Fe-ZSM-5  1．5∶1．0     40∶1  70℃ 6小时 40％     95％
实施例5用实施例1的Fe-ZMS-5催化剂催化氧化苯乙烯制苯乙醛，结果如下：
催化剂 苯甲醚／H2O2摩尔比 苯甲醚／催化剂重量比 温度 时间 转化率 选择性
Fe-ZSM-5  1．5∶1     20∶1  65℃ 6小时 45．0％ 75％

Claims (2)

1、本发明是一种芳烃氧化催化剂的制备方法，其特征在于以含硅或含硅、铝元素的沸石分子筛或天然含硅铝无机矿物粉末为载体，经过渡金属离子无机强酸盐水溶液浸泡或交换，一交一焙，二交一焙，二交二焙处理，处理条件是溶液浓度为0．01mol-饱和溶液，浸泡温度为0＜T≤100℃，焙烧温度为200-900℃，浸泡或交换时间大于1分钟，便成为性能稳定的芳烃氧化催化剂。
2、如权1所述的催化剂制备方法，其特征在于载体为ZSM-5沸石或β沸石，超稳Y沸石分子筛，A型，X型，Y型沸石分子筛，高岭土，硅藻土，煤干石；过渡金属离子为Fe3+或Cu2+，Ga2+，Ti3+，Mn2+，Co2+，Cr3+。
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